CN111422918A - 高镍碳酸盐前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

高镍碳酸盐前驱体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高镍碳酸盐前驱体及其制备方法和应用，所述高镍碳酸盐前驱体为实心球形结构，并且所述高镍碳酸盐前驱体的化学式为NixCoyMn(1‑x‑y)CO3，x为0.7～0.92，y为0.01～0.15。该高镍碳酸盐前驱体为实心球形结构，并且具有粒度小、粒度均一、球形度高、流动性好、表面光滑和电化学性能优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。

Description

高镍碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种高镍碳酸盐前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，三元材料锂离子电池得到了迅速发展，使得高品质的三元前驱体及正极材料的开发成为了热点。市场上普遍采用氢氧化物前驱体作为原料烧结制备正极材料，而针对碳酸盐三元前驱体及其正极材料的研究相对比较少，目前报道的碳酸盐前驱体粒度达20微米左右，并且粒度分布不均匀，流动性不好，无法连续生产。
现有的制备碳酸盐前驱体工艺大多采用碳酸氢铵作为沉淀剂合成碳酸盐前驱体，对于普通的三元前驱体及正极材料体系，这种方案可行，但对于高镍系产品往往达不到很好的效果，形貌、粒度大小、粒度分布等均得不到很好的控制。
因此，现有的粒度较小、粒度分布均匀等性能的高镍碳酸盐前驱体有待进一步研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种高镍碳酸盐前驱体及其制备方法和应用，该高镍碳酸盐前驱体为实心球形结构，并且具有粒度小、粒度均一、球形度高、流动性好、表面光滑和电化学性能优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
在本发明的一个方面，本发明公开了一种高镍碳酸盐前驱体。根据本发明的实施例，所述高镍碳酸盐前驱体为实心球形结构，并且所述高镍碳酸盐前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)CO3，x为0.7～0.92，y为0.01～0.15。
根据本发明实施例的高镍碳酸盐前驱体为实心球形结构，并且具有粒度小、粒度均一、球形度高、流动性好、表面光滑和电化学性能优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
在本发明的一些实施例中，所述前驱体粒径为2～15微米。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述高镍碳酸盐前驱体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐进行混合，以便得到混合金属盐；
(2)在保护剂存在下，将所述混合金属盐的一部分与沉淀剂混合，在第一温度下按照第一搅拌转速搅拌，然后降至常温在第二搅拌转速下搅拌，以便得到预造粒子；
(3)伴随着搅拌，将所述预造粒子、所述混合金属盐的另一部分与所述沉淀剂混合进行共沉淀反应，以便得到反应后液；
(4)伴随着搅拌，将所述反应后料与洗涤剂混合，以便得到一次洗涤后料；
(5)将所述一次洗涤后料进行一次脱水，以便得到一次脱水后料；
(6)伴随着搅拌，将所述一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料；
(7)将所述二次脱水后料干燥后筛分除铁，以便得到高镍碳酸盐前驱体。
根据本发明实施例的制备高镍碳酸盐前驱体的方法，首先在保护剂的存在下，将含有可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合金属盐与沉淀剂混合制备小颗粒的实心预造粒子，再将预造粒子、混合金属盐和沉淀剂混合，即以小颗粒的实心预造粒子为晶种进行共沉淀反应，最后经后续的洗涤、脱水以及干燥筛分除铁工序，即可制备得到上述具有实心球形结构、且粒度小、粒度均一、球形度高、流动性好、表面光滑和电化学性能优异的高镍碳酸盐前驱体，并且其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时采用该方法得到的前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备高镍碳酸盐前驱体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐按照镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.7～0.92)：(0.01～0.15)：(0.07～0.29)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合金属盐中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为80～130g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐为选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性钴盐为选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性锰盐为选自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述保护剂为选自焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和抗坏血酸中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述混合金属盐与所述沉淀剂的摩尔比为1：(1.5～5)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，基于1L所述混合金属盐和所述沉淀剂的总量，所述保护剂的用量为1～20g。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一和氨水。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸钠的浓度为100～200g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸氢钠的浓度为50～100g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸铵的浓度为200～500g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸氢铵的浓度为100～200g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述氨水的浓度为100～200g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第一温度为50～80摄氏度，所述第一搅拌转速为800～1000rmp，所述第一搅拌时间为0.1～5小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述第二搅拌转速为100～300rmp，所述第二搅拌时间为12～24小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述预造粒子粒径为1.5～5.5微米。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述预造粒子、所述混合金属盐与所述沉淀剂的质量比为1：(6～30)：(10～70)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述搅拌转速为600～1000rmp，温度为50～70摄氏度，时间为5～60小时，所述反应后液的pH为8～9.5，所述反应后液的固含量为100～300g/L。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备正极材料。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(a)将前驱体材料与锂盐混合进行一次烧结，以便得到一次烧结料；
(b)将所述一次烧结料破碎后进行二次烧结，以便得到正极材料，
其中，在步骤(a)中，所述前驱体材料为上述所述的高镍碳酸盐前驱体或采用上述所述的方法得到的高镍碳酸盐前驱体。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法通过将上述具有实心球形结构、且粒度小、粒度均一、球形度高、流动性好、表面光滑和电化学性能优异的高镍碳酸盐前驱体与锂盐混合进行一次烧结和二次烧结，其中，一次烧结过程中使得锂离子进入前驱体材料内部，结合生成锂盐正极材料，再经二次烧结使得烧结过程更为充分，从而制备得到具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能的正极材料。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述前驱体材料与所述锂盐的摩尔比为1：(1.02～1.08)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述一次烧结的温度为700～950摄氏度，时间为8～20小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(b)中，所述二次烧结的温度为600～650摄氏度，时间为8～12小时。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的正极材料。由此，该锂电池在具有高比能量的基础上具有长循环寿命。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车具有上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备高镍碳酸盐前驱体的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备正极材料的方法流程示意图；
图3是实施例1得到的高镍碳酸盐前驱体的扫描电镜图；
图4是实施例1得到的前驱体剖面扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种高镍碳酸盐前驱体。根据本发明的实施例，该高镍碳酸盐前驱体为实心球形结构，并且该高镍碳酸盐前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)CO3，x为0.7～0.92，y为0.01～0.15。发明人发现，该实心球形结构的碳酸盐前驱体具有粒度小、粒度均一、球形度高、流动性好、表面光滑和电化学性能优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。具体的，上述前驱体化学中x取值为0.7、0.71……0.91、0.92，y取值为0.01、0.02……0.14、0.15。发明人发现，若x取值过高，材料安全性能将下降，容量也得不到提高，从正极性能角度来说x取值0.92是极限，而若x取值过低，则不能称为高镍材料，其电性能相对高镍材料偏低；同时y取值与x取值有对应关系，为了保证锰含量，y取0.01～0.15，可以从材料设计的角度保证了材料的各方面性能的发挥。优选的，该前驱体粒径为2～15微米，例如2微米、3微米……14微米、15微米。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述高镍碳酸盐前驱体的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐进行混合
该步骤中，将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐混合，以便得到混合金属盐。优选的，可溶性镍盐为选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少之一；可溶性钴盐为选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少之一；可溶性锰盐为选自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少之一，进一步的，得到的混合金属盐中，可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的浓度分别独立地为80～130g/L，例如80g/L、81g/L……129g/L、130g/L，并且可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.7～0.92)：(0.01～0.15)：(0.07～0.29)，例如(0.7、0.71……0.91、0.92)：(0.01、0.02……0.14、0.15)：(0.07、0.08……0.28、0.29)。
S200：在保护剂存在下，将混合金属盐的一部分与沉淀剂混合，在第一温度下按照第一搅拌转速搅拌，然后降至常温在第二搅拌转速下搅拌
该步骤中，在保护剂存在下，将上述得到混合金属盐的一部分与沉淀剂混合，其中混合金属盐与沉淀剂快速反应，然后在第一温度下按照第一搅拌转速搅拌，最后降至常温在第二搅拌转速下搅拌，得到小颗粒实心预造粒子。进一步的，保护剂为选自焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和抗坏血酸中的至少之一；沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一和氨水，优选碳酸钠和碳酸氢钠中的至少之一，即在无氨体系中制备，对环境友好，其中，碳酸氢钠的浓度为50～100g/L，例如50g/L、55g/L……95g/L、100g/L；碳酸钠的浓度为100～200g/L，例如100g/L、105g/L……195g/L、200g/L；碳酸铵的浓度为200～500g/L，例如200g/L、205g/L……495g/L、500g/L；碳酸氢铵的浓度为100～200g/L，例如100g/L、105g/L……195g/L、200g/L；氨水的浓度为100～200g/L，例如100g/L、105g/L……195g/L、200g/L。具体的，在保护剂存在下，可以防止体系被氧化，加入的混合金属盐与沉淀剂混合快速反应(30秒内完成反应)，然后在第一温度为50～80摄氏度、第一搅拌转速为800～1000rmp搅拌0.1～5小时，最后降至常温在第二搅拌转速为100～300rmp下搅拌12～24小时，得到实心预造粒子。具体的，前期因加入的混合金属盐与沉淀剂混合反应速度快，故需要快速搅拌，使得加入的溶液迅速分散，保证体系的均一性，而后期长时间的搅拌属于造粒过程，颗粒的大小和形貌等在此阶段形成。优选的，第一温度为50摄氏度、55摄氏度……75摄氏度、80摄氏度，第一搅拌转速为800rpm、850rpm……950rpm、1000rmp，第一搅拌时间为0.1小时、0.2小时……4.9小时、5小时，第二搅拌转速为100rpm、110rpm……290rpm、300rmp，第二搅拌时间为12小时、13小时……23小时、24小时。发明人发现，该温度范围的第一温度可以增加颗粒在溶液中的碰撞，而若温度过高会氧化材料，若温度过低则碰撞效应不足，因加料反应速度较快(30秒)，故需要快速搅拌来使得加入的溶液迅速分散，保证体系的均一性，而长期第一温度搅拌下只添加保护剂材料依然会在后期被氧化，故第二温度用常温，因前期体系已经均一化，转速也跟着下降节约能源。进一步的，混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1：(1.5～5)，例如1：(1.5、1.6……4.9、5)，同时基于1L混合金属盐和沉淀剂的总量，保护剂的用量为1～20g，例如1g、2g……19g、20g；另外得到的预造粒子粒径为1.5～5.5微米，例如1.5微米、1.6微米……5.4微米、5.5微米。发明人发现，若预造粒子粒径过小会造成氧化，而过大粒径的预造粒子不适合做晶种，无法进行后续合成。由此，采用该粒径范围的预造粒子可以在避免氧化的同时利于后续沉淀颗粒在预造粒子表面沉积。
S300：伴随着搅拌，将预造粒子、混合金属盐的另一部分与沉淀剂混合进行共沉淀反应
该步骤中，经上述步骤S200得到的预造粒子作为底液加入反应釜中，然后伴随着搅拌，将步骤S100得到的混合盐的另一部分和沉淀剂加入反应釜中混合进行共沉淀反应，即以小颗粒的实心预造粒子为晶种进行共沉淀反应，得到反应后液。发明人发现，通过以小颗粒的实心预造粒子为晶种进行共沉淀反应，使得加入的混合盐和沉淀剂反应后的沉淀颗粒在预造粒子表面沉积，晶体的生长变得规则有序，粒度的分布也沿袭晶种的粒度分布，产品的形貌和粒度得到了很好的控制，从而利于后续得到粒度小、粒度均一、球形度高、流动性好、表面光滑的前驱体。进一步的，沉淀剂同于上述步骤S200中，此处不再赘述。优选的，预造粒子、混合金属盐与沉淀剂的质量比为1：(6～30)：(10～70)，例如1：(6、7……29、30)：(10、11……69、70)；并且该过程搅拌转速为600～1000rmp，例如600rmp、610rmp……990rmp、1000rmp，温度为50～70摄氏度，例如50摄氏度、51摄氏度……69摄氏度、70摄氏度，时间为5～60小时，例如5小时、6小时……59小时、60小时，并且反应后液的pH为8～9.5，例如8.5、8.6……9.4、9.5，反应后液的固含量为100～300g/L，例如100g/L、105g/L……290g/L、300g/L。
S400：伴随着搅拌，将反应后料与洗涤剂混合
该步骤中，伴随着搅拌，将上述得到的反应后料与洗涤剂混合，得到一次洗涤后料。具体的，该过程搅拌时间为0.1～5小时，例如0.1小时、0.2小时……4.9小时、5小时，并且该过程的洗涤剂为本领域常规使用的洗涤剂，例如可以为pH为9.0的氢氧化钠溶液，并且需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对洗涤剂的加入量以及搅拌转速和时间进行选择，只要能够实现去除反应后料中部分的钠和硫即可。
S500：将一次洗涤后料进行一次脱水
该步骤中，将上述得到的一次洗涤后料进行一次脱水，得到一次脱水后料。具体的，该一次脱水可以采用离心机脱水，并且得到的一次脱水后料中含水率不高于10wt％。
S600：伴随着搅拌，将一次脱水后料进行二次洗涤后脱水
该步骤中，将上述得到的一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料。具体的，采用纯水对一次脱水后料进行二次洗涤，以进一步去除一次脱水后料中的钠和硫等杂质，并且本领域技术人员可以根据实际需要对纯水用量和搅拌转速以及时间进行选择，只要能够实现洗涤至钠和硫含量合格即可，并且该脱水过程也采用离心机脱水，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％。
S700：将二次脱水后料干燥后筛分除铁
该步骤中，将上述得到的二脱水后料干燥后筛分除铁，得到高镍碳酸盐前驱体。需要说明的是，该干燥和筛分除铁过程为本领域的常规操作，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备高镍碳酸盐前驱体的方法，首先在保护剂的存在下，将含有可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合金属盐与沉淀剂混合制备小颗粒的实心预造粒子，再将预造粒子、混合金属盐和沉淀剂混合，即以小颗粒的实心预造粒子为晶种进行共沉淀反应，最后经后续的洗涤、脱水以及干燥筛分除铁工序，即可制备得到上述具有实心球形结构、且粒度小、粒度均一、球形度高、流动性好、表面光滑和电化学性能优异的高镍碳酸盐前驱体，并且其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时采用该方法得到的前驱体制备得到的正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备正极材料。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
Sa：将前驱体材料与锂盐混合进行一次烧结
该步骤中，将前驱体材料与锂盐混合进行一次烧结，使得锂盐中的锂离子进入前驱体材料内部，结合生成锂盐正极材料，即一次烧结料。优选的，锂盐为选自氢氧化锂和碳酸锂中的至少之一，并且前驱体材料与锂盐的摩尔比为1：(1.02～1.08)，例如1：(1.02、1.03……1.07、1.08)；一次烧结的温度为700～950摄氏度，例如700摄氏度、710摄氏度……940摄氏度、950摄氏度，时间为8～20小时，例如8小时、9小时……19小时、20小时。发明人发现，若该温度过低，使得部分锂离子不能进入前驱体材料内部而形成锂盐正极材料，而若温度过高则浪费能源。由此，采用该烧结温度不仅可以保证锂离子能够迁移进入前驱体内部生成锂盐正极材料，而且避免能源浪费。
Sb：将一次烧结料破碎后进行二次烧结
该步骤中，将上述得到的一次烧结料破碎后进行二次烧结，从而使得一次烧结过程未进入前驱体内部的锂盐进一步迁移进入前驱体内部，保证烧结过程反应更充分，得到正极材料。优选的，二次烧结的600～650摄氏度，例如600摄氏度、610摄氏度……640摄氏度、650摄氏度，时间为8～12小时，例如8小时、9小时、10小时、11小时、12小时。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对一次烧结料破碎粒度进行选择，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法通过将上述具有实心球形结构、且粒度小、粒度均一、球形度高、流动性好、表面光滑和电化学性能优异的高镍碳酸盐前驱体与锂盐混合进行一次烧结和二次烧结，其中，一次烧结过程中使得锂离子进入前驱体材料内部，结合生成锂盐正极材料，再经二次烧结使得烧结过程更为充分，从而制备得到具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能的正极材料。需要说明的是，上述针对高镍碳酸盐前驱体以及制备高镍碳酸盐前驱体的方法所描述的特征和优点同样适用于该制备正极材料的方法，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该正极材料具有较高的比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。需要说明的是，上述针对制备正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该正极材料，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的正极材料。由此，该锂电池在具有高比能量的基础上具有长循环寿命。需要说明的是，上述针对正极材料所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车具有上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该汽车，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
制备高镍碳酸盐前驱体的方法如下：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.7:0.1:0.2进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的浓度均为120g/L；
(2)在保护剂焦亚硫酸钠存在下，将混合金属盐的一部分与浓度为100g/L的碳酸氢钠溶液和浓度为150g/L的氨水进行混合快速反应(30秒内完成反应，其中，混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1：2.5，同时基于1L混合金属盐和沉淀剂的总量，保护剂焦亚硫酸钠的用量为20g)，然后在60摄氏度、搅拌转速为800rmp下搅拌2小时，然后降至常温在搅拌转速为200rmp下搅拌24小时，得到粒径为5微米的实心预造粒子；
(3)将上述得到的预造粒子作为底液加入到反应釜中，然后将步骤(1)得到的混合金属盐与100g/L的碳酸氢钠溶液和浓度为150g/L的氨水在反应釜中混合进行共沉淀反应，得到反应后液，其中，预造粒子、混合金属盐与沉淀剂的质量比为1:27:67.5，搅拌转速为800rmp，温度为65摄氏度，时间为20小时，并且控制反应后液的pH为8，反应后液固含量为120g/L；
(4)将上述得到的反应后料与pH为9.0的氢氧化钠溶液混合搅拌0.1小时，得到一次洗涤后料；
(5)采用离心机对对上述得到的反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(6)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(7)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径15微米的高镍碳酸盐前驱体，其化学式为Ni0.7Co0.1Mn0.2CO3。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(8)得到的高镍碳酸盐前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.06混合在880摄氏度进行一次烧结18小时，得到一次烧结料；
Sb：将上述得到的一次烧结料破碎后在600摄氏度进行二次烧结12小时，得到正极材料。
结论：图3为前驱体材料的扫描电镜图，可以看出该方法得到的前驱体材料具有球形结构、粒度分布均匀且表面光滑，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布进一步发现其粒度分布均匀，图4为前驱体剖面扫描电镜图，可以看出得到的前驱体材料内部为实心，同时检测得到的前驱体钠含量小于300ppm，硫含量小于1000ppm，同时将得到的正极材料进行扣电组装(采用EC/DMC电解液，六氟磷酸锂含量1.0mol/L)并检测电化学性能，得到产品0.1C克容量在175～185mAh，首效88％。
实施例2
制备高镍碳酸盐前驱体的方法如下：
(1)将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.8:0.1:0.1进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的浓度均为110g/L；
(2)在保护剂亚硫酸钠存在下，将混合金属盐的一部分与浓度为200g/L的碳酸钠溶液和浓度为500g/L的碳酸铵进行混合快速反应(30秒内完成反应，其中，混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1：2，同时基于1L混合金属盐和沉淀剂的总量，保护剂亚硫酸钠的用量为10g)，然后在50摄氏度、搅拌转速为900rmp下搅拌5小时，然后降至常温在搅拌转速为300rmp下搅拌12小时，得到粒径为4微米的实心预造粒子；
(3)将上述得到的预造粒子作为底液加入到反应釜中，然后将步骤(1)得到的混合金属盐与浓度为200g/L的碳酸钠溶液和浓度为500g/L的碳酸铵在反应釜中混合进行共沉淀反应，得到反应后液，其中，预造粒子、混合金属盐与沉淀剂的质量比为1:15.5:31，搅拌转速为900rmp，温度为60摄氏度，时间为60小时，并且控制反应后液的pH为9.3，反应后液固含量为180g/L；
(4)将上述得到的反应后料与pH为9.0的氢氧化钠溶液混合搅拌1小时，得到一次洗涤后料；
(5)采用离心机对对上述得到的反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(6)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(7)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径10微米的高镍碳酸盐前驱体，其化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(8)得到的高镍碳酸盐前驱体与碳酸锂按照摩尔比为1:1.03混合在800摄氏度进行一次烧结22小时，得到一次烧结料；
Sb：将上述得到的一次烧结料破碎后在620摄氏度进行二次烧结8小时，得到正极材料。
结论：根据前驱体材料的扫描电镜图可知该方法得到的前驱体材料具有球形结构、粒度分布均匀且表面光滑，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布进一步发现其粒度分布均匀，根据前驱体剖面扫描电镜图可知得到的前驱体材料内部为实心，同时检测得到的前驱体钠含量小于300ppm，硫含量小于1000ppm，同时将得到的正极材料进行扣电组装(采用EC/DMC电解液，六氟磷酸锂含量1.0mol/L)并检测电化学性能，得到产品0.1C克容量在195～205mAh，首效89％。
实施例3
制备高镍碳酸盐前驱体的方法如下：
(1)将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.9:0.03:0.07进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中氯化镍、氯化钴和氯化锰的浓度均为100g/L；
(2)在保护剂抗坏血酸存在下，将混合金属盐的一部分与浓度为200g/L的碳酸钠溶液和浓度为100g/L的碳酸氢钠进行混合快速反应(30秒内完成反应，其中，混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1：3，同时基于1L混合金属盐和沉淀剂的总量，保护剂抗坏血酸的用量为5g)，然后在75摄氏度、搅拌转速为1000rmp下搅拌0.5小时，然后降至常温在搅拌转速为100rmp下搅拌15小时，得到粒径为2微米的实心预造粒子；
(3)将上述得到的预造粒子作为底液加入到反应釜中，然后将步骤(1)得到的混合金属盐与200g/L的碳酸钠溶液和浓度为500g/L的碳酸铵在反应釜中混合进行共沉淀反应，得到反应后液，其中，预造粒子、混合金属盐与沉淀剂的质量比为1:8:24，搅拌转速为1000rmp，温度为50摄氏度，时间为50小时，并且控制反应后液的pH为9.5，反应后液固含量为150g/L；
(4)将上述得到的反应后料与pH为9.0的氢氧化钠溶液混合搅拌1小时，得到一次洗涤后料；
(5)采用离心机对对上述得到的反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(6)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(7)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径4微米的高镍碳酸盐前驱体，其化学式为Ni0.9Co0.03Mn0.07CO3。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(8)得到的高镍碳酸盐前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.05混合在820摄氏度进行一次烧结20小时，得到一次烧结料；
Sb：将上述得到的一次烧结料破碎后在620摄氏度进行二次烧结10小时，得到正极材料。
结论：根据前驱体材料的扫描电镜图可知该方法得到的前驱体材料具有球形结构、粒度分布均匀且表面光滑，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布进一步发现其粒度分布均匀，根据前驱体剖面扫描电镜图可知得到的前驱体材料内部为实心，同时检测得到的前驱体钠含量小于300ppm，硫含量小于1000ppm，同时将得到的正极材料进行扣电组装(采用EC/DMC电解液，六氟磷酸锂含量1.0mol/L)并检测电化学性能，得到产品0.1C克容量在205～215mAh，首效86％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种高镍碳酸盐前驱体，其特征在于，所述高镍碳酸盐前驱体为实心球形结构，并且所述高镍碳酸盐前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)CO3，x为0.7～0.92，y为0.01～0.15。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于，所述前驱体粒径为2～15微米。
3.一种制备权利要求1或2所述前驱体的方法，其特征在于，包括：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐进行混合，以便得到混合金属盐；
(2)在保护剂存在下，将所述混合金属盐的一部分与沉淀剂混合，在第一温度下按照第一搅拌转速搅拌，然后降至常温在第二搅拌转速下搅拌，以便得到预造粒子；
(3)伴随着搅拌，将所述预造粒子、所述混合金属盐的另一部分与所述沉淀剂混合进行共沉淀反应，以便得到反应后液；
(4)伴随着搅拌，将所述反应后料与洗涤剂混合，以便得到一次洗涤后料；
(5)将所述一次洗涤后料进行一次脱水，以便得到一次脱水后料；
(6)伴随着搅拌，将所述一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料；
(7)将所述二次脱水后料干燥后筛分除铁，以便得到高镍碳酸盐前驱体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐按照镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.7～0.92)：(0.01～0.15)：(0.07～0.29)；
任选的，在步骤(1)中，所述混合金属盐中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为80～130g/L；
任选的，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐为选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少之一；
任选的，在步骤(1)中，所述可溶性钴盐为选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少之一；
任选的，在步骤(1)中，所述可溶性锰盐为选自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少之一；
任选的，在步骤(2)中，所述保护剂为选自焦亚硫酸钠、亚硫酸钠和抗坏血酸中的至少之一；
任选的，在步骤(2)中，所述混合金属盐与所述沉淀剂的摩尔比为1：(1.5～5)；
任选的，在步骤(2)中，基于1L所述混合金属盐和所述沉淀剂的总量，所述保护剂的用量为1～20g；
任选的，在步骤(2)中，所述沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一和氨水；
任选的，在步骤(2)中，所述碳酸钠的浓度为100～200g/L；
任选的，在步骤(2)中，所述碳酸氢钠的浓度为50～100g/L；
任选的，在步骤(2)中，所述碳酸铵的浓度为200～500g/L；
任选的，在步骤(2)中，所述碳酸氢铵的浓度为100～200g/L；
任选的，在步骤(2)中，所述氨水的浓度为100～200g/L；
任选的，在步骤(2)中，所述第一温度为50～80摄氏度，所述第一搅拌转速为800～1000rmp，所述第一搅拌时间为0.1～5小时；
任选的，在步骤(2)中，所述第二搅拌转速为100～300rmp，所述第二搅拌时间为12～24小时；
任选的，在步骤(2)中，所述预造粒子粒径为1.5～5.5微米。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述预造粒子、所述混合金属盐与所述沉淀剂的质量比为1：(6～30)：(10～70)；
任选的，在步骤(3)中，所述搅拌转速为600～1000rmp，温度为50～70摄氏度，时间为5～60小时，所述反应后液的pH为8～9.5，所述反应后液的固含量为100～300g/L。
6.一种制备正极材料的方法，其特征在于，包括：
(a)将前驱体材料与锂盐混合进行一次烧结，以便得到一次烧结料；
(b)将所述一次烧结料破碎后进行二次烧结，以便得到正极材料，
其中，在步骤(a)中，所述前驱体材料为权利要求1或2中所述的高镍碳酸盐前驱体或采用权利要求3-5中任一项所述的方法得到的高镍碳酸盐前驱体。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，所述前驱体材料与所述锂盐的摩尔比为1：(1.02～1.08)；
任选的，在步骤(a)中，所述一次烧结的温度为700～950摄氏度，时间为8～20小时；
任选的，在步骤(b)中，所述二次烧结的温度为600～650摄氏度，时间为8～12小时。
8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料采用权利要求6或7所述的方法制备得到。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求8所述的正极材料。
10.一种汽车，其特征在于，所述汽车具有权利要求9所述的锂电池。
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