CN108987691A - 镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108987691A
CN108987691A CN201810741513.6A CN201810741513A CN108987691A CN 108987691 A CN108987691 A CN 108987691A CN 201810741513 A CN201810741513 A CN 201810741513A CN 108987691 A CN108987691 A CN 108987691A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chromium
chromic acid
nickel
positive electrode
primary cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810741513.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108987691B (zh
Inventor
余志勇
孔令华
杨波
刘韩星
尧中华
曹明贺
郝华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN201810741513.6A priority Critical patent/CN108987691B/zh
Publication of CN108987691A publication Critical patent/CN108987691A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108987691B publication Critical patent/CN108987691B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料及其制备方法，主要解决铬基氧化物反应条件苛刻、相应正极材料放电比容量和倍率性能不够理想等不足。本发明以二水草酸镍与三氧化铬为原料，将两者混合球磨均匀后在270‑320℃热处理24‑46h，然后粉碎、洗涤、烘干，通过Cr3+与Ni2+形成固溶体显著拓宽了铬酸铬的合成温度，获得了电化学性能良好的锂原电池正极材料。该方法具有工艺简单、重复性好、便于工业化生产等诸多优点。

Description

镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂电池可分为锂一次电池和锂二次电池，其中锂二次电池是目前研究的热点，其具有清洁环保、价格低廉、循环寿命好等优点。与锂二次电池相比，锂一次电池具有比能量大、使用温度范围广、储存寿命长等优点，被广泛应用于智能卡、电子、医疗器械、通讯设备及军事等领域，这些设备都要求釆用体积小、重量轻、能量密度高、使用温度范围宽、寿命长的电池，以适应各种不同应用环境。
Li/MnO2电池是一类重要的锂一次电池体系，是目前应用最为广泛的原电池品种之一，但是Li/MnO2电池存在的大电流放电能力差等缺点制约了其更广泛的应用。这主要是因为MnO2的电子电导率低(约为10-6～10-5S/cm)，在进行大电流放电时Li/MnO2电池会出现极化严重、比容量急剧下降的现象。尽管目前已有不少文献报道，通过掺杂、包覆等手段可以在一定程度上改善MnO2的倍率性能，但仍无法完全适应实际应用需求。因此，寻找一种导电性能好、放电比容量高的锂原电池正极材料具有重要的意义。
最近针对锂离子电池正极材料的诸多研究表明，某些铬基氧化物(如Cr8O21)表现出高的首次放电比容量和高的放电电压平台[Solid State Ionics 177(2006)2675–2678]。尽管该类材料具有比MnO2更高的电子电导率(约为10-3～10-2S/cm)并表现出更好的倍率性能，但是仍存在大电流放电情况下容量衰减较为严重的问题。此外，Cr8O21的合成条件比较苛刻，对合成温度非常敏感，这使得合成该类材料的工艺控制非常困难，限制了其规模化应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有锂原电池正极材料存在的上述不足，提供一种镍掺杂铬酸铬锂原电池正极材料及其制备方法。本发明采用镍掺杂改性铬酸铬，不仅拓宽了铬酸铬的合成温度，而且通过形成镍铬基固溶体进一步提高了铬酸铬的放电比容量和倍率性能，最终获得了具有良好电化学性能的锂原电池正极材料。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料，其化学式为(NixCr1-x)2(Cr2O7)3，其中0.1≤x≤0.9。
进一步的，x的取值为0.1、0.5、0.9，对应的锂原电池正极材料分别为(Ni0.10Cr0.90)2(Cr2O7)3、(Ni0.50Cr0.50)2(Cr2O7)3、(Ni0.90Cr0.10)2(Cr2O7)3。
本发明的另一目的在于提供一种镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料的制备方法，具体过程如下：首先将铬源和镍源混合球磨均匀得到混合粉体；然后将混合粉体加热进行热处理，最后随炉冷却并经粉碎、洗涤、干燥，最终得到镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料(NixCr1-x)2(Cr2O7)3。
