CN111422917B - 高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111422917B
CN111422917B CN201911203407.3A CN201911203407A CN111422917B CN 111422917 B CN111422917 B CN 111422917B CN 201911203407 A CN201911203407 A CN 201911203407A CN 111422917 B CN111422917 B CN 111422917B
Authority
CN
China
Prior art keywords
salt
cobalt
nickel
soluble
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911203407.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111422917A (zh
Inventor
万江涛
任海朋
张勇杰
张宁
江卫军
乔齐齐
李子郯
马忠龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Svolt Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Svolt Energy Technology Co Ltd filed Critical Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201911203407.3A priority Critical patent/CN111422917B/zh
Publication of CN111422917A publication Critical patent/CN111422917A/zh
Priority to US17/780,958 priority patent/US20230002241A1/en
Priority to PCT/CN2020/123534 priority patent/WO2021103879A1/zh
Priority to EP20891936.5A priority patent/EP4023607A4/en
Application granted granted Critical
Publication of CN111422917B publication Critical patent/CN111422917B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明公开了高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用，前驱体包括：内核，所述内核材料的化学式为Nix1Coy1Mn(1‑x1‑y1)CO3，x1为0.75～0.92，y1为0.01～0.15；外壳层，所述外壳层包覆在所述内核至少一部分外表面上，所述外壳层材料的化学式为Nix2Coy2Mn(1‑x2‑y2)CO3，x2为0.7～0.92，y2为0.01～0.15。该夹心结构的碳酸盐前驱体具有粒度分布窄、流动性好、电化学性能优异的优势，并且在无氨体系和有氨体系下均可稳定生产，特别是在无氨体系下，即没有含氨废水产生，对环境友好，并且该结构的前驱体可以在较低的温度下实现高镍材料的完整转化和结晶，避免了高温煅烧过程中阳离子的混排导致其循环过程中局部结构塌陷的问题，从而使制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。

Description

高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
随着技术的进步，虽钴酸锂电池容易合成、性能稳定，但是因钴价昂贵、钴资源匮乏，使得钴酸锂电池的商业时代已不复存在，而低钴和无钴正极材料将成为未来的一个发展方向。近年来，三元材料锂离子电池材料得到了迅速发展，高品质的高镍低钴三元前驱体及正极材料的开发成为了热点，市场长普遍采用氢氧化物前驱体作为原料烧结成正极材料，而碳酸盐三元前驱体及其正极材料的研究相对比较少，目前报道的碳酸盐前驱体存在颗粒均一度不够、粒度分布不均匀以及流动性不好的问题，导致其无法连续生产。而现有的工艺大多采用碳酸氢铵作为沉淀剂合成碳酸盐前驱体，对于普通的三元前驱体及正极材料体系，这种方案可行，但对于高镍系产品往往达不到很好的效果，形貌、粒度大小、粒度分布等均得不到很好的控制，而且存在含氨废水处理相关的环保等问题。
同时，对于正极材料，通常高镍三元正极材料因高温煅烧氧化容易产生部分的Ni二价金属离子与锂离子混排，在循环的过程中容易产生局部结构塌陷而不稳定，造成最终材料的比容量下降，循环性变差。通常750℃及纯氧气氛可以满足高镍材料的完整转化与结晶，但是温度过高就会加剧阳离子混排。
因此，如何降低碳酸盐前驱体材料特别是大颗粒材料的煅烧温度是提高材料性能的一个方向。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用，该夹心结构的碳酸盐前驱体具有粒度分布窄、流动性好、电化学性能优异的优势，并且在无氨体系和有氨体系下均可稳定生产，特别是在无氨体系下，即没有含氨废水产生，对环境友好，并且该结构的前驱体可以在较低的温度下实现高镍材料的完整转化和结晶，避免了高温煅烧过程中阳离子的混排导致其循环过程中局部结构塌陷的问题，从而使制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。
在本发明的一个方面，本发明公开了一种高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体。根据本发明的实施例，所述前驱体包括：
内核，所述内核材料的化学式为Nix1Coy1Mn(1-x1-y1)CO3，x1为0.75～0.92，y1为0.01～0.15；
外壳层，所述外壳层包覆在所述内核至少一部分外表面上，所述外壳层材料的化学式为Nix2Coy2Mn(1-x2-y2)CO3，x2为0.7～0.92，y2为0.01～0.15。
根据本发明实施例的高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体具有粒度分布窄、流动性好、电化学性能优异的优势，并且在无氨体系和有氨体系下均可稳定生产，特别是在无氨体系下，即没有含氨废水产生，对环境友好，并且该结构的前驱体可以在较低的温度下实现高镍材料的完整转化和结晶，避免了高温煅烧过程中阳离子的混排导致其循环过程中局部结构塌陷的问题，从而使制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。
