CN101223657A - 碱性干电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种碱性干电池，其可以维持优良的重负载放电特性，同时抑制重负载脉冲放电时的极化，而且使数字设备的动作稳定性得以提高，并且在耐漏夜性和电池短路时的安全性方面，也具有较高的可靠性。为此，本发明的碱性干电池包括：正极，其含有羟基氧化镍粉末以及二氧化锰粉末作为正极活性物质，含有石墨作为导电剂；负极，其含有锌或锌合金作为负极活性物质；隔膜，其配置于所述正极和所述负极之间；负极集电体，其插入所述负极内；碱性水溶液，其包含在所述隔膜中；电池壳体，其收纳着所述正极、所述负极、所述隔膜、所述负极集电体以及所述碱性水溶液；以及封口体，其将所述电池壳体的开口部进行封口；其中，所述正极含有相对于所述正极活性物质总量为0.1～10摩尔％的钙化合物，所述钙化合物中的铁元素的含量为150ppm以下。

Description

碱性干电池
技术领域
本发明涉及含有羟基氧化镍粉末和二氧化锰粉末作为正极活性物质的碱性干电池。
背景技术
碱性干电池具有内外(inside-out)型的构造，在兼作正极端子的正极壳体中，密封于正极壳体中而配置有中空圆筒状的正极合剂，而且在正极合剂的中空部位，通过隔膜的分隔而配置有凝胶状的负极。近年来，随着数字设备的普及，使用这些电池的设备的负载功率逐渐增大。因此，要求电池具有优良的重负载放电性能。为了因应这一要求，专利文献1已经提出了在正极活性物质中混合羟基氧化镍粉末的方案。含有羟基氧化镍粉末作为正极活性物质的碱性干电池与以前的碱性干电池相比，具有优良的重负载放电特性。因此，作为以数码相机为代表的数字设备的主电源正在得到普及。
在正极活性物质中含有羟基氧化镍粉末的碱性干电池因高温保存而使正极壳体与正极合剂之间的阻抗增大。另外，能够放电的正极活性物质的量得以减少。因此，与不含羟基氧化镍的碱性干电池相比，存在的问题是高温保存后的重负载放电特性发生劣化。与此相对照，例如专利文献2提出的方案是往正极合剂中添加锌氧化物及钙氧化物。
在使用碱性干电池作为电源的数字设备中，例如数码相机需要瞬时的重负载功率，以适应频闪发光、光学透镜的出入、液晶部的显示、以及图像数据在记录介质上的写入等各种各样的功能。在含有羟基氧化镍的碱性干电池中，因放电而生成作为绝缘体的氢氧化镍。因此，极化在重负载脉冲放电末期增大。也就是说，当电池进行放电时，不能供给瞬时的重负载功率。极化增大的结果，所存在的问题是动作稳定性较低，如数码相机的电源突然中断等。
另外，在钙化合物中含有大量的铁元素等杂质。杂质的存在将助长作为电池的负极活性物质的锌合金的腐蚀。正如专利文献2所公开的那样，当在正极合剂中添加钙氧化物时，存在常温下的长期保存的耐漏液性降低、以及电池短路时电池温度升高等问题。
专利文献1：特开2000-48827号公报
专利文献2：特开2001-15106号公报
发明内容
本发明鉴于上述以前的问题，其目的在于获得含有羟基氧化镍以及二氧化锰作为正极活性物质的碱性干电池的优良的重负载放电特性得以维持、且优良的放电特性。具体地说，其目的在于提供一种碱性干电池，其可以抑制重负载脉冲放电时的极化，而且使数字设备的动作稳定性得以提高，同时提高了高温保存后的重负载放电特性，并且在耐漏夜性和电池短路时的安全性方面，也具有较高的可靠性。
为了解决上述的问题，本发明提供一种碱性(一次)干电池，其包括：正极，其含有羟基氧化镍粉末以及二氧化锰粉末作为正极活性物质，含有石墨作为导电剂；负极，其含有锌或锌合金作为负极活性物质；隔膜，其配置于所述正极和所述负极之间；负极集电体，其插入所述负极内；碱性水溶液，其包含在所述隔膜中；电池壳体，其收纳着所述正极、所述负极、所述隔膜、所述负极集电体以及所述碱性水溶液；以及封口体，其将所述电池壳体的开口部进行封口；所述碱性干电池的特征在于：所述正极含有相对于所述正极活性物质总量为0.1～10摩尔％的钙化合物，所述钙化合物中的铁元素的含量为150ppm以下。
这样，通过使正极含有钙化合物，便可以维持碱性干电池在高温保存后的重负载放电特性。另外，通过将钙化合物中的铁元素的含量设定为150ppm以下，便可以提高耐漏夜性以及电池短路时的安全性。
所述钙化合物优选为氧化钙或氢氧化钙。
所述羟基氧化镍粉末所具有的镍的平均价数优选为2.95以上。另外，平均粒径优选为8～18μm。
所述羟基氧化镍粉末与所述二氧化锰粉末的重量比优选为20∶80～90∶10。另外，重量比进一步优选为20∶80～60∶40。
所述羟基氧化镍粉末是将氢氧化镍粉末氧化而得到的，其中所述氢氧化镍粉末在粉末X射线衍射中，(101)面的半高宽为0.6～0.8deg./2θ，而且(001)面的半高宽为0.5～0.7deg./2θ。
根据本发明，可以获得含有羟基氧化镍以及二氧化锰作为正极活性物质的碱性干电池的优良的重负载放电特性得以维持、且优良的放电特性。具体地说，可以提供一种碱性干电池，其可以抑制电池在重负载脉冲放电时的极化，而且使数字设备的动作稳定性得以提高，同时提高了高温保存后的重负载放电特性，并且在耐漏夜性和短路时的安全性方面，也具有较高的可靠性。
附图说明
图1是剖开本发明的实施例的碱性电池的一部分的主视图。
图2是氢氧化镍粉末的粉末X射线衍射图。
具体实施方式
本发明在包含具有优良的重负载放电特性的羟基氧化镍的碱性干电池中，通过往正极中添加钙化合物，进而减少钙化合物中含有的杂质即铁元素的含量，使高温保存后的重负载放电特性、耐漏夜性以及电池短路时的安全性得以提高。
当正极中钙化合物(例如氧化钙或氢氧化钙)的含量相对于正极活性物质的总量低于0.1摩尔％时，则不能提高高温保存后的重负载脉冲放电特性。另外，当超过10摩尔％时，则正极合剂中的正极活性物质的比例降低，从而不能获得所期望的电池容量。
另外，在钙化合物中，特别是氧化物和氢氧化物例如可以由天然存在的石灰石得到。根据制造阶段的精制程度的不同，该化合物中大量含有铁元素等不可避免地存在的杂质。该作为杂质而含有的铁元素将助长作为碱性干电池的负极活性物质的锌合金粉末的腐蚀。只要钙化合物中的铁元素的含量为150ppm以下，就可以提高耐漏液性以及电池短路时的安全性。铁元素的含量虽然越少越好，但为1～50ppm也没关系。
在此，钙化合物中含有的铁元素的含量例如可以采用以下的方法进行测定。首先，添加钙化合物、水以及例如等量的2倍以上的盐酸，加热使钙化合物溶解。在确认没有不溶成份的情况下，可以就这样直接量取适当的体积将其作为测定试料。在确认有不溶成份的情况下，对其进行过滤，量取滤液将其作为测定试料。
