CN109671947A - 一种低成本锂离子电池正极材料的制备工艺 - Google Patents

一种低成本锂离子电池正极材料的制备工艺 Download PDF

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陈钊荣
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Abstract

本发明公开了一种低成本锂离子电池正极材料的制备工艺，具体步骤如下：步骤一，选择锰盐和镍盐的混合溶液以及沉淀剂，然后向反应釜中加入锰盐和镍盐的混合溶液以及沉淀剂并且在水浴恒温混合，得到混合共沉淀前驱体，再进行陈化、抽滤、烘干即得到前驱体；步骤二，将前驱体研磨精细后放于马弗炉中，马弗炉升温至预烧温度进行预烧，得到半成品；步骤三，将半成品与锂盐混合，继续升温并且烧结，然后进行退火，自然冷却至室温即得到成品。本发明设计合理，采用共沉淀法与高温固相烧结法，获得纯度较高的成品，达到成为高比容量、循环稳定、性能优良的锂电子电池的正极材料。

Description

一种低成本锂离子电池正极材料的制备工艺
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体是一种低成本锂离子电池正极材料的制备工艺。
背景技术
由于以石油和煤为主的化石燃料的不断消耗，以及对于环境污染的不断加重，如当前的雾霾天气以及汽车尾气已经成为人类健康的头号杀手等，已经严重影响人类健康和生存环境。越来越多的人将目光投向新能源技术，开发新能源成为众多国家的能源战略重点，锂电池是其中的一个重要方向，锂离子电池以其优异的性能正成为最有潜力的动力源之一。
锂离子电池是一类由嵌锂化合物为正、负极材料、使用非水电解质溶液的电池，与铅酸、镍镉、镍氢等传统的二次电池相比，锂离子电池具有工作电压高、体积小、质量轻、容量密度高、无记忆效应、无污染，以及自放电小、循环寿命长等优点，逐渐取代了传统的铅酸电池等化学电源。特别是随着能源与环境问题的日益凸显，锂离子电池得到了越来越多的重视。
锂离子电池包括正极材料和负极材料，目前人们在制备锂离子电池的正极材料时，制备工艺复杂，制备成本高，这就为锂离子电池的广泛应用带来了阻力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本锂离子电池正极材料的制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低成本锂离子电池正极材料的制备工艺，具体步骤如下：
步骤一，选择锰盐和镍盐的混合溶液以及沉淀剂，然后向反应釜中加入锰盐和镍盐的混合溶液以及沉淀剂并且在水浴恒温混合，得到混合共沉淀前驱体，再进行陈化、抽滤、低温烘干即得到前驱体；
步骤二，将前驱体研磨精细后放于马弗炉中，马弗炉升温至预烧温度进行预烧，得到半成品；
步骤三，将半成品与锂盐混合，继续升温并且烧结，然后进行退火，自然冷却至室温即得到成品。
作为本发明进一步的方案：步骤一中锰盐和镍盐的混合溶液中锰和镍的摩尔之比为3:1，步骤三中半成品与锂盐混合时镍、锰和锂的摩尔之比为1:3:2。
作为本发明进一步的方案：步骤一中混合的方式为沉淀剂和锰盐和镍盐的混合溶液以相同速度滴加、将沉淀剂滴入锰盐和镍盐的混合溶液中、将锰盐和镍盐的混合溶液滴入沉淀剂中以及沉淀剂与锰盐和镍盐的混合溶液快速倒入中的任意一种。
作为本发明进一步的方案：沉淀剂为碳酸钠或者碳酸氢铵中的至少一种。
作为本发明进一步的方案：步骤一中水浴温度为50-58摄氏度，陈化时间为2-3小时，低温烘干的温度为80-100摄氏度。
作为本发明进一步的方案：步骤二中预烧温度为420摄氏度，预烧时间为6小时，马弗炉升温至预烧温度的升温速率为2摄氏度/分钟。
作为本发明进一步的方案：步骤三中烧结温度为900摄氏度，烧结时间为24小时，退火温度为600摄氏度，退火时间为8小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明设计合理，采用共沉淀法与高温固相烧结法，分两步走，首先是制备前驱体，而后烧结制备具有尖晶石状高压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，对其进行热重、X射线粉末衍射、振实密度、含量分析等进行表征，通过改善LiNi0.5Mn1.5O4的制备参数（滴加方式、沉淀剂的改变）获得纯度较高的成品，达到成为高比容量、循环稳定、性能优良的锂电子电池的正极材料。
附图说明
图1为低成本锂离子电池正极材料的制备工艺的流程图。
图2为低成本锂离子电池正极材料的中EDs的元素分布图和对应样品的SEM图。
图3为低成本锂离子电池正极材料的组织形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种低成本锂离子电池正极材料的制备工艺，具体步骤如下：
步骤一，选择锰盐和镍盐的混合溶液以及碳酸钠，锰和镍的摩尔之比为3:1，然后向反应釜中以相同速度滴加锰盐和镍盐的混合溶液以及碳酸钠并且在55摄氏度水浴恒温混合，得到混合共沉淀前驱体，再进行陈化、抽滤、烘干即得到前驱体；
步骤二，将前驱体研磨精细后放于马弗炉中，马弗炉以2摄氏度/分钟的速率升温至420摄氏度进行预烧，得到半成品；
步骤三，将半成品与锂盐混合，此时镍、锰和锂的摩尔之比为1:3:2，继续升温至900摄氏度并且烧结，然后进行退火，自然冷却至室温即得到成品。
实施例2
一种低成本锂离子电池正极材料的制备工艺，具体步骤如下：
步骤一，选择锰盐和镍盐的混合溶液以及碳酸氢铵，然后向反应釜中加入碳酸氢铵，将锰盐和镍盐的混合溶液滴入碳酸氢铵中并且在52摄氏度的水浴恒温混合，得到混合共沉淀前驱体，再进行陈化2小时、抽滤、80摄氏度烘干即得到前驱体；
步骤二，将前驱体研磨精细后放于马弗炉中，马弗炉以2摄氏度/分钟的速率升温至420摄氏度进行预烧6小时，得到半成品；
步骤三，将半成品与锂盐混合，继续升温至900摄氏度并且烧结24小时，然后在600摄氏度退火8小时，自然冷却至室温即得到成品。
实施例3
一种低成本锂离子电池正极材料的制备工艺，具体步骤如下：
步骤一，选择锰盐和镍盐的混合溶液以及沉淀剂，锰和镍的摩尔之比为3:1，然后向反应釜中加入锰盐和镍盐的混合溶液，将沉淀剂滴入锰盐和镍盐的混合溶液中并且在58摄氏度的水浴恒温混合，得到混合共沉淀前驱体，再进行陈化2小时、抽滤、90摄氏度烘干即得到前驱体；
步骤二，将前驱体研磨精细后放于马弗炉中，马弗炉升温至预烧温度进行预烧，得到半成品；
步骤三，将半成品与锂盐混合，镍、锰和锂的摩尔之比为1:3:2，继续升温并且烧结，然后进行退火，自然冷却至室温即得到成品。
采用改变滴加速率、沉淀剂等方式，探究实验条件对前驱体性能的影响，结果见表1。
表1
从表1中看出，当Na2CO3和NH4HCO3作沉淀剂时，前驱体理想分子式应 为Ni0.5Mn1.5(CO3)2，烘干的色泽为土黄色。根据对不同反应可能性及产物颜色分 析可以判断，在使用NH4HCO3作为沉淀剂与使用Na2CO3作为沉淀剂时，对Mn2+的沉淀效果都很好，但使用NH4HCO3作为沉淀剂会导致大量的Ni2+损失在母液 中，产品产率小，但纯度较高。使用Na2CO3作为沉淀剂时对两种离子的沉淀效 果都好，虽然产率高，但是会生成大量2MnO(OH)2等杂质，导致产品易出现杂 质。
通过图2的能谱EDs与XRD数据显示，a是Na2CO3为沉淀剂SEM及EDS分析，b是NH4HCO3作沉淀剂时SEM及EDS分析，碳酸钠和碳酸氢铵两种沉淀剂皆可生成LiNi0.5Mn1.5O4产品，以Na2CO3和NH4HCO3为作沉淀剂时所得产物的形貌呈堆积状，依附一点点小颗粒。结合EDS图来看，以Na2CO3为沉淀剂时，Ni、Mn、O元素分布比较均匀，比例比较均衡；而NH4HCO3作沉淀剂时，可以很直观的看出， Ni、Mn、O元素分布虽然也比较均匀，但Mn的含量明显可以看到较多。所以选取不同的沉淀剂，对产物形貌影响较大，且对产物中元素含量及分布有较大的影响，考虑到两者价格，以碳酸钠稍便宜，且碳酸氢铵易产生大量的氨气，故优先考虑碳酸钠作为沉淀剂。
镍锰混合盐与任意一种沉淀剂滴加方式中，快速混合最为节省时间，但混合元素分布不均，晶粒尺寸偏小，反应来不及混合，无法得到良好的晶形。而沉淀剂滴加入混合盐中时沉淀颗粒最大，则振实密度低，不利于提高电池的容量。镍锰混合盐滴入沉淀剂和两种盐类同时滴加的方式上，其他条件相同时，前躯体与烧结后最终产品的颗粒尺寸相对适中，晶型合理。同时考虑操作的复杂性，选用镍盐和锰盐的混合溶液滴入沉淀剂中的方式最佳。
图3为不同滴加方式对成品形貌的分析图，不论使用何种沉淀剂，采用滴加方式时（a图与b图）可以看到产物皆表现较好的形貌，结晶度较高，颗粒尺寸大，颗粒大于2μm，为不规则多边体， 而快速混合时（c图与d图）所制得产物形貌皆不如滴加方式，产物颗粒有大有小，均匀性差。总的来说，无论以Na2CO3还是NH4HCO3作沉淀剂时，不同混合方式会对产物产生较大的影响，快速混合制得的产物颗粒相对于其他方式普遍较小，且对产物结晶度有较大影响，会使产物结构发生较大的变化，所以不宜使用此种方法。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (7)

1.一种低成本锂离子电池正极材料的制备工艺，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一，选择锰盐和镍盐的混合溶液以及沉淀剂，然后向反应釜中加入锰盐和镍盐的混合溶液以及沉淀剂并且在水浴恒温混合，得到混合共沉淀前驱体，再进行陈化、抽滤、低温烘干即得到前驱体；
步骤二，将前驱体研磨精细后放于马弗炉中，马弗炉升温至预烧温度进行预烧，得到半成品；
步骤三，将半成品与锂盐混合，继续升温并且烧结，然后进行退火，自然冷却至室温即得到成品。
2.根据权利要求1所述的低成本锂离子电池正极材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤一中锰盐和镍盐的混合溶液中锰和镍的摩尔之比为3:1，步骤三中半成品与锂盐混合时镍、锰和锂的摩尔之比为1:3:2。
3.根据权利要求1所述的低成本锂离子电池正极材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤一中混合的方式为沉淀剂和锰盐和镍盐的混合溶液以相同速度滴加、将沉淀剂滴入锰盐和镍盐的混合溶液中、将锰盐和镍盐的混合溶液滴入沉淀剂中以及沉淀剂与锰盐和镍盐的混合溶液快速倒入中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的低成本锂离子电池正极材料的制备工艺，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸钠或者碳酸氢铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的低成本锂离子电池正极材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤一中水浴温度为50-58摄氏度，陈化时间为2-3小时，低温烘干的温度为80-100摄氏度。
6.根据权利要求1所述的低成本锂离子电池正极材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤二中预烧温度为420摄氏度，预烧时间为6小时，马弗炉升温至预烧温度的升温速率为2摄氏度/分钟。
7.根据权利要求1所述的低成本锂离子电池正极材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤三中烧结温度为900摄氏度，烧结时间为24小时，退火温度为600摄氏度，退火时间为8小时。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111422917A (zh) * 2019-11-29 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102916174A (zh) * 2012-10-17 2013-02-06 上海锦众信息科技有限公司 一种高容量锂离子电池镍锰正极材料的制备方法
CN103904320A (zh) * 2014-03-17 2014-07-02 华南理工大学 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106784701A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 电子科技大学 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102916174A (zh) * 2012-10-17 2013-02-06 上海锦众信息科技有限公司 一种高容量锂离子电池镍锰正极材料的制备方法
CN103904320A (zh) * 2014-03-17 2014-07-02 华南理工大学 一种具有尖晶石结构的高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106784701A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 电子科技大学 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111422917A (zh) * 2019-11-29 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 高镍低钴夹心结构碳酸盐前驱体及其制备方法和应用

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