CN106784701A - 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。本发明材料通过水热反应法制得，将Cr2O3包覆于LiNi0.5Mn1.5O4正极材料外层，形状为颗粒直径15～20μm的球形，形貌均匀，结构稳定，组分可控，放电比容量高，循环稳定性和容量保持率提高，合成方法简单易于操作，可作为动力电池的一种高性能备选正极材料。

Description

一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于高能量密度、高输出电压、高安全性和长使用寿命等特性，在便携式电子设备和新能源汽车领域得到广泛应用。锂离子电池中正极材料的制备方法影响着正极材料的结构、形貌和性能等，进一步影响锂离子电池的电化学性质，如电池的充放电容量和循环稳定性。提高锂离子电池的能量密度、容量保持率和安全性以满足大功率电池的使用要求是目前研究的热点。
采用高充电截止电压的正极材料是提高电池放电容量和能量密度的一个重要途径。尖晶石型镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)正极材料由于4.7V vs.Li+/Li的平均放电电压平台，结构稳定性，147mAh/g的理论比容量和650Wh/kg的能量密度，有望在消费电子产品、电动工具和电动汽车领域得到推广。但是，LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在高截止充电电压容易与电解液发生一系列副反应，造成金属锰的溶解，破坏正极材料的结构，极大地降低锂离子电池的容量保持率，导致循环充放电时的放电比容量衰减严重。
LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的制备与改性方法不同，所得材料的形貌和结构，以及对于锂离子电池电化学性能的影响也不同。现有制备锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的方法主要是共沉淀法。共沉淀法是采用不同的沉淀剂/金属离子比例，控制金属离子按照化学计量比沉淀，最终烧结制得粉体材料。共沉淀法虽然操作简单、可大规模生产、应用范围广，但所得材料的组成、粒径和化学计量比不易控制，纯度不高，影响电池循环特性和倍率特性的提高。
常见的改良方法是离子掺杂，即通过引入外来金属或非金属离子，调节材料内部的电荷分布和晶胞参数，从结构内部改变材料的物理和电化学性质。离子掺杂改性正极材料虽然能达到提高电池电化学性能的作用，但是提高幅度不大，容易造成非化学计量比缺陷，不利于电池循环性质的提高，电池的容量衰减严重。
发明内容
针对上述存在问题或不足，为减少LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在循环过程中的容量衰减，本发明提供了一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法。
该锂离子电池复合正极材料，内部为LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，外层包覆Cr2O3；通过水热反应法将Cr2O3包覆于LiNi0.5Mn1.5O4正极材料外层，形状为颗粒直径15～20μm的球形，其形貌均匀，结构稳定，组分可控，放电比容量高，循环稳定性和容量保持率提高，用于锂离子电池的正极材料。
上述锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将镍源、锰源按照1:2.8～3的摩尔比溶解，搅拌均匀得到混合物；
步骤2、加入尿素至步骤1所得混合物中，溶解完全后，转移至水热反应釜中，在烘箱中180℃～200℃加热12～15h，洗涤，烘干，得到前驱物；尿素的添加量为镍和锰总摩尔量的1～3倍；
步骤3、将步骤2所得前驱物置于马弗炉中，于350～500℃烧结3～10h，升温速度为5～10℃/min，然后自然降至室温，得到前驱体氧化物；
步骤4、按照LiNi0.5Mn1.5O4中锂源过量1％～5％的摩尔比，将锂源与步骤3所得前驱体氧化物混合，置于马弗炉中，750～900℃烧结6～15h，升温速度为5～10℃/min，然后自然降至室温，得到LiNi0.5Mn1.5O4正极材料；
步骤5、按照铬源为步骤4所得正极材料质量的1～5％，溶解铬源后，添加正极材料并混合均匀，加热挥发溶剂，然后将所得粉末进一步在400～700℃退火4～10h，升温速度为5～10℃/min，即得到锂离子电池复合正极材料LiNi0.5Mn1.5O4/Cr2O3。
进一步，所述步骤1中镍源为氢氧化镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍和/或草酸镍。
进一步，所述步骤1中锰源为氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和/或草酸锰。
进一步，所述步骤1中溶剂为去离子水、乙醇和/或乙二醇。
进一步，所述步骤4中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、偏硼酸锂和/或硝酸锂。
进一步，所述步骤5中溶剂为去离子水、乙醇和/或乙二醇。
进一步，所述步骤5中铬源为醋酸铬、硫酸铬和/或九水硝酸铬。
本发明通过水热反应法，得到球形均匀可控的LiNi0.5Mn1.5O4/Cr2O3复合正极材料。通过使用Cr2O3的均匀表面沉积，得到结构稳定，循环稳定性和放电容量保持率提高的复合材料。所使用的Cr2O3由于化学惰性和电化学活性，不改变主体材料的结构，使正极材料的结构更加稳定，形成了致密的包覆层，颗粒直径15-20μm，避免了电解液与主体材料颗粒的直接接触，能够抑制锰的溶解、歧化反应和电解液的氧化分解等副反应，提高了电池的循环放电容量保持率，可为动力电池提供一种高性能的备选正极材料。
本发明与共沉淀法相比，水热反应法能够通过对密闭条件下的反应体系进行高温加热，得到高压、高温体系，引发反应原料间的化学反应，调节中间产物的成核和核生长过程，控制材料颗粒的表面形貌，进一步通过干燥、研磨、烧结等步骤，收集最终产物。而相比离子掺杂，表面包覆能够在主体材料的表面构建外来屏障，利用包覆材料的化学惰性，阻隔电解液与正极材料的直接接触，抑制电极/电解液界面副反应发生，有助于提高锂离子电池的电化学性能。
综上所述，本发明通过水热反应法首次将Cr2O3氧化物包覆于高电压LiNi0.5Mn1.5O4正极材料制备出LiNi0.5Mn1.5O4/Cr2O3复合正极材料，所得到的复合正极材料形貌可控，包覆含量、组分可控，结构稳定，循环稳定性和放电容量保持率提高，而且合成方法简单易于操作，可作为动力电池的一种高性能备选正极材料。
附图说明
图1为实施例中所得锂离子电池正极材料的SEM图；
图2为实施例中所得锂离子电池正极材料的XRD衍射图谱；
图3为实施例中所得锂离子电池正极材料a的EDS测试图谱
图4为实施例中所得锂离子电池在3.5-5.2V的CV测试图；
图5为实施例中所得锂离子电池在0.1C倍率下的循环图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
(1)将六水硫酸镍、六水硫酸锰按照1:3的比例溶解在250ml去离子水中，搅拌均匀得到混合物；
(2)按照尿素与混合物中镍、锰元素总量的摩尔比为2:1的比例，加入步骤(1)所得混合物中，溶解完全后，转移至水热反应釜中，在烘箱中180℃加热12h，用去离子水和乙醇洗涤3次，烘干，得到前驱物；
(3)将步骤(2)所得前驱物置于马弗炉中，500℃烧结3h，升温速度为5℃/min，然后自然降至室温，得到前驱体氧化物；
(4)按照锂源过量5％的摩尔比，将一水合氢氧化锂与步骤(3)所得前驱体氧化物混合，置于马弗炉中，850℃烧结12h，升温速度为10℃/min，然后自然将至室温，得到原始LiNi0.5Mn1.5O4正极材料；
(5)按照九水醋酸铬为步骤4所得正极材料质量的1％、2％、3％，分3组溶解九水醋酸铬后，添加正极材料并混合均匀，加热挥发溶剂，然后将所得粉末进一步在400℃退火4h，升温速度为5℃/min，即得到不同Cr2O3包覆含量的锂离子电池LiNi0.5Mn1.5O4/Cr2O3复合正极材料，分别记为1wt.％Cr2O3-LiNi0.5Mn1.5O4(a)，2wt.％Cr2O3-LiNi0.5Mn1.5O4(b)和3wt.％Cr2O3-LiNi0.5Mn1.5O4(c)。
测试正极材料颗粒的SEM、EDS和XRD衍射图谱，如图1、2和3。将正极材料、PVDF黏结剂、Super P导电剂按照8:1:1wt.％的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合后在自动涂覆机上成膜，干燥，得到正极片。切割后，以金属锂为负极，1M LiPF6EC/DMC(3:7，vol％)为电解液，组装扣式电池。测试电池的循环伏安特性和充放电循环性能，分别如图4、图5和表1所示。
表1实施例中电池充放电测试结果
本实施例中，所合成的LiNi0.5Mn1.5O4/Cr2O3复合正极材料为直径约17μm的球形颗粒，通过XRD和EDS测试结果可知，Cr2O3均匀地包裹在LiNi0.5Mn1.5O4颗粒外层，包覆含量符合1wt.％的既定化学计量比。经50次循环充放电后，3wt.％LiNi0.5Mn1.5O4/Cr2O3复合材料的容量损失仅为3.8％，这与Cr2O3包覆避免了主体材料和电解液的直接接触有关，从而减缓了LiNi0.5Mn1.5O4在3.5～4.9V充放电循环的容量衰减。
综上所述，本发明所制备的LiNi0.5Mn1.5O4/Cr2O3复合正极材料的放电比容量高，形貌可控，包覆含量、组分可控，结构稳定，循环稳定性和放电容量保持率提高。

Claims (8)

1.一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于：
内部为LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，外层包覆Cr2O3；通过水热反应法将Cr2O3包覆于LiNi0.5Mn1.5O4正极材料外层，形状为颗粒直径15～20μm的球形，形貌均匀，结构稳定，用于锂离子电池的正极材料。
2.如权利要求1所述锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将镍源、锰源按照1:2.8～3的摩尔比溶解，搅拌均匀得到混合物；
步骤2、加入尿素至步骤1所得混合物中，溶解完全后，转移至水热反应釜中，在烘箱中180℃～200℃加热12～15h，洗涤，烘干，得到前驱物；尿素的添加量为镍和锰总摩尔量的1～3倍；
步骤3、将步骤2所得前驱物置于马弗炉中，于350～500℃烧结3～10h，升温速度为5～10℃/min，然后自然降至室温，得到前驱体氧化物；
步骤4、按照LiNi0.5Mn1.5O4中锂源过量1％～5％的摩尔比，将锂源与步骤3所得前驱体氧化物混合，置于马弗炉中，750～900℃烧结6～15h，升温速度为5～10℃/min，然后自然降至室温，得到LiNi0.5Mn1.5O4正极材料；
步骤5、按照铬源为步骤4所得正极材料质量的1～5％，溶解铬源后，添加正极材料并混合均匀，加热挥发溶剂，然后将所得粉末进一步在400～700℃退火4～10h，升温速度为5～10℃/min，即得到锂离子电池复合正极材料LiNi0.5Mn1.5O4/Cr2O3。
3.如权利要求2所述锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中镍源为氢氧化镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍和/或草酸镍。
4.如权利要求2所述锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中锰源为氢氧化锰、硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰和/或草酸锰。
5.如权利要求2所述锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中溶剂为去离子水、乙醇和/或乙二醇。
6.如权利要求2所述锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、偏硼酸锂和/或硝酸锂。
7.如权利要求2所述锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中溶剂为去离子水、乙醇和/或乙二醇。
8.如权利要求2所述锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5中铬源为醋酸铬、硫酸铬和/或九水硝酸铬。
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