在本发明的一些实施例中，所述前驱体粒径为8～15微米。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照第一比例进行混合，以便得到第一混合盐；
(2)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照第二比例进行混合，以便得到第二混合盐；
(3)伴随着搅拌，将所述第一混合盐与沉淀剂混合进行第一共沉淀反应，以便得到第一反应后液；
(4)伴随着搅拌，将所述第一反应后液与所述第二混合盐混合进行第二共沉淀反应，以便得到第二反应后料；
(5)伴随着搅拌，将所述第二反应后料与洗涤剂混合，以便得到一次洗涤后料；
(6)将所述一次洗涤后料进行一次脱水，以便得到一次脱水后料；
(7)伴随着搅拌，将所述一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料；
(8)将所述二次脱水后料干燥后筛分除铁，以便得到高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体。
根据本发明实施例的制备高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体的方法通过将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照第一比例混合得到的第一混合盐与沉淀剂进行共沉淀反应后，即得到内核结构，再将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照第二比例混合得到的第二混合盐与得到的第一反应后液混合发生共沉淀反应，即在内核结构上包裹外壳，最后经后续的洗涤、脱水以及干燥筛分除铁工序，即可制备得到上述具有粒度分布窄、流动性好、电化学性能优异的夹心结构的碳酸盐前驱体，并且在无氨体系和有氨体系下均可稳定生产，特别是在无氨体系下，即没有含氨废水产生，对环境友好，并且该结构的前驱体可以在较低的温度下实现高镍材料的完整转化和结晶，避免了高温煅烧过程中阳离子的混排导致其循环过程中局部结构塌陷的问题，从而使制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述第一比例为镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.75～0.92)：(0.01～0.15)：(0.07～0.24)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述第一混合盐中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为80～130g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第二比例为镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.7～0.92)：(0.01～0.15)：(0.07～0.29)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第二混合盐中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为80～130g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)和(2)中，所述可溶性镍盐为选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)和(2)中，所述可溶性钴盐为选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)和(2)中，所述可溶性锰盐为选自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一和氨水。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述碳酸钠的浓度为100～200g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述碳酸氢钠的浓度为50～100g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述碳酸铵的浓度为200～500g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述碳酸氢铵的浓度为100～200g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述氨水的浓度为100～200g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述第一共沉淀反应过程搅拌转速为700～1000rmp，温度为50～70摄氏度，时间为5～60小时，所述第一反应后液的pH为8.5～9.5，所述第一反应后液固含量为100～300g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述第一反应后液与所述第二混合盐的质量比为(1～20)：(1～5)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述搅拌转速为550～650rmp，时间为0.5～5小时。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备正极材料。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(a)将前驱体材料进行预烧制；
(b)将步骤(a)得到的预烧制物与锂盐混合进行一次烧结，以便得到一次烧结料；
(c)将所述一次烧结料破碎后进行二次烧结，以便得到正极材料，