进一步的，所述铬源具体为三氧化铬，所述镍源具体为草酸镍或其水合物，铬源与镍源混合球磨时的摩尔比为x：(4-x)，其中0.1≤x≤0.9。
进一步的，混合粉体在空气中热处理温度为270-320℃，热处理时间为24-46h。
进一步的，热处理所得混合物冷却至室温后粉碎成颗粒状，接着用去离子水洗涤至无色，最后在50-90℃下干燥10-12h。
根据铬酸铬(Cr2(Cr2O7)3)的结构可知，其中包含两种价态的铬离子：一种为Cr3+，其离子半径为而Ni2+的离子半径为由Humu-Rothery规则可知两者可以形成有限固溶体。因此本发明采用镍掺杂改性铬酸铬可形成镍铬基固溶体，不仅拓宽了铬酸铬的合成温度(270-320℃)而且提高了铬酸铬的放电比容量和倍率性能，具有工艺简单、重复性好、便于工业化生产等有益效果。
附图说明
图1分别为三氧化铬在260℃(a)、270℃(b)、280℃(c)下热处理所得铬酸铬在7°-70°范围内的XRD图谱。
图2为图1XRD图谱7-10°的放大图。
图3分别为实施例2(a)、实施例3(b)、对比例1(c)合成的正极材料在7°-70°范围内的XRD图谱。
图4为对比例1合成的铬酸铬(Cr2(Cr2O7)3)在1C和0.1C电流密度下的恒流放电曲线。
图5为利用实施例1制备的正极材料(Ni0.5Cr0.5)2(Cr2O7)3组装成的电池在1C、0.1C电流密度下的恒流放电曲线。
图6为利用实施例2制备的正极材料(Ni0.5Cr0.5)2(Cr2O7)3组装成的电池在1C、0.1C电流密度下的恒流放电曲线。
图7为利用实施例3制备的正极材料(Ni0.5Cr0.5)2(Cr2O7)3组装成的电池在1C、0.1C电流密度下的恒流放电曲线。
图8为实施例4制备的正极材料(Ni0.1Cr0.9)2(Cr2O7)3组装成的电池在1C、0.1C电流密度下的恒流放电曲线。
图9为利用实施例5制备的正极材料(Ni0.9Cr0.1)2(Cr2O7)3组装成的电池在1C、0.1C电流密度下的恒流放电曲线。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
分别取三氧化铬(CrO3)4.00g，在180rmp条件下球磨2h后获得均匀粉体，然后在空气中热处理。热处理温度分别为260℃、270℃和280℃，保温30小时。热处理完的混合物随炉冷却至室温，依次经粉碎(180rmp条件下球磨2h)、洗涤、60℃烘干等步骤，得到铬酸铬(Cr2(Cr2O7)3)正极材料。其中270℃热处理所得铬酸铬样品记为对比例1。
实施例1
分别称取4.00g三氧化铬和0.91g二水草酸镍，在180rmp条件下球磨2h得到混合粉体。上述混合粉体在空气中加热至270℃进行热处理，保温24h。热处理完成后使混合物随炉冷却至室温，然后将其在180rmp条件下球磨2h粉碎，用去离子水洗涤至无色，最后在50℃环境下干燥10h，得到镍掺杂的铬酸铬(Ni0.50Cr0.50)2(Cr2O7)3正极材料。
实施例2
分别称取4.00g三氧化铬和0.91g二水草酸镍，在180rmp条件下球磨2h得到混合粉体。上述混合粉体在空气中加热至270℃进行热处理，保温46h。热处理完成后使混合物随炉冷却至室温，然后将其在180rmp条件下球磨2h粉碎，用去离子水洗涤至无色，最后在90℃环境下干燥12h，得到镍掺杂的铬酸铬(Ni0.50Cr0.50)2(Cr2O7)3正极材料。
实施例3
分别称取4.00g三氧化铬和0.91g二水草酸镍，在180rmp条件下球磨2h得到混合粉体。上述混合粉体在空气中加热至320℃进行热处理，保温24h。热处理完成后使混合物随炉冷却至室温，然后将其在180rmp条件下球磨2h粉碎，用去离子水洗涤至无色，最后在60℃环境下干燥12h，得到镍掺杂的铬酸铬(Ni0.50Cr0.50)2(Cr2O7)3正极材料。
实施例4
分别称取4.00g三氧化铬和0.15g二水草酸镍，在180rmp条件下球磨2h得到混合粉体。上述混合粉体在空气中加热至270℃进行热处理，保温30h。热处理完成后使混合物随炉冷却至室温，然后将其在180rmp条件下球磨2h粉碎，用去离子水洗涤至无色，并且在60℃环境下干燥12h，得到镍掺杂的铬酸铬(Ni0.10Cr0.90)2(Cr2O7)3正极材料。
实施例5
分别称取4.00g三氧化铬和1.68g二水草酸镍，在180rmp条件下球磨2h得到混合粉体。上述混合粉体在空气中加热至270℃进行热处理，保温30h。热处理完成后使混合物随炉冷却至室温，然后将其在180rmp条件下球磨2h粉碎，用去离子水洗涤至无色，最后在60℃环境下干燥11h，得到镍掺杂的铬酸铬(Ni0.90Cr0.10)2(Cr2O7)3正极材料。
为充分了解掺杂前后铬酸铬锂原电池正极材料的性能，对其进行了相关的测试。
(1)XRD测试
三氧化铬在不同温度下热处理所得铬酸铬样品以及实施例2-3所得镍掺杂铬酸铬锂原电池正极材料的XRD测试结果如图1-3所示。从XRD图中可以看出，只有在270℃左右才能仅由三氧化铬经热处理得到高纯度的铬酸铬；热处理温度变化至260℃和280℃时都会在2θ＝9°左右出现杂相峰，说明铬酸铬的合成温度区间极窄，工艺控制困难，这限制了其应用。
对比例1与实施例2、实施例3合成产物的XRD谱图中都没有观察到杂相峰出现，在270℃和320℃下都合成了高纯度镍掺杂铬酸铬正极材料，这说明镍掺杂铬酸铬的合成温度更宽，更便于合成工艺控制。
(2)放电性能测试
利用实施例1-5以及对比例1合成的正极材料与锂片组装成CR2025扣式电池，并在2V截止电压、30mA/g(0.1C)、300mA/g(1C)电流密度下进行测试，结果如图4-9及表1所示。
表1不同正极材料组装成的电池在不同电流密度下恒流放电的比容量
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
0.1C 337.1mAh/g 356.3mAh/g 368.2mAh/g 360.0mAh/g 354.9mAh/g 340.6mAh/g
1C 245.6mAh/g 294.6mAh/g 314.0mAh/g 311.2mAh/g 282.4mAh/g 286.4mAh/g
由表1及图4-9可以看出，通过镍掺杂可以显著提高铬酸铬正极材料在不同电流密度下的放电比容量和倍率性能。

Claims (7)

1.一种镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料，其特征在于其化学式为(NixCr1-x)2(Cr2O7)3，其中0.1≤x≤0.9。
2.如权利要求1所述的镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料，其特征在于：该锂原电池正极材料的化学式为(Ni0.10Cr0.90)2(Cr2O7)3或(Ni0.50Cr0.50)2(Cr2O7)3或(Ni0.90Cr0.10)2(Cr2O7)3。
3.镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先将铬源和镍源混合球磨均匀得到混合粉体；然后将混合粉体加热进行热处理，最后随炉冷却并经粉碎、洗涤、干燥，得到镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述铬源具体为三氧化铬，所述镍源具体为草酸镍或其水合物。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：铬源与镍源的摩尔比为x：(4-x)，其中0.1≤x≤0.9。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：混合粉体在空气中热处理温度为270-320℃，热处理时间为24-46h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：热处理所得混合物冷却至室温后粉碎成颗粒状，接着用去离子水洗涤至无色，最后在50-90℃下干燥10-12h。
CN201810741513.6A 2018-07-06 2018-07-06 镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料及其制备方法 Active CN108987691B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810741513.6A CN108987691B (zh) 2018-07-06 2018-07-06 镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810741513.6A CN108987691B (zh) 2018-07-06 2018-07-06 镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108987691A true CN108987691A (zh) 2018-12-11
CN108987691B CN108987691B (zh) 2021-07-27

Family

ID=64537423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810741513.6A Active CN108987691B (zh) 2018-07-06 2018-07-06 镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108987691B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111403700A (zh) * 2020-03-06 2020-07-10 武汉理工大学 一种氢氧化铬包覆铬酸铬的锂原电池正极材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102637867A (zh) * 2012-05-09 2012-08-15 奇瑞汽车股份有限公司 铬掺杂锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN102969496A (zh) * 2012-11-20 2013-03-13 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料盐溶液掺杂氧化物的制备方法
CN106663817A (zh) * 2014-07-08 2017-05-10 Bdf Ip控股有限公司 用于电化学电池的阴极设计
CN106784701A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 电子科技大学 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102637867A (zh) * 2012-05-09 2012-08-15 奇瑞汽车股份有限公司 铬掺杂锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN102969496A (zh) * 2012-11-20 2013-03-13 深圳市天骄科技开发有限公司 锂离子电池正极材料盐溶液掺杂氧化物的制备方法
CN106663817A (zh) * 2014-07-08 2017-05-10 Bdf Ip控股有限公司 用于电化学电池的阴极设计
CN106784701A (zh) * 2016-12-27 2017-05-31 电子科技大学 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANYONG LIU ET AL.: ""Synthesis and characterization of Cr8O21 as cathode material for rechargeable lithium batteries"", 《SOLID STATE IONICS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111403700A (zh) * 2020-03-06 2020-07-10 武汉理工大学 一种氢氧化铬包覆铬酸铬的锂原电池正极材料及其制备方法
CN111403700B (zh) * 2020-03-06 2021-07-20 武汉理工大学 一种氢氧化铬包覆铬酸铬的锂原电池正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108987691B (zh) 2021-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102738458B (zh) 一种富锂正极材料的表面改性方法
CN105990577B (zh) 一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法
CN108493435B (zh) 锂离子电池正极材料Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xYxO2及制备方法
CN106654245B (zh) 一种掺钴的纳米氧化钨负极材料的制备方法
Tian et al. Electrochemical characterization of a LiV3O8–polypyrrole composite as a cathode material for lithium ion batteries
CN105958063B (zh) 一种锂离子电池用镍钴铝正极材料的制备方法
CN104157871A (zh) 一种高容量锂电池三元正极材料的制备方法
CN104900869A (zh) 碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法
CN108493444A (zh) 一种锂锰扣式电池的正极及其制备方法
CN103833083B (zh) 一种磷酸铁锂-磷酸钒锂复合材料前驱体的制备方法
CN107887583A (zh) 一种掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法
CN103972508A (zh) 一种无机掺杂/包覆改性天然石墨、制备方法及其应用
CN103367740A (zh) 一种氟化钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法
CN113060715B (zh) 一种磷酸铁锰锂正极材料的合成方法
CN108598462B (zh) 一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN104810519B (zh) 一种锂离子电池富锂锰正极材料及其制备方法
CN107768628B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105720252A (zh) 一种Ni0.9Zn0.1O的制备方法和制得的Ni0.9Zn0.1O及其应用
CN104733706B (zh) 一种高振实密度复合正极材料的制备方法
CN108987691A (zh) 镍掺杂铬酸铬的锂原电池正极材料及其制备方法
CN105552322B (zh) 四元离子复合改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102050498A (zh) 掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料
CN110627114A (zh) 一种改性钛酸锂负极材料及其制备方法
CN108682832A (zh) 锂电池用复合负极材料及其制备方法
CN104779365B (zh) 模板法制备Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2三元材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant