JP2009158393A - 単３形アルカリ乾電池 - Google Patents

Abstract

【課題】大容量で高い放電特性を有し、かつ短絡したときに乾電池内の温度上昇を抑制することができる単３形アルカリ乾電池を提供する。
【解決手段】電池ケース１中には二酸化マンガンを含有する正極２と亜鉛を含有する負極３と水酸化カリウム水溶液を含有する電解液が納められている。負極３中の亜鉛の量は４．００ｇ以上であり、負極３中にはビスマスが１００ｐｐｍ以下含有されている。電解液は４．００ｇ以上納められている。
【選択図】図１

Description

本発明は、単３形アルカリ乾電池に関するものである。

アルカリ乾電池はマンガン乾電池に比べて電気容量が大きく、大電流で連続使用しても効率のよい放電特性を発揮するので、広く使用されるようになってきている。そして、市場ではさらに電気容量の大きい乾電池が求められているため、電気容量を大きくするための技術開発が進められている。

一般的には、１つの電池内の活物質の総量を増やすことによって、電気容量を大きくするという方法が考えられる。

例えば特許文献１には、ケース内容積をバッテリ全容積の８８．４％以上にして電気化学的物質の総量を増やし、電池寿命を長くする技術が開示されている。
特表２００２−５２３８７４号公報 特開２００４−４７３２１号公報 特開平５−２９９０８２号公報 特開２００６−４０８８３号公報

けれども、特許文献１に開示されている技術のように活物質の量を増やすと、乾電池が短絡した場合の電池内の温度上昇が活物質の少ない電池に比べて大きくなり、安全上問題となる。

このような問題に対して、特許文献２には異常発生時に急激な温度上昇が生じることを防止するために、正極合剤に含有されるアルカリ電解液のＫＯＨ濃度を４５ｗｔ％以上とし、負極合剤に含有されるアルカリ電解液のＫＯＨ濃度を３５ｗｔ％以下としているアルカリ乾電池が開示されている。

しかしながら、正極合剤と負極合剤とのアルカリ電解液の濃度を異なる濃度にしてそれを保つことは非常に困難であり、電池を使用したり、保存しておくだけでも電池内で濃度が均一になるようにＫＯＨが移動してしまい、急激な温度上昇の防止効果が無くなってしまうという問題があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、簡単な構成で短絡したときに乾電池内の温度上昇を抑制することができる単３形アルカリ乾電池を提供することにある。

上記の課題を解決するため、本願の単３形アルカリ乾電池は二酸化マンガンを含有する正極と、亜鉛を含有する負極と、水酸化カリウム水溶液を含有する電解液とを有している単３形アルカリ乾電池であって、前記負極に含有される亜鉛は４．００ｇ以上であり、前記電解液は４．００ｇ以上であり、前記負極中にはビスマスが１００ｐｐｍ以下含有されている構成とした。

前記電解液には平均分子量が１００以上５００以下であるリン酸系界面活性剤を、前記負極の亜鉛重量に対して３００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含有させることができる。

前記電解液中の水酸化カリウム濃度を２６．０重量％以上３３．５重量％以下とすることができる。

前記二酸化マンガンを９．３０ｇ以上含有していることができる。

負極中のＢｉの含有量を１００ｐｐｍ以下としたので、亜鉛及び電解液の量が４．００ｇ以上であっても短絡時の温度上昇を抑制することができる。

本発明の実施形態について説明をする前に、本願発明者らが本願発明に至った経緯について述べる。

上述のように長寿命大容量化のため、一つの乾電池内にできるだけ多くの活物質を詰め込もうとする検討が行われているが、それによっていろいろな問題が生じていたため、本願発明者らは様々な検討を行っていた。そのような検討の一つとして、耐食性のために負極に含有させているＢｉの量の検討を行っていたところ、Ｂｉの量がある範囲であると短絡したときの乾電池内の温度上昇を抑制することを見出した。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。なお、本実施の形態は本願発明の例示であり、本願発明はこの例に限定されない。

図１に本実施形態に係る単３形アルカリ乾電池の一部破断をさせた断面を示す。この単３形アルカリ乾電池は、電池ケース（ケース）１内に二酸化マンガンを含有する正極２と、亜鉛を含有する負極３と、水酸化カリウム水溶液を含有する電解液（不図示）とが納められている。

本実施形態に係る単３形アルカリ乾電池の構造をより詳しく述べると、正極端子を兼ねる有底円筒形の電池ケース１の内壁には中空円筒状の正極２が接している。正極２の中空部には有底円筒形のセパレータ４を介して負極３が配置されている。そして電池ケース１の開口部は封口ユニット９によって封口されている。封口ユニット９は、電池ケース１の開口部を閉じている負極端子板７、負極端子板７に溶接された線状の負極集電子６、および樹脂製の封口体５により構成されている。負極集電子６は負極３の中央に挿入されている。ここで正極２、セパレータ４および負極３には電解液が浸透して含まれており、電解液のみは図示していない。

電池ケース１は例えばニッケルめっき鋼板を用いて特開昭６０−１８００５８号公報、特開平１１−１４４６９０号公報、特開２００７−２７０４６号公報及び特開２００７−６６７６２号公報等に記載された公知の方法で所定の寸法および形状にプレス成形によって作製される。本実施形態では活物質を多く入れるために、電池ケース１の外径は１３．９０ｍｍ以上であり、上限は１４．１０ｍｍである。上記公報のうち、後者２つに記載された方法を用いると電池内容積を大きくできて正極２および負極３の構成材料をより多く詰め込むことができて好ましい。また、電池ケース１の側面部分（筒部）の厚みは０．１８ｍｍ以下であると電池ケース１の内容積が大きくなり好ましい。

正極２には、二酸化マンガン粉末を含む正極活物質と黒鉛粉末などの導電剤とが主に含まれており、乾電池１セル当たり二酸化マンガンは９．３０ｇ以上含まれている。このように多くの二酸化マンガンが含まれているので、放電特性（寿命）が優れている。なお、単３形アルカリ乾電池の外形寸法は規格で決まっているため、後で説明する亜鉛や電解液と同様に、二酸化マンガンの量には上限がある。

負極３は、ポリアクリル酸ナトリウムなどのゲル化剤と電解液との混合物を主原料とするゲル状物に亜鉛粉末または亜鉛合金粉末などの負極活物質が混合されたものである。亜鉛の量は４．００ｇ以上である。また、負極３にはＢｉが１００ｐｐｍ以下含有されている。耐食性のことを考えると、Ｂｉは５ｐｐｍ以上であることが好ましい。なお、負極活物質には、耐食性に優れた亜鉛合金粉末を用いるのが好ましく、さらには環境に配慮して水銀、カドミウム、および鉛は無添加であることが好ましい。上記亜鉛合金としては、例えばインジウム、アルミニウムおよびビスマスの少なくともいずれか一つを含む亜鉛合金を挙げることができる。

セパレータ４は、電解液のアルカリ性に耐えてかつ電解液を通過させられるよう、例えばポリビニルアルコール繊維およびレーヨン繊維を主体として混抄した不織布からなっている。

電解液は、ＫＯＨ濃度が３３．５重量％以下のアルカリ水溶液であって、４．００ｇ以上存している。ＫＯＨ濃度は完成した乾電池内部に存する電解液を分析することにより求められる。ＫＯＨ濃度が小さい方が電解液の粘度が小さくなって、電池内の移動度が高くなり、放電寿命が延びると考えられる。さらに平均分子量が１００以上５００以下であるリン酸系界面活性剤が３００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含有されている
リン酸系界面活性剤はアニオン性界面活性剤の一種であって、アニオン性界面活性剤は亜鉛の腐食によるガス発生を抑制する効果がある。本実施形態ではアニオン性界面活性剤を加えなくてもガス発生は実用上問題ないが、防食効果を有するＢｉの量を少なくしているので、ガス発生をより確実に防止するため、リン酸系界面活性剤を加えている。この効果は次のようなメカニズムによるものと仮定している。即ち、不純物のない通常の電池内部では、Ｈ_２Ｏが亜鉛から電子を受け取ることにより水素ガスが発生するのであるが、アニオン性界面活性剤の親水性部分が亜鉛表面を覆い、疎水性部分が外側を向いてＨ_２Ｏの亜鉛表面に接触しようとする侵入を抑制するので、水素ガスの発生が抑制されるメカニズムである。