其中，在步骤(a)中，所述前驱体材料为上述所述高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体或采用上述所述的方法得到的高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法通过将上述具有粒度分布窄、流动性好、电化学性能优异的夹心结构的碳酸盐前驱体进行预烧制后再进行一次烧结和二次烧结，由于其特殊的夹心结构，使得该前驱体可以在较低的温度下实现高镍材料的完整转化和结晶，避免了高温煅烧过程中阳离子的混排导致其循环过程中局部结构塌陷的问题，从而使制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述预烧制温度为400～500摄氏度，时间为2～6小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述预烧制物与所述锂盐的摩尔比为1：(1.02～1.08)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述一次烧结的温度为700～850摄氏度，时间为10～22小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(c)中，所述二次烧结的温度为580～650摄氏度，时间为8～12小时。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的正极材料。由此，该锂电池在具有高比能量的基础上具有长循环寿命。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车具有上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备正极材料的方法流程示意图；
图3是实施例1得到的高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体。根据本发明的实施例，该前驱体包括内核和外壳层，外壳层包覆在所述内核至少一部分外表面上，优选外壳层包覆在整个内核的外表面上，其中，内核材料的化学式为Nix1Coy1Mn(1-x1-y1)CO3，x1为0.75～0.92，y1为0.01～0.15，外壳层材料的化学式为Nix2Coy2Mn(1-x2-y2)CO3，x2为0.7～0.92，y2为0.01～0.15。发明人发现，该夹心结构的碳酸盐前驱体具有粒度分布窄、流动性好、电化学性能优异的优势，并且在无氨体系和有氨体系下均可稳定生产，特别是在无氨体系下，即没有含氨废水产生，对环境友好，并且与实心结构前驱体材料相比，夹心结构前驱体材料和锂离子一起烧结时，因外壳层较薄，锂离子可以更容易渗透到壳体到达夹层内部，然后从夹层向内核渗透，使得锂离子烧结变得更容易，并且可以适当降低烧结温度达到同样的烧结效果，即本申请夹心结构的前驱体可以在较低的温度下实现高镍材料的完整转化和结晶，避免了高温煅烧过程中阳离子的混排导致其循环过程中局部结构塌陷的问题，且残碱变少，从而使制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。具体的，上述内核化学式中x1取值为0.75、0.76……0.91、0.92，y1取值为0.01、0.02……0.14、0.15，并且上述外壳层材料化学式中x2取值为0.7、0.71……0.91、0.92，y2取值为0.01、0.02……0.14、0.15。具体的，外壳层选取镍含量略低的组成是因为这种低镍材料更加稳定，不容易和电解液发生反应而影响电池性能，而内核由于外表面包覆外壳层，其与电解液无法接触，故镍稍高一点。优选的，该前驱体粒径为8～15微米，例如8微米、9微米……14微米、15微米。发明人发现，因为夹心结构的存在，无法保证将粒度做到8微米以下，而若粒度超过15微米，则可能导致夹层渗透效应变弱，或者夹层本身过厚颗粒不结实易碎，使得前驱体品质下降。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照第一比例进行混合
该步骤中，将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照第一比例混合，以便得到第一混合溶液。优选的，可溶性镍盐为选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少之一；可溶性钴盐为选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少之一；可溶性锰盐为选自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少之一，进一步的，得到的第一混合盐中，可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的浓度分别独立地为80～130g/L，例如80g/L、81g/L……129g/L、130g/L，并且第一比例为镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.75～0.92)：(0.01～0.15)：(0.07～0.24)，例如(0.75、0.76……0.91、0.92)：(0.01、0.02……0.14、0.15)：(0.07、0.08……0.23、0.24)。
S200：将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照第二比例进行混合
该步骤中，将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照第二比例混合，以便得到第二混合盐。优选的，可溶性镍盐为选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少之一；可溶性钴盐为选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少之一；可溶性锰盐为选自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少之一，进一步的，得到的第二混合盐中，可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的浓度分别独立地为80～130g/L，例如80g/L、81g/L……129g/L、130g/L，并且第二比例为镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.7～0.92)：(0.01～0.15)：(0.07～0.29)，例如(0.7、0.71……0.91、0.92)：(0.01、0.02……0.14、0.15)：(0.07、0.08……0.28、0.29)。
S300：伴随着搅拌，将第一混合盐与沉淀剂混合进行第一共沉淀反应
该步骤中，伴随着搅拌，将上述步骤S100得到的第一混合盐与沉淀剂混合进行第一共沉淀反应，得到第一反应后液。进一步的，沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一和氨水，优选碳酸钠和碳酸氢铵中的至少之一，即在无氨体系中制备，对环境友好，其中，碳酸氢钠的浓度为50～100g/L，例如50g/L、55g/L……95g/L、100g/L；碳酸钠的浓度为100～200g/L，例如100g/L、105g/L……195g/L、200g/L；碳酸铵的浓度为200～500g/L，例如200g/L、205g/L……495g/L、500g/L；碳酸氢铵的浓度为100～200g/L，例如100g/L、105g/L……195g/L、200g/L；氨水的浓度为100～200g/L，例如100g/L、105g/L……195g/L、200g/L；使得上述第一混合盐中可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐与上述沉淀剂发生共沉淀反应，得到含有镍沉淀、钴沉淀和锰沉淀的第一反应后液，即得到前驱体的内核。优选的，第一共沉淀反应过程搅拌转速为700～1000rmp，例如700rmp、710rmp……990rmp、1000rmp，温度为50～70摄氏度，例如50摄氏度、51摄氏度……69摄氏度、70摄氏度，时间为5～60小时，例如5小时、6小时……59小时、60小时，第一反应后液的pH为8.5～9.5，例如8.5、8.6……9.4、9.5，并且第一混合盐与沉淀剂的混合比例以使得到的第一反应后液固含量为100～300g/L为准，例如100g/L、105g/L……290g/L、300g/L。具体的，由于后续需要得到夹心结构的前驱体，因此需要使得第一共沉淀反应形成的内核为不规则结构，从而形成支撑点让后续夹心生成，而该步骤中通过采用较高的搅拌转速，可以使得在第一共沉淀反应中形成不规则结构内核，从而为后续夹心结构的形成提供支撑点。
S400：伴随着搅拌，将第一反应后液与第二混合盐混合进行第二共沉淀反应
该步骤中，伴随着搅拌，将上述步骤S200得到的第二混合盐和步骤S300得到的第一反应后液混合进行第二共沉淀反应，生成的沉淀在上述形成的不规则结构内核提供的支撑点上逐渐沉积长大，即在上述内核上包覆外壳层，得到第二反应后料。进一步的，该过程搅拌转速为550～650rmp，例如550rpm、560rpm……640rpm、650rpm，时间为0.5～5小时，例如0.5小时、0.6小时……4.9小时、5小时。发明人发现，通过适当降低搅拌转速，使得该第二共沉淀反应过程中形成的沉淀小颗粒在生长时不能紧贴内核表面，从而形成夹心结构。具体的，上述第一混合盐与沉淀剂以及第二混合液均自反应釜底部持续加入，得到的第二反应后料溢流到陈化釜内。优选的，第一反应后液与第二混合盐的质量比为(1～20)：(1～5)，例如(1、1.1……19.9、20)：(1.1、1.2……4.9、5)。由此，可以保证形成上述组成的外壳层。
S500：伴随着搅拌，将第二反应后料与洗涤剂混合
该步骤中，伴随着搅拌，将上述得到的第二反应后料与洗涤剂混合，得到一次洗涤后料。具体的，该过程搅拌时间为0.1～5小时，例如0.1小时、0.2小时……4.9小时、5小时，并且该过程的洗涤剂为本领域常规使用的洗涤剂，例如采用pH为9.0的氢氧化钠，并且需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对洗涤剂的加入量以及搅拌转速和时间进行选择，只要能够实现去除第二反应后料中的部分钠和硫即可。
S600：将一次洗涤后料进行一次脱水
该步骤中，将上述得到的一次洗涤后料进行一次脱水，得到一次脱水后料。具体的，该而一次脱水可以采用离心机脱水，并且得到的一次脱水后料中含水率不高于10wt％。
S700：伴随着搅拌，将一次脱水后料进行二次洗涤后脱水
该步骤中，将上述得到的一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料。具体的，采用纯水对一次脱水后料进行二次洗涤，进一步去除脱水后料中的钠和硫，并且本领域技术人员可以根据实际需要对纯水用量和搅拌转速以及时间进行选择，只要能够实现钠和硫含量合格即可，并且该脱水过程也采用离心机脱水，得到的二次脱水后料中含水率不高于5～10wt％。
S800：将二次脱水后料干燥后筛分除铁
该步骤中，将上述得到的二脱水后料干燥后筛分除铁，得到高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体。需要说明的是，该干燥和筛分除铁过程为本领域的常规操作，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体的方法通过将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照第一比例混合得到的第一混合盐与沉淀剂进行共沉淀反应后，即得到内核结构，再将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照第二比例混合得到的第二混合盐与得到的第一反应后液混合发生共沉淀反应，即在内核结构上包裹外壳，最后经后续的洗涤、脱水以及干燥筛分除铁工序，即可制备得到上述具有粒度分布窄、流动性好、电化学性能优异的夹心结构的碳酸盐前驱体，并且在无氨体系和有氨体系下均可稳定生产，特别是在无氨体系下，即没有含氨废水产生，对环境友好，并且该结构的前驱体可以在较低的温度下实现高镍材料的完整转化和结晶，避免了高温煅烧过程中阳离子的混排导致其循环过程中局部结构塌陷的问题，从而使制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。需要说明的是，上述针对高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体所描述的特征和优点同样适用于该制备高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体的方法，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
Sa：将前驱体材料进行预烧制
该步骤中，将上述高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体或采用上述方法得到的高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体在400～500摄氏度预烧制2～6小时，使得前驱体中碳酸盐分解，例如温度为400摄氏度、410摄氏度……490摄氏度和500摄氏度，时间为2小时、2.1小时……5.9小时和6小时。发明人发现，该温度和时间条件可以显著提高前驱体碳酸盐分解率且不会造成严重的能源浪费。
Sb：将步骤Sa得到的预烧制物与锂盐混合进行一次烧结
该步骤中，将上述步骤Sa得到的预烧制物与锂盐混合进行一次烧结，使得锂离子迁移进入前驱体材料内部，结合生成锂盐正极材料，即一次烧结料。优选的，锂盐为选自氢氧化锂和碳酸锂中的至少之一，并且前驱体材料与锂盐的摩尔比为1：(1.02～1.08)，例如1：(1.02、1.03……1.07、1.08)，一次烧结的700～850摄氏度，例如700摄氏度、710摄氏度……840摄氏度、850摄氏度，时间为10～22小时，例如10小时、11小时……21小时、22小时。发明人发现，该温度和时间条件下可以促使锂离子快速迁移进入前驱体材料内部且不会造成能源浪费。
