CN100431205C - 碱性电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碱性电池，其中正极活性物质包含球状羟基氧化镍，并且该羟基氧化镍具有β型结构的结晶。在所述球状羟基氧化镍的以Cu为靶的粉末X射线衍射曲线中，由(001)面产生的衍射峰P的半峰宽W为0.6°或以下。所述峰P的高度H与所述半峰宽W之比H/W为10000或以上。球状羟基氧化镍中含有的镍的平均价数为2.95或以上。通过使用这样的羟基氧化镍，可以获得重负载放电特性优良且能量密度得以提高的电池。

Description

碱性电池
技术领域
本发明涉及含有羟基氧化镍(nickel oxyhydroxide)作为正极活性物质的碱性电池，特别涉及镍干电池、镍锰干电池之类的碱性干电池。
背景技术
碱性电池，特别是放电起动型碱性电池和碱性一次电池，其具有内外型(inside-out)的结构，即在兼作正极端子的正极壳体中，紧贴正极壳体配置呈圆筒状的正极合剂颗粒，并在其中央通过隔膜的分隔配置凝胶状的锌负极。
随着近年来数字设备的普及，使用这些电池的设备的负载功率逐渐增大。因此，要求电池具有优良的重负载放电性能。
为了获得重负载放电特性优良的碱性电池，例如业已提出了在正极合剂中混合羟基氧化镍的方案(特开昭57-72266号公报)。另外，这样的电池近年来已经达到了商品化的程度。
碱性电池所使用的羟基氧化镍例如是通过用次氯酸钠水溶液等氧化剂氧化球状的或鸡蛋状的氢氧化镍而得到的。在这样的氧化反应中，作为原料的球状氢氧化镍，可以使用高体积密度(堆积密度)的β型氢氧化镍。通过氧化β型的氢氧化镍，便可以生成以β型为主要结构的球状羟基氧化镍。这样得到的高体积密度的以β型为主要结构的球状羟基氧化镍能够以高密度的方式填充在正极内。
另外，在碱性蓄电池中，为了改善高温充电特性，可以使用结晶度受到适度控制的球状氧化镍。通过将这样的球状氧化镍用作原料，便可以得到氧化值高即放电容量大的球状羟基氧化镍。
最近，由于数字设备朝更高功能的方向发展，因而要求进一步改善碱性电池的放电特性。特别在含有上述羟基氧化镍的碱性电池中，
(1)为了与数字设备特有的脉冲放电相适应，要求改善重负载放电特性；
(2)为了与设备消耗功率的增大相适应，要求提高容量。
针对前者的要求，提出了使用以钴的氧化物或羟基氧化钴等覆盖的羟基氧化镍的方案(参照特开2002-338252号公报以及特开2003-17079号公报)。通过使用这样的羟基氧化镍，不仅使重负载放电特性得以提高，而且也提高了容量。
针对后者的要求，就改善正极合剂中含有的羟基氧化镍材料自身的课题进行了研究，例如提出了如下的方案，即通过使β型羟基氧化镍的结晶之间含有碱金属离子，以谋求容量的提高(参照特开2001-325954号公报)。
另外，为了提高在正极中含有羟基氧化镍的碱性电池的能量密度，一般认为强化化学氧化氢氧化镍时的条件，将提高羟基氧化镍中含有的镍的氧化值。
然而，如果单纯地增加氧化反应中使用的氧化剂的浓度和添加量或者提高气氛温度等而强化化学氧化的条件，则具有β型结构的微晶产生细化，从而使羟基氧化镍的结晶度降低。
在结晶度低的β羟基氧化镍中，存在大量的晶界，这是一种缺陷。另外，在这样的羟基氧化镍中，局部含有不具活性而无助于放电反应的γ型结构的结晶。因此，即使表观上镍的平均价数较高，也不能获得充分的放电容量。这样，仅仅提高羟基氧化镍中含有的镍的平均价数，不能提高碱性电池的能量密度。
发明内容
于是，本发明的目的在于：通过优化羟基氧化镍的物性，提供一种碱性电池，它具有优良的重负载放电特性，同时使能量密度得以提高。
本发明涉及一种碱性电池，其具有：包含正极活性物质的正极，包含负极活性物质的负极，配置在正极与负极之间的隔膜，以及电解液。所述正极活性物质包含球状羟基氧化镍，该羟基氧化镍具有β型结构的结晶。其中，在球状羟基氧化镍的以Cu为靶的粉末X射线衍射曲线中，由(001)面产生的衍射峰P的半峰宽W为0.6°或以下。所述峰P的高度H与半峰宽W之比H/W为10000或以上。球状羟基氧化镍中含有的镍的平均价数为2.95或以上。此外，衍射峰的半峰宽被定义为取衍射峰极值高度的一半的值时峰中2θ之差值。峰的高度通常用计数/秒(cps)来表示。
在所述碱性电池中，球状羟基氧化镍中含有的镍的平均价数优选为3或以上。
在所述碱性电池中，球状羟基氧化镍优选附载着钴的氧化物，钴的氧化物中含有的钴的平均价数优选为比3更大。
在所述碱性电池中，球状羟基氧化镍上附载的钴氧化物的量，优选相对于每100重量份的球状羟基氧化镍为0.5～15重量份。
在所述碱性电池中，优选正极进一步含有选自锌氧化物、钙氧化物、钇氧化物以及钛氧化物之中的至少1种添加剂。
在所述碱性电池中，优选正极相对于每100重量份的球状羟基氧化镍，含有0.1～10重量份的所述添加剂。
附图说明
图1是剖开本发明一个实施方案的碱性电池的一部分的正面图。
图2是本发明的实施例所使用的羟基氧化镍固溶体粒子2的粉末X射线衍射曲线。
图3是羟基氧化镍固溶体粒子2的粉末X射线衍射曲线(A)和固溶体粒子26的粉末X射线衍射曲线(B)在低角度区域的放大图。
具体实施方式
下面参照图1就本发明的碱性电池的一个例子进行说明。
图1的碱性电池由发电元件以及收纳该发电元件的正极壳体1构成，其中发电元件包括：正极合剂2，凝胶状负极3，配置在正极合剂2和凝胶状负极3之间的隔膜4，以及电解液(图中未示出)。
正极壳体1兼作正极端子，呈底部中央有凹部的有底圆筒形。在正极壳体1的内侧，以与正极壳体1相接触的方式配置着呈中空圆筒状的正极合剂2。在正极壳体1与正极合剂2之间，形成有石墨涂膜10。
在正极合剂2的内侧，通过隔膜4的分隔配置着凝胶状负极3。另外，凝胶状负极3与电池壳体1通过绝缘盖9进行绝缘。
在凝胶状负极3中插入负极集电体6。负极集电体6与封口板5以及兼作负极端子的底板7成为一体。正极壳体1的开口部通过介入封口板5在底板7的边缘部对电池壳体1的开口端部进行敛缝而得以封口。另外，正极壳体1的外表面被外装标签8所覆盖。
上述电解液用于润湿正极合剂2和隔膜4。作为该电解液，可以使用该领域公知的物质。作为一个例子，可以列举出含有40重量％的氢氧化钾的水溶液。
作为上述凝胶状负极3，可以使用该领域公知的物质。例如，作为这样的凝胶状负极，可以列举出由作为胶凝剂的聚丙烯酸钠、碱性电解液以及作为负极活性物质的锌粉末构成的负极等。此外，凝胶状负极所使用的碱性电解液可以与上述电解液一样，也可以不同。
在本发明中，正极合剂2包括羟基氧化镍和二氧化锰。
下面就作为正极活性物质的羟基氧化镍进行说明。
在本发明中，作为正极活性物质使用的球状羟基氧化镍具有β型结构的结晶。在该球状羟基氧化镍的粉末X射线衍射曲线中，由(001)面产生的衍射峰的半峰宽为0.6°或以下，由(001)面产生的衍射峰的峰高与所述半峰宽之比((峰高)/(半峰宽))为10000或以上。
半峰宽为0.6°或以下、((峰高)/(半峰宽))为10000或以上的具有高结晶度的球状羟基氧化镍在放电时，可以顺利地进行镍物种的还原反应。也就是说，通过具有像上述那样的特性值，就会提高作为正极活性物质的羟基氧化镍的利用率。再者，也可以提高含有这样的羟基氧化镍的电池的重负载放电特性。
另一方面，当半峰宽比0.6°更大时，羟基氧化镍中就会含有大量缺陷，而且局部存在不具活性的结构(γ型结构)。在这样的情况下，难以获得充分的放电容量。
另外，在((峰高)/(半峰宽))小于10000的情况下，与上述半峰宽大于0.6°的情况一样，难以获得充分的放电容量。
再者，球状羟基氧化镍中含有的镍的平均氧化值(以下也称平均价数)为2.95或以上。另外，该平均价数优选为3～3.05。
通过使球状羟基氧化镍中含有的镍具有2.95或以上的平均价数，可以获得与其价数相称的容量充分高的电池。另一方面，当平均价数低于2.95时，容量将变得不足。
如上所述，在本发明所使用的球状羟基氧化镍中，镍的平均价数较高，而且镍的还原反应可以顺利地进行。通过使用这样的球状羟基氧化镍，可以提高碱性电池的能量密度，而且其重负载放电特性优良。
所述球状羟基氧化镍的平均粒径优选在8～20μm的范围内，堆积密度(500次)优选在2.2～2.4g/cm3的范围内。通过使平均粒径以及堆积密度在这样的范围内，可以提高球状羟基氧化镍的填充密度。
所述球状羟基氧化镍也可以附载钴的平均价数比3.0更大的钴的氧化物。另外，钴的平均价数优选为3.1～3.6。
钴的平均价数比3更大的钴的氧化物，其电子传导率非常高。为此，通过使所述球状羟基氧化镍附载所述钴的氧化物，可以提高球状羟基氧化镍的集电性。通过将附载着这样的钴氧化物的羟基氧化镍用作正极活性物质，可以进一步获得高容量(高利用率)且重负载放电特性优良的电池。另外，价数为3.1或以上的钴氧化物具有较高的电池保存时的化学稳定性。为此，即使在高温下保存后，也可以获得具有高可靠性的电池。
另一方面，钴的平均价数超过3.6的钴的氧化物不容易进行制造。
另外，所述球状羟基氧化镍上附载的钴氧化物的量，优选相对于每100重量份的球状羟基氧化镍为0.5～15重量份，进一步优选为1～5重量份。通过将附载量设定在上述范围，可以充分地表现出球状羟基氧化镍上附载钴氧化物的效果。也就是说，可以充分发挥提高球状羟基氧化镍的利用率以及降低重负荷放电时的放电极化的作用。再者，只要附载量为上述范围，即使因附载着钴的氧化物而使羟基氧化镍的体积增加，羟基氧化镍利用率的提高也大于该体积的增加。为此，可以增大羟基氧化镍的体积能量密度。因此，通过使用这样的羟基氧化镍，可以使碱性电池具有特别的高容量和优良的重负载放电特性。
另外，所述碱性电池的正极优选含有选自锌氧化物、钙氧化物、钇氧化物以及钛氧化物之中的至少1种添加剂。这些添加剂可以提高羟基氧化镍的析氧过电位。为此，可以控制羟基氧化镍的自分解反应。因此，通过使正极含有这样的添加剂，当在高温下长时间保存电池时，可以抑制容量的降低和减少漏夜现象。也就是说，通过在正极添加这样的添加剂，可以大幅度提高碱性电池的可靠性。
上述添加剂的添加量相对于每100重量份的球状羟基氧化镍，优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.5～3重量份。当添加剂的添加量在上述范围内时，可以将正极活性物质填充量的降低抑制在最小限度，同时可以充分抑制球状羟基氧化镍的自分解反应。也就是说，不降低电池容量而可以抑制羟基氧化镍的自分解反应。
从电池特性的平衡以及价格的角度考虑，羟基氧化镍以及二氧化锰相对于正极合剂中含有的羟基氧化镍和二氧化锰之总量的含量分别优选为10～80重量％以及20～90重量％。另外，从获得特性平衡优良的电池的角度考虑，羟基氧化镍以及二氧化锰的含量分别优选为30～60重量％以及40～70重量％。这是基于以下的理由：比较二氧化锰和羟基氧化镍，在每单位重量的容量(mAh/g)、往壳体内填充的难易程度以及材料价格等方面，二氧化锰较为优良。另一方面，在放电电压以及重负荷放电特性方面，羟基氧化镍较为优良。
羟基氧化镍粒子中含有的镍的平均价数例如可以采用以下所示的重量法(丁二酮肟法)和羟基氧化镍粒子的氧化还原滴定而求出。
下面进行具体的说明。
(1)基于重量法(丁二酮肟法)等的金属重量比的测定
将羟基氧化镍粒子添加到硝酸水溶液中，加热使羟基氧化镍粒子溶解。
在得到的溶液中添加酒石酸水溶液和离子交换水，调整其体积，然后在该溶液中添加氨水和醋酸，以保持溶液的pH呈弱酸性(pH＝4～6)。
此时，该溶液中往往含有可能引起测定误差的离子。例如，当可能引起测定误差的离子为钴离子时，添加溴酸钾将使钴离子氧化成3价的状态。由此，可能阻碍钴离子与丁二酮肟形成络合物。
接着一边加热搅拌该溶液，一边添加丁二酮肟的乙醇溶液，从而使镍离子成为丁二酮肟的络合物而得以沉淀。
接着进行抽滤，收集生成的沉淀物。使收集的沉淀物在110℃的气氛中干燥后，测定沉淀物的重量。
预定量的羟基氧化镍粒子中含有的镍之重量比用下式算出：
镍的重量比＝{沉淀物的重量(g)×0.2032}/{羟基氧化镍粒子的重量(g)}
此外，含量少的钴、锌等添加金属的含量按以下的方法求出。
首先，使羟基氧化镍粒子溶解在硝酸溶液中。将得到的溶液进行ICP发光分析，藉此便可以高精度地求出添加金属的含量。
(2)基于氧化还原滴定的镍的平均价数的测定
在羟基氧化镍粒子中添加碘化钾和硫酸，连续地进行充分的搅拌而使羟基氧化镍粒子完全溶解。在该过程中，价数比2价更高的镍离子将碘化钾氧化成碘而被还原为2价。
接着将生成的碘用0.1mol/L的硫代硫酸钠进行滴定。在镍离子和钴离子被还原为2价之前，此时的滴定量反映了从碘化物离子接受的电子的量。也就是说，该滴定量反映了价数比2价更高的镍和钴的量。
于是，利用上述(1)中求出的金属重量比的值，并假定羟基氧化镍中钴的价数为3.5价，藉此可以求出羟基氧化镍中含有的镍的平均价数。
下面以实施例为基础就本发明进行详细的说明。
实施例1
(羟基氧化镍固溶体的制作)
将硫酸镍的氨水溶液(Ni2+以氨合物的形式存在的水溶液)、硫酸钴的氨水溶液、硫酸锌的氨水溶液以及氢氧化钠水溶液用泵供给至带搅拌浆的反应器中。此时，调节各溶液的供给量，使得反应器内的反应溶液达到预定的pH。
用搅拌浆充分搅拌反应器内的反应溶液，使球状羟基氧化镍(β型)粒子析出。进而继续搅拌，使氢氧化镍粒子生长。得到的球状氢氧化镍在其结晶内固溶有钴和锌。
接着将得到的粒子放入收纳在另外的反应器内的氢氧化钠水溶液中，在其中进行加热以除去硫酸根。此后水洗该粒子，干燥后便得到球状氢氧化镍固溶体粒子。在此，使该固溶体粒子中含有的钴的量为镍、钴、锌金属元素总量的1％。另外，还使锌的量为金属元素总量的3％。
使用激光衍射式粒度分布仪就得到的球状氢氧化镍固溶体粒子的平均粒径进行了测定。其结果表明以体积为基准的固溶体粒子的平均粒径为9μm。另外，固溶体粒子的BET比表面积为5.0m2/g。
采用粉末X射线衍射法就这样制作的氢氧化镍固溶体粒子的结晶结构进行了测定。其中，测定条件如下所示：
[测定装置]粉末X射线衍射装置“RINT1400”，Rigaku株式会社制造
[对阴极]Cu
[滤波器]Ni
[管电压]40Kv
[管电流]100mA
[取样角度]0.02°
[扫描速度]3.0°/分
[发散狭缝]1/2°
[散射狭缝]1/2°
在2θ＝19°附近观察到了由得到的氢氧化镍固溶体粒子的(001)面产生的衍射峰。该衍射峰的半峰宽为0.55°，在上述测定条件下，该峰的高度为5800cps。另外，成为结晶度量度标准的峰高对半峰宽之比([峰高]/[半峰宽])为10540。由这些数值可知：得到了结晶度较高的氢氧化镍固溶体。
接着将得到的球状氢氧化镍固溶体粒子进行化学氧化处理，便得到球状的羟基氧化镍。
首先，将上述的氢氧化镍固溶体粒子投入到0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中。其次，加入作为氧化剂的含次氯酸钠的水溶液(有效氯浓度：5重量％)。搅拌该混合物，使氢氧化镍固溶体粒子转化为羟基氧化镍固溶体粒子。此时，如表1所示那样改变氧化剂的添加量x、反应气氛的温度y以及氧化处理时间(搅拌时间)z。
此外，氧化剂的添加量用当量单位表示，将理论上可以使氢氧化镍中含有的所有镍的氧化值增加1的量设定为1当量。
另外，氧化处理时间(搅拌时间)以最短处理时间(4小时)为1个单位，实际的处理时间用该最短处理时间的倍数来表示。
将得到的粒子充分水洗后，在60℃下进行真空干燥，便得到球状的羟基氧化镍固溶体粒子1～27。这些球状羟基氧化镍的平均粒径约为10μm。
表1
试料编号(羟基氧化镍)   氧化剂的添加量x(当量)   反应气氛的温度y(℃)   氧化处理时间z规格化值
  1   1   40   1
  2   1   40   1.5
  3   1   40   2
  4   1   50   1
  5   1   50   1.5
  6   1   50   2
  7   1   60   1
  8   1   60   1.5
  9   1   60   2
  10   1.2   40   1
  11   1.2   40   1.5
  12   1.2   40   2
  13   1.2   50   1
  14   1.2   50   1.5
  15   1.2   50   2
  16   1.2   60   1
  17   1.2   60   1.5
  18   1.2   60   2
  19   1.4   40   1
  20   1.4   40   1.5
  21   1.4   40   2
  22   1.4   50   1
  23   1.4   50   1.5
  24   1.4   50   2
  25   1.4   60   1
  26   1.4   60   1.5
  27   1.4   60   2
为了确认得到的球状羟基氧化镍固溶体粒子1～27的结晶结构，在与上述氢氧化镍固溶体粒子同样的测定条件下进行了粉末X射线衍射测定。
作为一个例子，羟基氧化镍固溶体粒子2的衍射曲线如图2所示。
与β型氢氧化镍一样，在2θ＝19°附近观察到了由(001)面(垂直于c轴结晶面)产生的强衍射峰。
另外，从β型氢氧化镍的X射线衍射曲线可知：由与a轴方向的离子的周期性排列有关的结晶面((100)面和(101)面)产生的衍射峰出现在2θ＝30～40°的区域。但是，该峰随着氢氧化镍的氧化而变宽。在图2的衍射曲线中，该峰不能清楚地进行辨别。
因此，得到的羟基氧化镍基本上具有层间不能伸长的β型羟基氧化镍的结晶结构。
羟基氧化镍固溶体粒子2的衍射曲线(A)和羟基氧化镍固溶体粒子26的衍射曲线(B)在低角度区域的放大图如图3所示。
根据氧化条件的不同，羟基氧化镍(001)面的衍射峰的半峰宽及其峰高发生变化。固溶体粒子26与固溶体粒子2相比较，由(001)面产生的衍射峰的半峰宽增加，而峰的强度则降低。由该结果可知：固溶体粒子26比固溶体粒子2的结晶度低。
另外，在结晶度低的固溶体粒子26中，在2θ＝10°附近出现被认为来源于不具活性的γ型羟基氧化镍的衍射峰，该峰的强度具有增加的倾向。此外，所谓不具活性的γ型羟基氧化镍，是指其层间隔比通常的γ型结构大为伸长的γ型羟基氧化镍。
由上述羟基氧化镍固溶体粒子1～27的粉末X射线衍射测定得到的由(001)面产生的衍射峰的半峰宽、由(001)面产生的衍射峰的峰高以及成为结晶度量度标准的峰高对半峰宽之比([峰高]/[半峰宽])如表2所示。
另外，按上述的方法求出了羟基氧化镍固溶体粒子1～27中含有的镍的平均价数。
这样得到的结果也如表2所示。
表2
  试料编号(羟基氧化镍)   半峰宽(°/2θ)   峰高(cps)   [峰高]/[半峰宽]   镍的平均价数
  1   0.59   5770   9780   2.95
  2   0.55   6110   11109   2.98
  3   0.51   6520   12784   3.04
  4   0.65   4510   6938   2.99
  5   0.62   5040   8129   3.02
  6   0.59   5620   9525   3.05
  7   0.64   4650   7266   3.01
  8   0.63   4820   7651   3.03
  9   0.61   5120   8393   3.05
  10   0.62   4860   7839   2.97
  11   0.57   5830   10228   2.99
  12   0.52   6260   12038   3.05
  13   0.65   4400   6769   3.02
  14   0.61   5020   8230   3.04
  15   0.57   5460   9579   3.05
  16   0.69   4120   5971   3.03
  17   0.66   4350   6591   3.03
  18   0.64   4560   7125   3.04
  19   0.64   4670   7297   2.99
  20   0.61   4920   8066   3.01
  21   0.54   5950   11019   3.05
  22   0.64   4310   6734   3.02
  23   0.63   4560   7238   3.04
  24   0.58   5560   9586   3.05
  25   0.66   4250   6439   3.01
  26   0.65   4310   6631   3.03
  27   0.63   4600   7302   3.04
在氧化剂的添加量x以及反应气氛的温度y相同的情况下，随着氧化处理时间z的增加，镍的平均价数增大。另外，在氧化处理时间z增加的同时，由(001)面产生的衍射峰的半峰宽减少，而其峰高增大。也就是说，可知其结晶度得以提高。
对于采用氧化剂进行的氢氧化镍的化学氧化，在初期的来源于氢氧化镍的质子和电子的输出(pulling out)过程中，伴随着氢氧化镍微晶的破坏或者细化。当进行镍的化学氧化而使镍的平均价数达到3价附近时，镍在羟基氧化镍结晶的c轴方向重新排列，这暗示羟基氧化镍的结晶度得以提高。
另一方面，当氧化剂的添加量x多达1.2～1.4当量、反应气氛的温度y高达50～60℃时，得到的羟基氧化镍的结晶度总的说来具有下降的倾向。这可以推测为：在氧化反应的初期，来源于氢氧化镍的质子或电子的输出反应非常激烈，导致微晶的细化程度过高。此外，对于结晶度这样得以降低的羟基氧化镍固溶体粒子，已经确认具有使上述不具活性的γ物种之生成比率增大的倾向。
下面按照下述的方法制作碱性电池，所述碱性电池含有这样的羟基氧化镍1～27作为正极活性物质。
(正极的制作)
将得到的羟基氧化镍固溶体粒子、二氧化锰以及石墨以50∶50∶5的重量比进行混合。再者，相对于每100重量份的羟基氧化镍固溶体粒子，添加5重量份的氧化锌。接着相对于每100重量份的正极活性物质(羟基氧化镍固溶体粒子与二氧化锰的总量)，添加1重量份的电解液而得到混合物。将该混合物用搅拌机进行搅拌，便得到具有预定粒度的粒状物。将得到的粒状物加压成形为中空圆筒形，便得到正极合剂1～27。
(负极的制作)
将作为胶凝剂的聚丙烯酸钠、碱性电解液以及作为负极活性物质的锌粉末以2.5∶100∶200的重量比进行混合，从而制作出凝胶状负极。作为碱性电解液，使用40重量％的氢氧化钾水溶液。
(碱性电池的制作)
使用如上述那样得到的正极合剂和凝胶状负极，制作图1所示的单3尺寸的碱性电池。
作为正极壳体，使用镀镍钢板来制造。在该正极壳体的内部，形成有石墨涂膜。
在该正极壳体的内部，插入多个上述的正极合剂，此后，通过再次对该正极合剂进行加压，使之紧贴在正极壳体的内面。
接着在该正极壳体的内侧，插入隔膜和绝缘盖。然后，往电池壳体内注入电解液(40重量％的氢氧化钾水溶液)，使隔膜和正极合剂润湿。
注入电解液后，在隔膜的内侧填充上述凝胶状负极。然后，将与封口体以及底板成为一体的负极集电体插入凝胶状负极内。通过介入封口板而在底板处对正极壳体1的开口端部进行敛缝，从而使正极壳体的开口部得以封口。最后，用外装标签覆盖正极壳体的外表面，这样便完成了电池的制作。
将得到的电池分别设定为电池1～21。此外，电池2、3、11、12以及21是本实施例的电池。另外，上述以外的电池为比较电池。
(评价)
将制作的碱性电池分别在20℃、1W的恒定功率下进行连续放电。此时，测定电池电压达到0.9V的终止电压时的放电时间。所得到的结果如表3所示。此外，在表3中，将电池2的放电时间设定为100而对其它电池的放电时间进行规格化。
表3
  试料编号(羟基氧化镍)   放电时间(规格化值)
  1   比较电池1   91
  2   电池2   100
  3   电池3   101
  4   比较电池4   92
  5   比较电池5   92
  6   比较电池6   93
  7   比较电池7   91
  8   比较电池8   92
  9   比较电池9   92
  10   比较电池10   90
  11   电池11   100
  12   电池12   102
  13   比较电池13   91
  14   比较电池14   92
  15   比较电池15   92
  16   比较电池16   90
  17   比较电池17   89
  18   比较电池18   90
  19   比较电池19   91
  20   比较电池20   93
  21   电池21   102
  22   比较电池22   92
  23   比较电池23   92
  24   比较电池24   93
  25   比较电池25   90
  26   比较电池26   92
  27   比较电池27   91
由表3可知，电池2、3、11、12以及21具有比比较电池更长的放电时间。这些电池中含有的羟基氧化镍与比较电池中含有的羟基氧化镍相比较，其结晶度维持在较高的水平上。在这样高结晶度的羟基氧化镍中，将使放电时镍的还原反应顺利地进行。为此，一般认为即使在重负荷放电中，也可以最大限度地提高其电容量。
另外，即使在电池2、3、11、12以及21中，对于含有镍的平均价数为3或以上的羟基氧化镍的电池3、12以及21，其放电时间比其它电池还要长。为此，优选羟基氧化镍固溶体粒子中含有的镍的平均价数为3或以上。
此外，上述实施例使用在其结晶内固溶有钴和锌的球状羟基氧化镍固溶体粒子。除此以外，只要由(001)面产生的衍射峰的半峰宽、由(001)面产生的衍射峰的峰高与所述半峰宽之比以及镍的平均价数在上述范围内，就可以获得同样的效果。
另外，关于这样高结晶度的球状羟基氧化镍的制法，并不局限于本实施例中所示的方法。
另外，这样的球状羟基氧化镍也可以附载钴的氧化物(例如，γ-羟基氧化钴等导电性高的钴氧化物)，其中钴的氧化物含有平均价数比3.0更大的钴。由此，可以更进一步提高来源于羟基氧化镍的电子的集电性，可以谋求更高的能量密度。
在制作正极合剂时，将球状羟基氧化镍固溶体粒子、二氧化锰以及石墨的配比设定为50∶50∶5，但本发明并不局限于该比例。
再者，在上述实施例中，从改善保存特性的角度考虑，相对于每100重量份的球状羟基氧化镍，往正极合剂中添加5重量份的氧化锌。也可以使用钙氧化物、钇氧化物或钛氧化物之中的任1种以代替氧化锌之类的锌氧化物。另外，相对于每100重量份的球状羟基氧化镍，其添加量优选在0.1～10重量份的范围内。
根据本发明，可以提供一种碱性电池，它具有优良的重负载放电特性，而且可以实现高能量密度化。

Claims (6)

1.一种碱性电池，其具有：包含正极活性物质的正极，包含负极活性物质的负极，配置在所述正极与所述负极之间的隔膜，以及电解液；其中
所述正极活性物质包含球状羟基氧化镍，该羟基氧化镍具有β型结构的结晶；
在所述球状羟基氧化镍的以Cu为靶的粉末X射线衍射曲线中，由(001)面产生的衍射峰P的半峰宽W为0.6°或以下；
所述峰P的高度H与所述半峰宽W之比H/W为10000或以上；
所述球状羟基氧化镍中含有的镍的平均价数为2.95或以上。
2.根据权利要求1所述的碱性电池，其中所述球状羟基氧化镍中含有的镍的平均价数为3或以上。
3.根据权利要求1所述的碱性电池，其中所述球状羟基氧化镍附载着钴的氧化物，所述钴的氧化物中含有的钴的平均价数比3更大。
4.根据权利要求3所述的碱性电池，其中所述球状羟基氧化镍上附载的所述钴氧化物的量相对于每100重量份的所述球状羟基氧化镍为0.5～15重量份。
5.根据权利要求1所述的碱性电池，其中所述正极进一步含有选自锌氧化物、钙氧化物、钇氧化物以及钛氧化物之中的至少1种添加剂。
6.根据权利要求5所述的碱性电池，其中所述正极相对于每100重量份的所述球状羟基氧化镍，含有0.1～10重量份的所述添加剂。
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