アニオン性界面活性剤の働きをさらに詳しく説明する。アルカリ乾電池の負極のような強アルカリ電解液中では、金属表面にＯＨ⁻が捕捉されるので、亜鉛表面の電荷はマイナスとなり、アニオン性界面活性剤の親水性部分（負電荷を帯びている）と亜鉛との間には静電的な引力が働かない。しかし、強アルカリ電解液中へのアニオン性界面活性剤の溶解度は中性水溶液に比べて非常に小さく、電解液中に溶存出来ないアニオン性界面活性剤が電解液中から外へ追い出される格好になって、電解液／亜鉛の界面に配列する。一方、このように配列したアニオン性界面活性剤は、放電反応に必要な亜鉛へのＯＨ⁻イオンの供給や亜鉛酸イオンの拡散を邪魔することはない。これは、放電時の亜鉛表面付近での電場の変化によってアニオン性界面活性剤の配列が瞬時に崩れるためと考えられる。

このようなアニオン性界面活性剤でも特にアルキルリン酸塩であるものが最も効果が認められるため、本実施形態ではアルキルリン酸塩を用いた。しかしながら、リン酸系以外の、例えばアルキル硫酸塩系などのアニオン性界面活性剤を用いることもできる。

アニオン性界面活性剤は、例えばＲＯＰＯ_３Ｎａ_２、ＲＯＰＯ_３Ｋ_２、（ＲＯ）_２ＰＯ_２Ｎａ（ここでＲはアルキル基）など、２価のアニオンであっても１価のアニオンであっても構わないし、カウンターカチオンをＨ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａなどのいずれを用いても構わないし、２種類のカウンターカチオンを用いても構わない。また、平均分子量が１００以上５００以下であると上記のＨ_２Ｏの亜鉛表面に接触しようとする侵入を抑制する効果が大きいので好ましく、アルキル基Ｒは直鎖あるいは枝分かれしているもの（iso-アルキル基など）のいずれでも構わず、またＲ’（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＰＯ_３Ｎａ_２のようにエチレンオキサイド構造を内包していても構わない。また、アニオン性界面活性剤の含有量が３００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下であると、上記メカニズムが最も効果的に働くので好ましい。なお、アルキルリン酸塩のアニオン性界面活性剤は濃アルカリ電解液中でも安定であるので、負極への添加剤として好ましい。

また、電解液にはＺｎＯも添加されており、その濃度は３重量％以下であることが好ましく、１．５重量％以下であることがより好ましい。なお、ＺｎＯは電解液に０．２重量％以上含有されていることが好ましい。

（実施例１）
まず、亜鉛合金粉として、亜鉛の重量に対してＡｌ：０．００５重量％、Ｂｉ：０．００５重量％、Ｉｎ：０．０２０重量％を含有する亜鉛合金粉をガスアトマイズ法によって作製した。作製した亜鉛合金粉を篩を用いて分級させて、７０〜３００メッシュの粒度範囲を有し、さらに２００メッシュ（７５μｍ）以下の粒径を有する亜鉛合金粉の比率が３０％となるように調整した。得られた亜鉛合金粉末を、負極活物質として用いた。

次に、３３重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯ：１重量％含む）の１００重量部に対して、２．２重量部のポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウムを加えて混合し、ゲル化させて、ゲル状電解液を得た。得られたゲル状電解液は、その後、２４時間静置して十分に熟成させた。

その後、上記で得たゲル状電解液の所定量に対して、重量比で１．９２倍の上記亜鉛合金粉末と、その亜鉛合金粉末１００重量部に対して水酸化インジウム０．０２５重量部（金属インジウムとして０．０１６４重量部）と、アニオン性界面活性剤（平均分子量が約２１０のアルコールリン酸エステルナトリウム）０．１重量部をそれぞれ加えて十分に混合し、ゲル状負極とした。

次に、電解二酸化マンガン（東ソー（株）製 ＨＨＴＦ）および黒鉛（日本黒鉛工業（株）製 ＳＰ−２０）を重量比９４：６の割合で配合し、この混合粉１００重量部に対して電解液（３３重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯ：１重量％含む））１．５重量部とポリエチレンバインダ０．２重量部を混合した後、ミキサーで均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型したものを、正極合剤ペレットとして用いた。

続いて、評価用の単３形アルカリ乾電池の作製を行った。図１に示すように、電池ケース１の内部に、上記で得られた正極合剤ペレット（１個の重量：５．６５ｇ）を２個挿入し、電池ケース１内で再加圧することによって電池ケース１の内面に密着させた。そして、この正極合剤ペレットの内側にセパレータ４および底部絶縁のための底紙を挿入した後、上記で調製した電解液を１．８ｇ注液した。注液後、セパレータ４の内側にゲル状の負極３を充填した。樹脂製の封口体５、負極端子板７、および負極集電子６を、負極３に差し込み、電池ケース１の開口端部を、封口体５の端部を介して負極端子板７の周縁部にかしめつけて電池ケース１の開口部を密着させた。電池ケース１の外表面に外装ラベル８を被覆し、単３形アルカリ乾電池を作製した。

樹脂製の封口体は、６，１２−ナイロンを材料として作製した。負極集電子は、銅線にＳｎめっきをしたものを用いた。セパレータには、クラレ（株）製のアルカリ乾電池用セパレータ（ビニロンとテンセルからなる複合繊維）を用いた。

（比較例１）
亜鉛合金粉の組成に関して、亜鉛の重量に対してＡｌ：０．００５重量％、Ｂｉ：０．０１５重量％、Ｉｎ：０．０２０重量％を含有する亜鉛合金粉を負極活物質として用いたこと以外は、すべて実施例１と同様にして単３形アルカリ乾電池を作製した。

（比較例２）
電解液として、３６重量％の水酸化カリウム水溶液（ＺｎＯ：１重量％含む）を用いた以外は、すべて実施例１と同様にして単３形アルカリ乾電池を作製した。

次に電池の評価方法を説明する。

（１）Ｚｎ量、ＭｎＯ_２量、ＫＯＨ濃度、ＺｎＯ濃度、Ｂｉ量
電池の重量を測定した後、外装ラベルを剥がし、電池の封口部分を切り開き、封口体を取り出して付着している負極ゲルや電解液をビーカーにイオン交換水で洗い落とした。電池内の負極ゲルを前記ビーカー内に全て入れて、セパレータを電池内から取り出してイオン交換水で付着している負極ゲルや電解液を当該ビーカーに洗い落とした。封口体、セパレータは乾燥させて重量を測定した。外装ラベルの重量も測定した。

ビーカー内の負極ゲルを１０回程度水洗・デカンテーションして、ＫＯＨをほぼ全て負極ゲルから分別した上澄み液側に分離させた。この上澄み液を１Ｎ塩酸によって中和滴定して上澄み液中のＫＯＨ量（ａ１）を求めた。残渣の負極ゲルは（１＋１）ＮＨ_４ＯＨで線上をしてゲル物質を除去し、洗浄して乾燥させて負極の亜鉛粉末の重量を測定した。

また中和滴定時に溶存ＺｎＯが析出・浮遊するため、中和滴定後の上澄み液にさらに塩酸を加えて浮遊物を溶解させた後、酢酸−酢酸アンモニウム緩衝液とＸＯ指示薬とを加え、１／１００Ｍ−ＥＤＴＡ溶液にて滴定をし、溶存ＺｎＯ量（ｂ１）を求めた。

電池ケース内から正極合剤を取り出して乾燥させ、電極ケースおよび正極合剤の重量をそれぞれ測定した。その後、正極合剤を粉砕して濃塩酸を加え、加熱してＭｎＯ_２を溶解させ、残渣と濾別した。塩酸不溶残渣（正極合剤中の黒鉛導電剤やバインダ成分）は乾燥させて重量を測定した。

ＭｎＯ_２が溶解した溶液を一定量分取し、これに（１＋１）ＮＨ_４ＯＨを滴下してｐＨ３としてから過酸化水素を加えて攪拌し、さらに濃ＮＨ_４ＯＨを加えて攪拌してＭｎＯ_２の沈殿を発生させた。この沈殿を濾過・水洗し、１０Ｗ／Ｖ％塩酸ヒドロキシルアミンと（１＋１）塩酸とで完全に溶解させて、トリエタノールアミン、塩化アンモニウム−アンモニア緩衝液、ＴＰＣ指示薬を加えて１／２０Ｍ−ＥＤＴＡ溶液で滴定してＭｎＯ_２量を求めた。このＭｎＯ_２量から電池１個に存在していたＭｎＯ_２量を換算した。このＭｎＯ_２量から電池に使用された電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）重量を換算した。（ＥＭＤ中の純ＭｎＯ_２含有比率は約９３％）
次にもう一度ＭｎＯ_２が溶解した溶液を一定量分取し、ＩＣＰ発光分析（標準添加法）によって分析し、Ｚｎ量を定量して正極合剤の中に含まれていたＺｎＯ量（ｂ２）を換算した。同じ溶液を原子吸光分析（標準添加法）によって分析し、カリウム量を定量して正極合剤の中に含まれていたＫＯＨ量（ａ２）を換算した。

以上の測定から、電池中の電解液重量（ｃ）を、電池全体重量から電解液以外の構成材料の総重量（外装ラベル、ケース、封口体、セパレータ、亜鉛粉とゲル化剤、ＥＭＤ、塩酸不溶残渣の合計）を除することによって求め、電池中の全ＫＯＨ量（ａ１＋ａ２）、全ＺｎＯ量（ｂ１＋ｂ２）から、電解液中のＫＯＨ濃度［重量％］＝（ａ１＋ａ２）／ｃ、電解液中のＺｎＯ濃度［重量％］＝（ｂ１＋ｂ２）／ｃを求めた。

なお、亜鉛合金粉に含まれるＢｉ量については、上述の手順で分離した亜鉛粉の所定重量を酸に溶解させ、ＩＣＰ発光分析を行うことによって求めることが可能である。

（２）放電特性
（２−１）ミドルレート放電特性
２０℃の恒温槽において、電池をテスト負荷に接続して１日当たり１時間、２５０ｍＡの放電を行った。このとき電池電圧を記録しておき、電池電圧が０．９Ｖ以下となるまでの放電時間を求めた。

（２−２）ハイレート放電特性
２１±２℃の恒温雰囲気下で、１．５Ｗで２秒間放電した後、０．６５Ｗで２８秒間放電する工程を繰り返すパルス放電を１時間あたり１０サイクル行った。そして、閉路電圧が１．０５Ｖに達するまでの放電持続時間を調べた。なお、この評価は、ＡＮＳＩ Ｃ１８．１Ｍに定められた放電試験の方法を準用している。

（３）短絡時の最高到達温度
２１±２℃の恒温雰囲気下で、電池１個ないし４個直列を強制的に短絡させて電池温度が上昇した際の電池の最高到達温度を、電池表面の所定位置に取り付けた熱電対により測定した。

（４）負極ガス発生速度
実施例ならびに比較例で用いたゲル状負極のガス発生速度を、以下の方法で求めた。（特開昭５７−０４８６３５号公報、特開平７−２４５１０３号公報、特開２００６−４９００号公報参照）
目盛り付きの細管を備えた栓と容器からなるガス捕集用のガラス製治具内に、ゲル状負極を５．００ｇ入れた。ついで、この中に前記負極が完全に没し、空気が残らないように流動パラフィンを流し込んだ後、前記ガラス製治具の栓をして密閉し、４５℃に保持された恒温水槽内に浸漬し、前記ガラス製治具内が一定の温度となるように約３時間放置した。そして、この状態から３日間の累計ガス発生量を測定し、次式に従ってガス発生速度を算出した。試験は、各々ｎ＝５で行い、その平均値を求めた。
ガス発生速度（μリットル／ｇ・日）＝３日間の累計ガス発生量（μリットル）÷５（ｇ）÷３（日）
続いて、得られた評価結果を記す。

（Ｚｎ量、ＭｎＯ_２量、電解液量、ＫＯＨ濃度、ＺｎＯ濃度、Ｂｉ量）
表１は、実施例ならびに比較例で用いた電池構成部材の設計値、および各々３セルについて上記の（１）の分析を実際に行って得た分析値（３セルの平均）をまとめて示したものである。分析値は精度良く設計値を反映していることがわかる。

（放電特性）
放電特性の評価結果を表２に示す。ミドルレートに関しては、実施例１は比較例１、２に比べて１ポイントの性能向上を確認した。ハイレートについては、実施例１は比較例１に比べて５ポイント、比較例２に比べて８ポイントの性能向上を確認できた。Ｂｉは半金属で導電性が低いため、Ｚｎ合金中の添加量が多い場合には放電の阻害因子として働く。実施例１では、このようなＢｉを低減した結果、Ｚｎ粉の導電性が高まり、放電時の負極の分極が抑制されて、ハイレートを中心に放電性能が向上したと考えられる。また、実施例１ではＫＯＨ濃度が低く、電解液の粘度が小さいために液中のイオン伝導度が高まり、放電性能が向上したと推察される。

（短絡時の最高到達温度）
短絡時の電池最高到達温度（規格化した値）を表３に示す。１個および４個直列のいずれの場合についても、比較例１、２に比べて、実施例１は約１０ポイントの温度低下を確認できた。Ｂｉは半金属で導電性が低い為、Ｚｎ合金中の添加量が多い場合には放電の阻害因子として働き、短絡時、すなわち強制放電時にはジュール熱となって、電池内の熱の蓄積を招く。したがって、Ｂｉを低減した実施例１においては、この電池内の熱の蓄積が抑制され、電池温度上昇が抑制されたと考えられる。また、ＫＯＨ濃度を低減した場合も同様に、電解液中のイオン伝導度が高まった結果、電池内の熱の蓄積が抑制され、電池温度上昇が抑制されたと考えられる。

（負極ガス発生速度）
負極のガス発生速度を表４に示す。いずれもほぼ同等のガス発生速度であることが確認できる。実施例１と比較例１の結果から、防食効果を有するＢｉ量を低減した場合においても、リン酸系界面活性剤を併用添加することで、亜鉛の腐食によるガス発生を抑制できると考えられる。

以上説明したように、本発明に係る単３形アルカリ乾電池は、短絡時の温度上昇を抑制し、大容量のアルカリ乾電池として有用である。

実施形態に係る単３形アルカリ乾電池の一部破断断面図である。

符号の説明

１ 電池ケース（ケース）
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 樹脂製の封口体
６ 負極集電子
７ 負極端子板
８ 外装ラベル
９ 封口ユニット

Claims (4)

1. 二酸化マンガンを含有する正極と、亜鉛を含有する負極と、水酸化カリウム水溶液を含有する電解液とを有している単３形アルカリ乾電池であって、
   前記負極に含有される亜鉛は４．００ｇ以上であり、
   前記電解液は４．００ｇ以上であり、
   前記負極中にはビスマスが１００ｐｐｍ以下含有されている、単３形アルカリ乾電池。
2. 前記電解液には平均分子量が１００以上５００以下であるリン酸系界面活性剤が、前記負極の亜鉛重量に対して３００ｐｐｍ以上３０００ｐｐｍ以下含有されている、請求項１に記載されている単３形アルカリ乾電池。
3. 前記電解液中の水酸化カリウム濃度が２６．０重量％以上３３．５重量％以下である、請求項１または２に記載されている単３形アルカリ乾電池。
4. 前記二酸化マンガンは９．３０ｇ以上存している、請求項１から３のいずれか一つに記載されている単３形アルカリ乾電池。

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