Sc：将一次烧结料破碎后进行二次烧结
该步骤中，将上述得到的一次烧结料破碎后进行二次烧结，保证前驱体中碳酸盐分解完全，以便得到正极材料。优选的，二次烧结的580～650摄氏度，例如580摄氏度、590摄氏度……640摄氏度、650摄氏度，时间为8～12小时，例如8小时、9小时、10小时、11小时、12小时。发明人发现，该温度和时间下可以保证前驱体材料烧制完全且不会带来能源浪费。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对一次烧结料破碎粒度进行选择，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法通过将上述具有粒度分布窄、流动性好、电化学性能优异的夹心结构的碳酸盐前驱体进行预烧制后再进行一次烧结和二次烧结，由于其特殊的夹心结构，使得该前驱体可以在较低的温度下实现高镍材料的完整转化和结晶，避免了高温煅烧过程中阳离子的混排导致其循环过程中局部结构塌陷的问题，从而使制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。需要说明的是，上述针对高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体以及制备高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体的方法所描述的特征和优点同样适用于该制备正极材料的方法，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学性能。需要说明的是，上述针对制备正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该正极材料，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的正极材料。由此，该锂电池在具有高比能量的基础上具有长循环寿命。需要说明的是，上述针对正极材料所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车具有上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该汽车，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
制备高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体的方法如下：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.88:0.05:0.07进行混合，得到第一混合盐，并且第一混合盐中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的浓度均为120g/L；
(2)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.83:0.05:0.12进行混合，得到第二混合盐，并且第二混合盐中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的浓度均为120g/L；
(3)随着搅拌，将上述混合溶液与100g/L的碳酸氢钠和150g/L的氨水在反应釜中混合进行第一共沉淀反应，其中，第一共沉淀反应过程搅拌转速为750～850rmp，温度为60摄氏度，时间为20小时，并且控制第一反应后液的pH为8.5，第一反应后液固含量为1120g/L；
(4)随着搅拌，将上述步骤(2)得到的第二混合盐和步骤(3)得到的第一反应后液混合进行第二共沉淀反应，得到第二反应后料，其中，第一反应后液与第二混合盐的质量比为2:1，并且该过程搅拌转速为600rmp，时间为5小时，得到的第二反应后料溢流到陈化釜内；
(5)将上述得到的第二反应后料与pH为9的氢氧化钠混合搅拌0.1小时，得到一次洗涤后料；
(6)采用离心机对对上述得到的第二反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(7)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(8)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径12微米的高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(8)得到的高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体在500摄氏度预烧制4小时；
Sb：将步骤Sa得到的预烧制物与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.06混合进行在850摄氏度进行一次烧结18小时，得到一次烧结料；
Sc：将上述得到的一次烧结料破碎后在600摄氏度进行二次烧结12小时，得到正极材料。
结论：图3为前驱体材料的扫描电镜图，可以看出该方法得到的前驱体材料具有核壳夹心机构，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布发现其粒度分布均匀，同时检测得到的前驱体钠含量小于300ppm，硫含量小于1000ppm，同时将得到的正极材料进行扣电组装(采用EC/DMC电解液，六氟磷酸锂含量1.0mol/L)并检测电化学性能，得到产品0.1C克容量在195～200mAh，首效92％，并且软包检测无明显产气，并且一次烧结料的残碱检测为8000ppm。
实施例2
制备高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体的方法如下：
(1)将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.90:0.03:0.07进行混合，得到第一混合盐，并且第一混合盐中硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的浓度均为110g/L；
(2)将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.83:0.03:0.14进行混合，得到第二混合盐，并且第二混合盐中硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的浓度均为110g/L；
(3)随着搅拌，将上述混合溶液与200g/L的碳酸钠和500g/L的碳酸铵在反应釜中混合进行第一共沉淀反应，其中，第一共沉淀反应过程搅拌转速为750～850rmp，温度为65摄氏度，时间为30小时，并且控制第一反应后液的pH为9，第一反应后液固含量为180g/L；