其次，采用ICP发光分光分析法或原子吸光分光分析法对测定试料中的Fe浓度进行测定。测定方法采用基体(matrix，盐酸、钙浓度)一致的校准线法或标准添加法进行。无论在哪一种方法中，都根据所使用的装置而设定条件，如测定波长的选择、试料的稀释等。作为Fe的标准试料，使用可用于痕量分析的试料。使用测定的Fe浓度、测定试料的体积以及钙化合物量，可以求出钙化合物中含有的铁元素的含量。
上述的钙化合物优选的是氧化钙或氢氧化钙。氧化钙例如可以按如下的方法获得。原料例如可以使用铁元素含量在110ppm以下的天然石灰石(碳酸钙)。将石灰石投入到烧结炉中，通过使用例如重油、煤气、煤或电等热源，在例如1000℃左右进行烧结以除去碳酸根，便可以获得氧化钙。
氢氧化钙可以通过将氧化钙和纯水例如定量供给至消化机，在消化机内进行混合搅拌以进行氧化钙的消化(水合)而获得。从消化机排出的氢氧化钙供给至熟化机。经过熟化机的氢氧化钙消除了消化的不均匀而以附着水分均匀的状态排出。在此期间过剩的水分被蒸发，对消化水的量进行调节，从而使氢氧化钙中含有的水分几乎消失。
虽然也取决于作为原料的天然石灰石中铁元素的含量，但通过上述的操作，可以对钙化合物(氧化钙或氢氧化钙)中含有的铁元素的含量进行控制。此外，上述的操作也可以反复进行。
羟基氧化镍粉末中镍的平均价数优选为2.95以上。在使用氢氧化镍调配羟基氧化镍的情况下，如果所得到的羟基氧化镍中镍的平均价数为2.95以上，则其结果是，正极活性物质中含有的氢氧化镍粉末的比例减少。在所得到的正极活性物质中，如果作为残留物的氢氧化镍的含量减少，则难以阻碍因含有羟基氧化镍而产生的重负载放电特性。特别地，通过使羟基氧化镍粉末中镍的平均价数为3.00～3.05，则正极活性物质中氢氧化镍的含量进一步减少，这从稳定电池的放电特性以及减少偏差的角度考虑是优选的。
在本发明中，正极活性物质含有羟基氧化镍和二氧化锰。羟基氧化镍例如可以采用如下的方法获得：将氢氧化镍粉末投入到氢氧化钠水溶液中，添加充足量的次氯酸钠水溶液，然后进行搅拌。羟基氧化镍中镍的平均价数在获得羟基氧化镍的工序中，例如依存于次氯酸钠的添加量。
羟基氧化镍中镍的平均价数例如可以采用以下的方法求出。羟基氧化镍中镍的重量比采用重量法(丁二酮肟法)法求出。另外，使羟基氧化镍粉末例如溶解于硝酸中，通过进行氧化还原滴定而求出镍离子量。然后使用在上述中得到的镍离子量和镍的重量比，便可以求出羟基氧化镍固溶体中镍的平均价数。
羟基氧化镍粉末所具有的平均粒径优选为8～18μm。通过使平均粒径为8μm以上，则使正极合剂的填充性得以提高，从而可以获得优良的放电特性。另外，通过使其平均粒径为18μm以下，则与作为导电材料的石墨粒子的接触性得以提高，因此，可以获得良好的初次以及高温保存后的重负载放电特性。
从提高初次以及高温保存后的放电特性和重负载脉冲特性，同时可以抑制电池短路时的温度上升的角度考虑，优选的是羟基氧化镍粉末和二氧化锰粉末的重量比为20∶80～90∶10。特别地，从可以进一步获得良好效果的角度考虑，优选的是重量比为20∶80～60∶40。
本发明的羟基氧化镍在不损害本发明效果的范围内，也可以是含有其它添加元素的固溶体。如果设定可能包含在羟基氧化镍中的原子为M，则所谓含有原子M的羟基氧化镍的固溶体，是指在羟基氧化镍的结晶内含有上述原子M的固溶体。具体地说，也可以是在羟基氧化镍的结晶内镍原子的至少一部分用原子M置换的固溶体、和在羟基氧化镍的结晶内插入有原子M的固溶体之中的任一种。当然，上述固溶体即使含有置换的原子M、和插入的原子M两者也没有关系。此外，作为这样的M，例如可以列举出锰、钴以及锌等。
为制作羟基氧化镍而使用的氢氧化镍粉末，优选的是通过氧化氢氧化镍粉末而得到的，其中所述氢氧化镍粉末在粉末X射线衍射中，(101)面的半高宽为0.6～0.8deg./2θ，而且(001)面的半高宽为0.5～0.7deg./2θ。使氢氧化镍粉末的(101)面的半高宽为0.6deg./2θ以上，由此使通过次氯酸钠等产生的氧化变得容易，在由氢氧化镍粉末调配羟基氧化镍时，作为残留物而含有的氢氧化镍的比例将减少。其结果是，基于上述的理由，可以获得优良的重负载放电特性。另外，通过使氢氧化镍粉末的(101)面的半高宽为0.8deg./2θ以下，则由氢氧化镍粉末得到的羟基氧化镍粉末的结晶尺寸增大。由此，在进行重负载脉冲放电时，难以在整个结晶表面形成作为放电生成物的氢氧化镍层。因此，可以抑制重负载脉冲放电时的极化。
使氢氧化镍粉末的(001)面的半高宽为0.5deg./2θ以上，由此可以容易地调配粒径为8μm以上的羟基氧化镍粉末。其结果是，基于上述的理由，可以获得更为优良的放电特性。另外，通过使氢氧化镍粉末的(001)面的半高宽为0.7deg./2θ以下，则与正极合剂中的石墨等的粘合性得以提高。因此，尤其可以提高电池在保存后的重负载放电特性。
氢氧化镍粉末例如可以采用如下的方法来获得。
首先，使硫酸镍水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液在反应装置内混合而获得悬浊液，然后通过倾滤由该悬浊液分离沉淀物。在PH＝13～14的氢氧化钠水溶液中对沉淀物进行碱处理，然后进行水洗并干燥，便得到氢氧化镍粉末。
氢氧化镍粉末的平均粒径例如在上述工序中，依存于硫酸镍、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液的流量。另外，氢氧化镍的(101)面以及(001)面的半高宽例如依存于氢氧化钠水溶液的浓度以及氨水溶液的浓度。
下面就本发明的碱性干电池的其它构成要素进行说明。
正极例如采用混合机将作为正极活性物质的二氧化锰、作为导电材料的石墨、上述的钙化合物以及电解液进行混合。此后，将调整为一定粒度的混合物作为正极合剂。再者，将正极合剂加压成形为中空圆筒状。这样得到的正极合剂颗粒(pellet)可以作为正极使用。
负极活性物质可以使用以前公知的物质。例如可以使用锌、或者含有铋、铟、铝等的锌合金。锌或锌合金例如可以使用通过气体雾化法得到的锌粉末或锌合金粉末。
电解液可以使用以前公知的材料。例如可以列举出氢氧化钾水溶液等。例如在氢氧化钾水溶液的情况下，优选在水溶液中含有例如25～40重量％的氢氧化钾。
另外，隔膜也可以使用以前公知的材料。例如可以使用由聚乙烯醇纤维和人造纤维等混抄而成的无纺布。
负极例如可以使用凝胶状负极，该凝胶状负极是通过混合上述的负极活性物质、电解液和凝胶化剂并采用以前公知的方法进行凝胶化而得到的。凝胶化剂可以使用以前公知的材料。例如可以列举出聚丙烯酸钠。
在此，参照图1就本发明的一实施方案的碱性干电池进行说明。图1是剖开本发明的一实施方案的碱性干电池的一部分的主视图。碱性干电池具有筒状的正极合剂颗粒3和填充于其中空内的凝胶状负极6。隔膜4介于正极和负极之间。正极壳体1的内表面具有镍的镀覆层，在其上面形成有石墨涂装膜2。
碱性干电池例如采用如下的方法进行制作。首先，在正极壳体1的内部，插入多个短筒状的正极合剂颗粒3，并在正极壳体1内对正极合剂颗粒3进行再加压。由此使正极合剂颗粒3与正极壳体1的内表面密接在一起。其次，在正极合剂颗粒3的中空内配置隔膜4以及绝缘帽5。然后，以润湿隔膜4和正极合剂颗粒3为目的而向中空内注入碱性电解液。注入电解液之后，往隔膜4的内侧填充凝胶状负极6。其次，将树脂制封口板7、兼作负极端子的底板8、以及与绝缘垫圈9一体化的负极集电体10插入凝胶状负极6中。然后，通过介入树脂封口板7的端部而在底板8的周边部对正极壳体1的开口端部进行敛缝，从而使正极壳体1的开口部得以密封。最后，将外装标签11覆盖在正极壳体1的外表面，便可以得到碱性干电池。
实施例
下面就本发明的实施例进行说明。本发明的内容并不局限于这些实施例。
《实验例》
制作图1所示的单3尺寸的碱性干电池。
(1)氢氧化镍粉末的制作
将2.4摩尔/升的硫酸镍水溶液、5摩尔/升的氢氧化钠水溶液以及5摩尔/升的氨水溶液分别供给至反应装置内。反应装置在内部有搅拌桨，装置内保持在40℃。各自的水溶液利用泵以0.5ml/min的流量连续地进行供给。当反应装置内的pH值以及金属盐浓度和金属氢氧化物粒子浓度的平衡变得恒定，从而达到稳定状态时，收集因溢出而获得的悬浊液。通过倾滤由该悬浊液分离沉淀物。
在pH＝13～14的氢氧化钠水溶液中对分离的沉淀物进行碱处理，除去金属氢氧化物粒子中含有的硫酸根离子等阴离子。将得到的物质进行水洗并干燥，这样便得到氢氧化镍粉末1。得到的氢氧化镍粉末1采用激光衍射式粒度分布计测得的体积基准的平均粒径为12.3μm。所制作的氢氧化镍粉末的结晶构造采用条件如下所示的粉末X射线衍射法进行了测定。具有代表性的氢氧化镍粉末的粉末X射线衍射图如图2所示。
测定装置：理学株式会社制造的粉末X射线衍射装置“RINT1400”
对阴极：Cu
滤波器：Ni
管电压：40kV
管电流：100mA
取样角度：0.02deg.
扫描速度：3.0deg./min
发散狭缝：1/2deg.
散射狭缝：1/2deg.
对使用CuKα线的X射线衍射图谱进行了记录，结果可以确认：氢氧化镍粉末1为β-Ni(OH)2型的单相结构。在2θ＝37～40°附近的(101)面的峰半高宽为0.92deg./2θ，位于2θ＝18～21°附近的(001)面的峰半高宽为0.90deg./2θ。此外，该半高宽在重视二次电池的高速率充放电特性而控制氢氧化镍粉末的结晶性时是有效的值。
(2)羟基氧化镍粉末的制作
对上述制作的氢氧化镍粉末进行化学氧化处理，便制作出羟基氧化镍。具体地说，将氢氧化镍粉末投入到0.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，进而添加次氯酸钠水溶液(有效氯浓度：12wt％)，使其氧化剂当量为1.2。然后将其在45℃的反应气氛温度下搅拌3小时，便制作出与氢氧化镍粉末1～10以及25～29相对应的羟基氧化镍粉末1～10以及25～29。所得到的羟基氧化镍粉末经充分水洗后，在60℃下进行真空干燥，便得到正极活性物质。
羟基氧化镍粉末中镍的平均价数通过如下的(a)以及(b)的测定求出。
(a)基于重量法(丁二酮肟法)的镍重量比的测定
在0.05g羟基氧化镍粉末中添加10cm3的浓硝酸，加热使羟基氧化镍粉末溶解。进而添加10cm3的酒石酸水溶液，然后添加离子交换水将整个体积调整为200cm3，这样便得到混合溶液。使用氨水和醋酸对混合溶液的pH进行调整，然后添加1g溴酸钾而将可能引起测定误差的其它杂质离子氧化成3价的状态。接着，一边加热搅拌该溶液，一边添加丁二酮肟的乙醇溶液，从而使镍(II)离子成为丁二酮肟的络合物而得以沉淀。接着进行抽滤，收集生成的沉淀物，并使其在110℃的气氛中干燥，测定了沉淀物的重量。使用测得的重量，根据下式求出了活性物质粉末中含有的镍的重量比。
镍的重量比＝{沉淀物的重量(g)×0.2032}/{正极活性物质粉末的试料重量(g)}
(b)基于氧化还原滴定的镍的离子量的测定
在0.2g羟基氧化镍粉末中添加1g碘化钾和25cm3的硫酸，连续地进行充分的搅拌而使其完全溶解。在该过程中，价数高的镍离子将碘化钾氧化成碘，而自身被还原成2价。放置20分钟后，添加作为pH缓冲液的醋酸-醋酸铵水溶液和离子交换水而使反应停止。将生成并游离的碘用0.1mol/l的硫代硫酸钠水溶液进行滴定。此时所得到的滴定量反映了上述价数大于2的金属离子的量(镍离子的量)。于是，使用镍离子的量和在(a)中求出的镍的重量比，便可以求出羟基氧化镍粉末中镍的平均价数。
将上述得到的羟基氧化镍粉末、二氧化锰粉末、石墨以及电解液以重量比为50∶50∶6.5∶1的比例进行混合。进而添加铁元素的含量为21ppm的氢氧化钙A作为钙化合物，使其相对于羟基氧化镍和二氧化锰的总量为5mol％。采用搅拌机将其进行均匀的混合后，调整为一定的粒度便得到正极合剂。正极合剂通过加压成形为中空圆筒形便得到正极合剂颗粒，将得到的正极合剂颗粒用作正极。另外，电解液使用40重量％的氢氧化钾水溶液。
负极使用混合凝胶化剂(聚丙烯酸钠)、电解液、负极活性物质，与以前同样进行凝胶化而得到的凝胶状负极。另外，使铋250ppm、铟250ppm以及铝35ppm溶解于熔融状态的锌中，通过将所得到的溶解物雾化便得到锌合金粉末，将所得到的锌合金粉末用作负极活性物质。另外，隔膜使用由聚乙烯醇纤维和人造纤维等混抄而成的无纺布。
(3)碱性干电池的制作
制作具有图1所示结构的单3尺寸的碱性干电池。首先，在正极壳体1的内部，插入多个中空圆筒状的正极合剂颗粒3，并在正极壳体1内对正极合剂颗粒3进行再加压，由此使正极合剂颗粒3与正极壳体1的内表面密接在一起。然后，在该正极合剂颗粒3的内侧插入隔膜4以及绝缘帽5，然后注入电解液。注入电解液之后，往隔膜4的内侧填充凝胶状负极6。其次，将树脂制封口板7、兼作负极端子的底板8、以及与绝缘垫圈9一体化的负极集电体10插入凝胶状负极6中。然后，通过介入树脂制封口板7的端部而在底板8的周边部对正极壳体1的开口端部进行敛缝，从而使正极壳体1的开口部得以密封。最后，将外装标签11覆盖在正极壳体1的外表面，便制作出碱性干电池(电池1)。
改变氢氧化钠水溶液浓度以及氨水溶液浓度，除此以外，与氢氧化镍粉末1同样地制作(101)面或(001)面的半高宽不同的氢氧化镍粉末2～10。此外，氢氧化镍粉末10只能得到较细的粒子，其平均粒径为6.4μm。
另外，改变硫酸镍水溶液、氢氧化钠水溶液以及氨水溶液的流量，除此以外，与氢氧化镍粉末4同样地制作平均粒径不同的氢氧化镍粉末25～29。
对于氢氧化镍粉末2～10以及25～29，与氢氧化镍粉末1同样地使用粉末X射线衍射装置进行了测定。其测定结果如表1所示。
改变次氯酸钠水溶液(有效氯浓度：12wt％)的添加量，使其氧化剂当量为0.9～1.4，除此以外，与羟基氧化镍粉末4同样地制作羟基氧化镍粉末30～32。
使用上述制作的羟基氧化镍粉末2～10以及25～32，除此以外，与电池1同样地制作电池2～10以及电池25～32。
另外，除了不在正极合剂中添加钙化合物以外，其余与电池4同样地制作以前电池2。
使用羟基氧化镍粉末1和4，并改变正极活性物质中含有的羟基氧化镍粉末和二氧化锰粉末的重量比，除此以外，与电池1同样地制作电池11～24。
另外，将正极活性物质中含有的二氧化锰粉末的比例设定为100重量％，并且不在其中添加钙化合物，除此以外，与电池1同样地制作以前电池1。
相对于正极活性物质的总量，在正极合剂中添加0.05～15mol％的氢氧化钙，除此以外，与电池4同样地制作电池33～38。
在正极合剂中添加铁元素含量不同的钙化合物B～K，除此以外，与电池4同样地制作电池39～48。上述制作的电池的物性、添加量等如表1所示。另外，所使用的钙化合物A～K的组成以及铁元素的含量如表2所示。铁元素的含量采用ICP发光分光分析法进行测定。
表1
 电池No.   氢氧化钙(mol％)   铁元素含量(ppm)   氢氧化镍粉末No.   羟基氧化镍粉末No.   (101)面(deg./2θ)   (001)面(deg./2θ)   平均粒径(μm)   镍的平均价数  NiOOH∶MnO2
 1   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  50∶50
 2   5   21   2   2   0.91   0.78   12.8   3.02  50∶50
 3   5   21   3   3   0.87   0.62   12.6   3  50∶50
 4   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 5   5   21   5   5   0.61   0.59   11.6   2.99  50∶50
 6   5   21   6   6   0.52   0.6   11.8   2.93  50∶50
 7   5   21   7   7   0.72   0.76   12.4   2.97  50∶50
 8   5   21   8   8   0.7   0.68   12.3   2.98  50∶50
 9   5   21   9   9   0.69   0.51   12.5   2.99  50∶50
 10   5   21   10   10   0.68   0.46   6.4   2.99  50∶50
 11   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  100∶0
 12   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  90∶10
 13   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  80∶20
 14   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  60∶40
 15   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  40∶60
 16   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  20∶80
 17   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  10∶90
 18   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  100∶0
 19   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  90∶10
 20   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  80∶20
 21   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  60∶40
 22   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  40∶60
 23   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  20∶80
 24   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  10∶90
 25   5   21   25   25   0.77   0.61   6.7   2.99  50∶50
 26   5   21   26   26   0.76   0.61   8   2.97  50∶50
 27   5   21   27   27   0.78   0.61   14.7   2.98  50∶50
 28   5   21   28   28   0.78   0.6   18   2.97  50∶50
 29   5   21   29   29   0.78   0.61   21.3   3  50∶50
 30   5   21   4   30   0.78   0.61   11.7   2.98  50∶50
 31   5   21   4   31   0.78   0.61   11.7   2.95  50∶50
 32   5   21   4   32   0.78   0.61   11.7   2.92  50∶50
 33   0.05   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 34   0.1   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 35   1   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 36   2.5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 37   10   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 38   15   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 39   5   22   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 40   5   200   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 41   5   67   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 42   5   155   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 43   5   0.8   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 44   5   120   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 45   5   150   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 46   5   90   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 47   5(CaO)   24   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 48   5(CaO)   178   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 以前电池2   0   0   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50
 以前电池1   0   0   -   -   -   -   -   -  0∶100
表2
  钙化合物No.   化学式   铁元素含量(ppm)
  A   Ca(OH)2   21
  B   Ca(OH)2   22
  C   Ca(OH)2   200
  D   Ca(OH)2   67
  E   Ca(OH)2   155
  F   Ca(OH)2   0.6
  G   Ca(OH)2   110
  H   Ca(OH)2   150
  I   Ca(OH)2   90
  J   CaO   24
  K   CaO   178
使用电池1～38，在初次以及在60℃保存2周后，于20℃以1W的恒定功率进行连续放电，测定了电压达到0.9V的终止电压的持续时间，以进行重负载放电特性的评价。另外，作为模拟电池在数码相机中的实际使用的评价，每隔1小时进行1次将1.5W、2秒钟～0.65W、28秒钟的脉冲设定为10个循环的脉冲放电，对电压至1.05V的循环数和1.05V时的电压降(ΔV)进行了测定。当将电池1的每种放电的持续时间设定为100时，表1～7表示了电池2～38各10个的平均测定值。
另外，对于电池1～38，使用热电偶测定了使电池强制短路而导致电池温度上升时的电池最高到达温度。表4～9表示了电池1～38各5个的最高到达温度的平均值。在此，关于电池的安全性，如果短路时的电池最高到达温度为150℃以下便判定为良。
表3
电池No. 氢氧化钙(mol％) 铁元素含量(ppm) 氢氧化镍粉末No. 羟基氧化镍粉末No. (101)面(deg./2θ) (001)面(deg./2θ) 平均粒径(μm) 镍的平均价数 NiOOH∶MnO2   连续放电特性(初次)   连续放电特性(保存后) 脉冲间歇放电特性 电池短路时的电池温度(℃)
性能指数 性能指数 性能指数   ΔV值(mV)
 1   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99   50∶50   100   100   100   318   173
 以前电池2   0   0   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   50∶50   102   107   112   280   145
 33   0.05   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   50∶50   103   107   112   280   144
 34   0.1   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   50∶50   103   109   117   271   123
 35   1   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   50∶50   104   112   120   268   127
 36   2.5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   50∶50   106   116   122   266   130
 4   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   50∶50   105   115   123   265   132
 37   10   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   50∶50   102   114   121   267   129
 38   15   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   50∶50   93   105   108   267   126
正极合剂不含氢氧化钙的电池与正极合剂含有氢氧化钙的电池相比，各放电特性的增加较少，电池短路时的电池温度上升也较大。另外，从电池38可知：当氢氧化钙相对于正极活性物质总量的添加量超过10mol％时，则电池初次的重负载放电特性降低。一般认为其原因在于：正极合剂中含有的正极活性物质的比例降低。
表4
电池No. 氢氧化钙(mol％) 铁元素含量(ppm) 氢氧化镍粉末No. 羟基氧化镍粉末No. (101)面(deg./2θ) (001)面(deg./2θ) 平均粒径(μm) 镍的平均价数 NiOOH∶MnO2   连续放电特性(初次)   连续放电特性(保存后)   脉冲间歇放电特性   电池短路时的电池温度(℃)
性能指数 性能指数 性能指数   ΔV值(mV)
  1  5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99   50∶50   100   100   100   918   173
  4  5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   50∶50   105   115   123   265   132
  30  5   21   4   30   0.78   0.61   11.7   2.98   50∶50   104   115   124   263   133
  31  5   21   4   31   0.78   0.61   11.7   2.95   50∶50   104   114   121   267   129
  32  5   21   4   32   0.78   0.61   11.7   2.92   50∶50   94   89   95   324   118
通过使羟基氧化镍粉末中镍的平均价数为2.95以上，电池在初次以及在高温保存后的重负载放电特性便得以进一步提高。一般认为其原因在于：羟基氧化镍中含有的氢氧化镍的比例减少的结果，可以抑制由氢氧化镍产生的对羟基氧化镍放电的阻碍。
表5
电池No. 氢氧化钙(mol％) 铁元素含量(ppm) 氢氧化镍粉末No. 羟基氧化镍粉末No. (101)面(deg./2θ) (001)面(deg./2θ) 平均粒径(μm) 镍的平均价数 NiOOH∶MnO2   连续放电特性(初次)   连续放电特性(保存后) 脉冲间歇放电特性 电池短路时的电池温度(℃)
性能指数 性能指数 性能指数   ΔV值(mV)
  1  5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99   50∶50   100   100   100   318   173
  25  5   21   25   25   0.77   0.61   6.7   2.99   50∶50   94   96   104   311   125
  26  5   21   26   26   0.76   0.61   8   2.97   50∶50   106   116   121   264   133
  4  5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   50∶50   105   117   123   265   132
  27  5   21   27   27   0.78   0.61   14.7   2.98   50∶50   107   117   124   267   130
  28  5   21   28   28   0.78   0.6   18   2.97   50∶50   105   115   123   265   133
  29  5   21   29   29   0.78   0.61   21.3   3   50∶50   93   93   103   315   121
通过使平均粒径为8μm～18μm，电池在初次以及在高温保存后的重负载放电特性便得以进一步提高。一般认为其原因在于：由于平均粒径在8μm以上，所以正极合剂的成型性得以提高；另外，由于平均粒径在18μm以下，所以放电末期的羟基氧化镍的电子传导性的降低受到抑制。因此，一般认为电池内阻的增大也可以受到抑制。
表6
电池No. 氢氧化钙(mol％) 铁元素含量(ppm) 氢氧化镍粉末No. 羟基氧化镍粉末No. (101)面(deg./2θ) (001)面(deg./2θ) 平均粒径(μm) 镍的平均价数 NiOOH∶MnO2   连续放电特性(初次)   连续放电特性(保存后)   脉冲间歇放电特性   电池短路时的电池温度(℃)
性能指数 性能指数 性能指数   ΔV值(mV)
 18  5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   100∶0   108   116   126   260   179
 19  5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   90∶10   106   115   126   259   148
 20  5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   80∶20   105   114   124   261   147
 21  5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   60∶40   104   115   124   261   138
 4  5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   50∶50   105   115   123   265   134
 22  5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   40∶60   104   114   120   268   132
 23  5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   20∶80   102   109   113   272   129
 24  5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01   10∶90   98   100   92   303   128
 以前电池1  0   0   -   -   -   -   -   -   0∶100   59   43   50   365   125
当将羟基氧化镍与二氧化锰的重量比设定为20∶80～90∶10时，则可以大大提高电池的各放电特性，同时电池短路时的电池温度上升也可以受到抑制。特别地，当将羟基氧化镍与二氧化锰的重量比设定为20∶80～60∶40时，则可以进一步抑制电池短路时的温度上升。
在此，对于使用含有由各种氢氧化镍获得的羟基氧化镍的正极活性物质时的数据，从上述表1中取出而归纳于表7中。
表7
 电池No.   氢氧化钙(mol％)   铁元素含量(ppm)   氢氧化镍粉末No.   羟基氧化镍粉末No.   (101)面(deg./2θ)   (001)面(deg./2θ)   平均粒径(μm)   镍的平均价数  NiOOH∶MnO2   连续放电特性(初次)   连续放电特性(保存后)   脉冲间歇放电特性   电池短路时的电池温度(℃)
  性能指数   性能指数   性能指数  ΔV值(mV)
 1   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  50∶50   100   100   100  318   173
 2   5   21   2   2   0.91   0.78   12.8   3.02  50∶50   101   101   105  296   170
 3   5   21   3   3   0.87   0.62   12.6   3  50∶50   102   102   107  299   157
 4   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50   105   115   123  265   132
 5   5   21   5   5   0.61   0.59   11.6   2.98  50∶50   104   116   124  264   124
 6   5   21   6   6   0.52   0.6   11.8   2.93  50∶50   86   82   91  327   112
 7   5   21   7   7   0.72   0.76   12.4   2.97  50∶50   92   99   107  291   118
 8   5   21   8   8   0.7   0.68   12.3   2.98  50∶50   104   115   121  267   135
 9   5   21   9   9   0.69   0.51   12.5   2.99  50∶50   104   116   126  260   129
 10   5   21   10   10   0.68   0.46   6.4   2.99  100∶0   91   95   96  322   110
 11   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  90∶10   108   97   103  312   202
 12   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  80∶20   104   95   106  301   195
 13   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  60∶40   103   100   102  315   183
 14   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  60∶40   100   100   100  317   177
 15   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  40∶60   100   101   101  314   172
 16   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  20∶80   95   94   91  326   165
 17   5   21   1   1   0.92   0.9   12.3   2.99  10∶90   88   80   82  348   134
 18   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  100∶0   108   116   126  260   179
 19   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  90∶10   106   115   126  259   148
 20   5   21   4   4   0.76   0.61   11.7   3.01  80∶20   105   114   124  261   147
 21   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  60∶40   104   115   124  261   138
 22   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  40∶60   104   114   120  268   132
 23   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  20∶80   102   109   113  272   129
 24   5   21   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  10∶90   98   100   92  303   128
 以前电池1   0   0   -   -   -   -   -   -  0∶100   59   43   50  365   125
 以前电池2   0   0   4   4   0.78   0.61   11.7   3.01  50∶50   102   107   112  280   145
由电池4、5、8、9可知：在使用氢氧化镍粉末的粉末X射线衍射的(101)面的半高宽为0.6～0.8deg./2θ，而且(001)面的半高宽为0.5～0.7deg./2θ的氢氧化镍的情况下，可以维持优良的重负载放电特性，同时重负载脉冲放电时的极化也可以受到抑制，而且高温保存后的重负载放电特性也得以显著提高。再者，在电池4、5、8、9中，短路时的电池温度上升也可以受到抑制。
与正极活性物质不含羟基氧化镍粉末的以前电池1相比较，在电池1以及电池11～17的各电池中，可以获得良好的重负载连续放电特性以及脉冲放电特性。但是，这些电池所使用的氢氧化镍粉末的粉末X射线衍射的(101)面的半高宽为0.92deg./2θ，而且(001)面的半高宽为0.90deg./2θ，从而上述各放电特性的增加较少，电池短路时的电池最高达到温度也处于较高的状态。
另外，对电池4以及电池39～48的各100个电池，在常温气氛下保存6个月后，对各自的开路电压进行了测定，并研究了开路电压下降的电池的数量。结果如表8所示。
表8
  钙化合物No.   化学式   铁元素含量(ppm)   气体发生量(ml)
  A   Ca(OH)2   21   0.02
  B   Ca(OH)2   22   0.05
  C   Ca(OH)2   200   0.53
  D   Ca(OH)2   67   0.03
  E   Ca(OH)2   155   0.24
  F   Ca(OH)2   0.6   0.04
  G   Ca(OH)2   110   0.05
  H   Ca(OH)2   150   0.07
  I   Ca(OH)2   90   0.05
  J   CaO   24   0.03
  K   CaO   178   0.39
只是添加了铁元素的含量超过150ppm的钙化合物C、E、K的电池40、42、48，其结果可以看到常温保存后的电压降。
[评价试验(模拟)]
另外，正极合剂中添加的钙化合物中含有的铁元素作用于负极而对电池特性的影响，通过直接在负极中添加钙化合物而进行了研究。也就是说，在本发明的碱性干电池中，正极所含有的钙化合物中含有的铁在干电池内移动而达到负极时的影响，通过直接在负极中添加钙化合物而进行了研究。
相对于100g的由聚丙烯酸钠、碱性电解液、以及含有Bi250ppm、In250ppm、A135ppm的锌合金粉末构成的凝胶状负极，分别添加1g采用ICP发光分光分析测得的铁元素含量不同的钙化合物A～K，并进行充分的搅拌。称取各自的混合有钙化合物的凝胶状负极10g至玻璃制测定器皿中，在45℃的气氛下，测定了3天后的气体发生量。表9表示了钙化合物中铁元素的含量和气体发生量之间的关系。
表9
  钙化合物No.   电池No.   有电压降的电池数(个)
  A   4   0
  B   39   0
  C   40   4
  D   41   0
  E   42   1
  F   43   0
  G   44   0
  H   45   0
  I   46   0
  J   47   0
  K   48   2
从表9可知：当钙化合物中铁元素的含量超过150ppm时，源于负极的气体发生量急剧增加。
本发明可以在需要提高初次以及高温保存后的放电特性、重负载放电特性、进而需要提高安全性的碱性干电池中加以利用。

Claims (7)

1.一种碱性干电池，其包括：正极，其含有羟基氧化镍粉末以及二氧化锰粉末作为正极活性物质，含有石墨作为导电剂；负极，其含有锌或锌合金作为负极活性物质；隔膜，其配置于所述正极和所述负极之间；负极集电体，其插入所述负极内；碱性水溶液，其包含在所述隔膜中；电池壳体，其收纳着所述正极、所述负极、所述隔膜、所述负极集电体以及所述碱性水溶液；以及封口体，其将所述电池壳体的开口部进行封口；所述碱性干电池的特征在于：
所述正极含有相对于所述正极活性物质总量为0.1～10摩尔％的钙化合物，所述钙化合物中的铁元素的含量为150ppm以下。
2.根据权利要求1所述的碱性干电池，其特征在于：所述钙化合物为氧化钙或氢氧化钙。
3.根据权利要求1或2所述的碱性干电池，其特征在于：所述羟基氧化镍粉末所具有的镍的平均价数为2.95以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的碱性干电池，其特征在于：所述羟基氧化镍粉末所具有的平均粒径为8～18μm。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的碱性干电池，其特征在于：所述羟基氧化镍粉末与所述二氧化锰粉末的重量比为20∶80～90∶10。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的碱性干电池，其特征在于：所述羟基氧化镍粉末与所述二氧化锰粉末的重量比为20∶80～60∶40。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的碱性干电池，其特征在于：所述羟基氧化镍粉末是将氢氧化镍粉末氧化而得到的，其中所述氢氧化镍粉末在粉末X射线衍射中，(101)面的半高宽为0.6～0.8deg./2θ，而且(001)面的半高宽为0.5～0.7deg./2θ。
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