(4)随着搅拌，将上述步骤(2)得到的第二混合盐和步骤(3)得到的第一反应后液混合进行第二共沉淀反应，得到第二反应后料，其中，第一反应后液与第二混合盐的质量比为20:1，并且该过程搅拌转速为600rmp，时间为5小时，得到的第二反应后料溢流到陈化釜内；
(5)将上述得到的第二反应后料与pH为9的氢氧化钠混合搅拌1小时，得到一次洗涤后料；
(6)采用离心机对对上述得到的第二反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(7)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(8)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径10微米的高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(8)得到的高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体在500摄氏度预烧制4小时；
Sb：将步骤Sa得到的预烧制物与碳酸锂按照摩尔比为1:1.03混合进行在780摄氏度进行一次烧结22小时，得到一次烧结料；
Sc：将上述得到的一次烧结料破碎后在590摄氏度进行二次烧结10小时，得到正极材料。
结论：根据前驱体材料的扫描电镜图可以看出该方法得到的前驱体材料具有核壳夹心机构，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布发现其粒度分布均匀，同时检测得到的前驱体钠含量小于300ppm，硫含量小于1000ppm，同时将得到的正极材料进行扣电组装(采用EC/DMC电解液，六氟磷酸锂含量1.0mol/L)并检测电化学性能，得到产品0.1C克容量在208～210mAh，首效90％，并且软包检测无明显产气，并且一次烧结料的残碱检测为6000～8000ppm。
实施例3
制备高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体的方法如下：
(1)将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.92:0.01:0.07进行混合，得到第一混合盐，并且第一混合盐中氯化镍、氯化钴和氯化锰的浓度均为100g/L；
(2)将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.88:0.01:0.11进行混合，得到第二混合盐，并且第二混合盐中氯化镍、氯化钴和氯化锰的浓度均为100g/L；
(3)随着搅拌，将上述混合溶液与200g/L的碳酸钠和100g/L的碳酸氢钠在反应釜中混合进行第一共沉淀反应，其中，第一共沉淀反应过程搅拌转速为750rmp，温度为50摄氏度，时间为50小时，并且控制第一反应后液的pH为9.5，第一反应后液固含量为150g/L；
(4)随着搅拌，将上述步骤(2)得到的第二混合盐和步骤(3)得到的第一反应后液混合进行第二共沉淀反应，得到第二反应后料，其中，第一反应后液与第二混合盐的质量比为1:5，并且该过程搅拌转速为600rmp，时间为5小时，得到的第二反应后料溢流到陈化釜内；
(5)将上述得到的第二反应后料与pH为9的氢氧化钠混合搅拌1小时，得到一次洗涤后料；
(6)采用离心机对对上述得到的第二反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(7)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(8)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径8微米的高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(8)得到的高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体在500摄氏度预烧制4小时；
Sb：将步骤Sa得到的预烧制物与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.05混合进行在740摄氏度进行一次烧结20小时，得到一次烧结料；
Sc：将上述得到的一次烧结料破碎后在580摄氏度进行二次烧结10小时，得到正极材料。
结论：根据前驱体材料的扫描电镜图可以看出该方法得到的前驱体材料具有核壳夹心机构，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布发现其粒度分布均匀，同时检测得到的前驱体钠含量小于300ppm，硫含量小于1000ppm，同时将得到的正极材料进行扣电组装(采用EC/DMC电解液，六氟磷酸锂含量1.0mol/L)并检测电化学性能，得到产品0.1C克容量在205～210mAh，首效90％，并且软包检测无明显产气，并且一次烧结料的残碱检测为6000～8000ppm。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种制备高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体的方法，其特征在于，包括：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照第一比例进行混合，以便得到第一混合盐；
(2)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照第二比例进行混合，以便得到第二混合盐；
(3)伴随着搅拌，将所述第一混合盐与沉淀剂混合进行第一共沉淀反应，以便得到第一反应后液；
(4)伴随着搅拌，将所述第一反应后液与所述第二混合盐混合进行第二共沉淀反应，以便得到第二反应后料；
(5)伴随着搅拌，将所述第二反应后料与洗涤剂混合，以便得到一次洗涤后料；
(6)将所述一次洗涤后料进行一次脱水，以便得到一次脱水后料；
(7)伴随着搅拌，将所述一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料；
(8)将所述二次脱水后料干燥后筛分除铁，以便得到高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体，
所述高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体包括：
内核，所述内核材料的化学式为Nix1Coy1Mn(1-x1-y1)CO3，x1为0.75～0.92，y1为0.01～0.15；
外壳层，所述外壳层包覆在所述内核至少一部分外表面上，所述外壳层材料的化学式为Nix2Coy2Mn(1-x2-y2)CO3，x2为0.7～0.92，y2为0.01～0.15，
在步骤(3)中，所述第一共沉淀反应过程搅拌转速为700～1000rmp，
在步骤(4)中，所述搅拌转速为550～650rmp。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体粒径为8～15微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述第一比例为镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.75～0.92)：(0.01～0.15)：(0.07～0.24)；
任选的，在步骤(1)中，所述第一混合盐中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为80～130g/L；
任选的，在步骤(2)中，所述第二比例为镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.7～0.92)：(0.01～0.15)：(0.07～0.29)；
任选的，在步骤(2)中，所述第二混合盐中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为80～130g/L；
任选的，在步骤(1)和(2)中，所述可溶性镍盐为选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少之一；
任选的，在步骤(1)和(2)中，所述可溶性钴盐为选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少之一；
任选的，在步骤(1)和(2)中，所述可溶性锰盐为选自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一和氨水；
任选的，所述碳酸钠的浓度为100～200g/L；
任选的，所述碳酸氢钠的浓度为50～100g/L；
任选的，所述碳酸铵的浓度为200～500g/L；
任选的，所述碳酸氢铵的浓度为100～200g/L；
任选的，所述氨水的浓度为100～200g/L；
任选的，所述第一共沉淀反应过程温度为50～70摄氏度，时间为5～60小时，所述第一反应后液的pH为8.5～9.5，所述第一反应后液固含量为100～300g/L；
任选的，在步骤(4)中，所述第一反应后液与所述第二混合盐的质量比为(1～20)：(1～5)；
任选的，在步骤(4)中，所述搅拌时间为0.5～5小时。
5.一种制备正极材料的方法，其特征在于，包括：
(a)将前驱体材料进行预烧制；
(b)将步骤(a)得到的预烧制物与锂盐混合进行一次烧结，以便得到一次烧结料；
(c)将所述一次烧结料破碎后进行二次烧结，以便得到正极材料，
其中，在步骤(a)中，所述前驱体材料为采用权利要求1-4中任一项所述的方法得到的高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述预烧制温度为400～500摄氏度，时间为2～6小时；
任选的，在步骤(b)中，所述预烧制物与所述锂盐的摩尔比为1：(1.02～1.08)；
任选的，在步骤(b)中，所述一次烧结的温度为700～850摄氏度，时间为10～22小时；
任选的，在步骤(c)中，所述二次烧结的温度为580～650摄氏度，时间为8～12小时。
7.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料采用权利要求5或6所述的方法制备得到。
8.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求7所述的正极材料。
9.一种汽车，其特征在于，所述汽车具有权利要求8所述的锂电池。
CN201911203407.3A 2019-11-29 2019-11-29 高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用 Active CN111422917B (zh)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911203407.3A CN111422917B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
US17/780,958 US20230002241A1 (en) 2019-11-29 2020-10-26 Carbonate precursor having high-nickel and low-cobalt sandwich structure, preparation method therefor and application thereof
PCT/CN2020/123534 WO2021103879A1 (zh) 2019-11-29 2020-10-26 高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
EP20891936.5A EP4023607A4 (en) 2019-11-29 2020-10-26 CARBONATE PRECURSOR HAVING HIGH NICKEL CONTENT AND LOW COBALT SANDWICH STRUCTURE, CORRESPONDING PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911203407.3A CN111422917B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111422917A CN111422917A (zh) 2020-07-17
CN111422917B true CN111422917B (zh) 2022-10-25

Family

ID=71546864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911203407.3A Active CN111422917B (zh) 2019-11-29 2019-11-29 高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230002241A1 (zh)
EP (1) EP4023607A4 (zh)
CN (1) CN111422917B (zh)
WO (1) WO2021103879A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111422917B (zh) * 2019-11-29 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103367704B (zh) * 2012-04-06 2016-05-11 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 梯度分布的复合多元材料前驱体及其制备方法和应用
CN104716315A (zh) * 2013-12-16 2015-06-17 青岛乾运高科新材料股份有限公司 一种核壳结构锂离子电池正极材料固溶体的制备方法
KR20160044090A (ko) * 2014-10-14 2016-04-25 경희대학교 산학협력단 연속식 쿠에트-테일러 결정화기를 이용하는 코어쉘 적층입자 제조방법
CN104409716A (zh) * 2014-10-30 2015-03-11 中国科学院过程工程研究所 一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104966820A (zh) * 2015-05-08 2015-10-07 广州锂宝新材料有限公司 锂离子电池前驱材料、复合正极材料及其制备方法
CN106340638B (zh) * 2016-10-10 2019-03-15 哈尔滨工业大学 一种双层中空结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法
JP6380711B1 (ja) * 2016-11-22 2018-08-29 住友金属鉱山株式会社 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、および、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN107834041A (zh) * 2017-10-11 2018-03-23 苏州宇量电池有限公司 核壳结构高性能富锂锰基正极材料的制备方法
CN107968198B (zh) * 2017-11-24 2021-03-12 中国科学院过程工程研究所 一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN111771303B (zh) * 2017-12-26 2024-03-29 浦项控股股份有限公司 锂二次电池正极活性材料、其制备方法和包含它的锂二次电池
CN109671947A (zh) * 2018-09-17 2019-04-23 北京理工大学珠海学院 一种低成本锂离子电池正极材料的制备工艺
CN109686967A (zh) * 2018-11-22 2019-04-26 江苏大学 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN111422917B (zh) * 2019-11-29 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111422917A (zh) 2020-07-17
EP4023607A4 (en) 2023-10-25
US20230002241A1 (en) 2023-01-05
EP4023607A1 (en) 2022-07-06
WO2021103879A1 (zh) 2021-06-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5753202A (en) Method of preparation of lithium manganese oxide spinel
CN110224133B (zh) 高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN111559763B (zh) 三元高镍立方体前驱体材料及其制备方法和应用
CN112331840B (zh) 一种锂离子电池用富镍钴高熵陶瓷正极材料及其制备方法
JP2007242288A (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN111434616B (zh) 空心结构碳酸盐二元前驱体及其制备方法和应用
JP2001028265A (ja) リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法
TW201000406A (en) Novel precursor for preparation of lithium composite transition metal oxide
CN110336014B (zh) 一种无定型镍钴锰三元前驱体的制备方法
CN109962234B (zh) 浓度梯度的单晶正极材料及其制备方法
CN113603159A (zh) 一种多层铝掺杂的镍钴锰前驱体及其制备方法
CN112047382A (zh) 正极材料及其制备方法和应用
CN111422918A (zh) 高镍碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
CN109786701A (zh) 改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料的制备方法及产品和电池
CN111430701B (zh) 富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
CN114583141B (zh) 一种三层结构的前驱体材料及其制备方法、正极材料
CN111434617B (zh) 铝包覆前驱体及其制备方法和应用
CN114835173A (zh) 一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料
CN113816430A (zh) 一种改性四氧化三锰的制备方法及制品和应用
CN113896255B (zh) 一种环状孔隙三元正极前驱体及其制备方法
CN111422917B (zh) 高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
JP2003081639A (ja) マンガン含有層状リチウム−遷移金属複合酸化物及びその製造方法
CN111422924A (zh) 钙掺杂富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
CN111517378A (zh) 高镍正极材料及其制备方法和应用
KR100668050B1 (ko) 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant