CN116789193A - 一种实心碳酸盐前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种实心碳酸盐前驱体的制备方法，将配置好的镍钴锰混合盐溶液和混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应；当固含量达到要求后，停止进液，反应物料转入砂磨机中进行砂磨；反应釜中加入一定量步骤四中得到的砂磨后物料，将镍钴锰混合盐溶液和混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中；粒径达到要求后，停止进液，反应物料进行固液分离；洗涤；干燥，冷却，筛分，即得所述实心碳酸盐前驱体。该方法制备的前驱体材料为实心结构，具有超细粒径且粒径易于控制，振实密度高，比表面积大，流动性好，可大大提升正极材料的压实密度、容量、倍率性能及循环性能，进一步提升锂离子电池的能量密度。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料前驱体技术领域，尤其涉及一种实心碳酸盐前驱体及其制备方法。
背景技术
富锂锰基正极材料，是富锂锰酸锂与层状锂金属氧化物形成的超晶格，是一种锂离子电池正极材料，在“碳中和”背景下，全球新能源汽车市场渗透率快速提升，动力电池需求旺盛，与现阶段常见的锂离子电池正极材料相比，富锂锰基正极材料放电比容量高、放电电压高、能量密度高、成本低、安全性高、续航能力强，是极具发展潜力的下一代新能源汽车锂离子电池正极材料。
在动力电池的实际应用中，碳酸盐前驱体具有高比表面积和低成本控制的优势，成为氢氧化物前驱体的重要补充，越来越受到国内外厂家的重视。碳酸盐前驱体存在工艺稳定性较差，生长速度快，粒径不容易控制，粒径分布不均匀以及流动性差等问题，并且杂质（Na和S）含量相对氢氧化物前驱体较高而影响三元材料的电化学性能，振实密度比氢氧化物前驱体低，限制了能量密度的发挥。
发明内容
基于现有技术的缺点，本发明提供了一种实心碳酸盐前驱体及其制备方法，该方法制备的前驱体材料为实心结构，具有超细粒径且粒径易于控制，振实密度高，比表面积大，流动性好，可大大提升正极材料的压实密度、容量、倍率性能及循环性能，进一步提升锂离子电池的能量密度。同时通过在前驱体材料中进行掺杂和包覆改性，元素分布更加均匀，晶体结构稳定性提高，且元素间存在协同效应，在工作电压范围内具有较高的化学稳定性，以抑制活性材料和电解液之间的副反应，具有高氧化还原电位以充当“缓冲”层并减少高压循环期间的氧气释放，以防止电解液分解，可进一步提升材料的倍率、循环等电性能。
本发明通过将金属盐混合溶液、混合沉淀剂并流加入反应釜中，经过砂磨，控制砂磨后浆料的固含量和加入量以及在反应釜中的成长时间，得到实心、超细粒径、高密度、粒径分布均匀的实心碳酸盐前驱体。在实心碳酸盐前驱体中进行掺杂和包覆改性，进一步提高材料的电化学性能。
本发明提供一种实心碳酸盐前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，配制一定浓度的镍钴锰混合盐溶液，配制一定比例的混合沉淀剂溶液；
步骤二，在反应釜中加入纯水，保持反应釜转速和温度在要求范围内；
步骤三，将配置好的镍钴锰混合盐溶液和混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为7.5-11.5；
步骤四，当固含量达到要求后，停止进液，反应物料转入砂磨机中进行砂磨，砂磨后粒径0.05-1μm；
步骤五，反应釜中加入一定量步骤四中得到的砂磨后物料，保持反应釜转速和温度在要求范围内，将镍钴锰混合盐溶液和混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为7.5-11.5；
步骤六，粒径达到要求后，停止进液，反应物料进行固液分离；用纯水进行洗涤，纯水温度为室温~60oC；
步骤七，洗涤后的物料在90-200oC下进行干燥至水分＜5000ppm，冷却至室温，将干燥冷却后的物料用一定目数的超声波振动筛进行筛分，即得所述实心碳酸盐前驱体。
进一步，所述镍钴锰混合盐溶液中，镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的一种或多种；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或乙酸钴中的一种或多种；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或乙酸锰中的一种或多种。
进一步，所述混合沉淀剂溶液为第一沉淀剂和第二沉淀剂混合配制，第一沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或多种，第二沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或多种；第二沉淀剂与第一沉淀剂的浓度比为1:5-1:15。
进一步，所述镍钴锰混合盐溶液的浓度为0.5-3.0mol/L，所述混合沉淀剂溶液浓度为0.5-3.0mol/L；所述镍钴锰混合溶液与混合沉淀剂溶液的摩尔比为1:0.97-1:1.35。
进一步，所述反应釜转速为200-1000r/min，所述反应温度为30-80oC。
本发明还提供一种实心碳酸盐前驱体，采用上述方法制备而成，所述实心碳酸盐前驱体，分子式为NixCoyMnzCO3，其中x+y+z=1，x＞0.1，0≤y＜0.1，0.5≤z＜0.9，D50＜3μm，TD＞1.7g/cm3，SPAN＜0.7，球形度＞0.85，实心，表面光滑，流动性好。
进一步，对所述实心碳酸盐前驱体进行金属元素掺杂，掺杂量为1000-8000ppm，掺杂元素为Mg、Ti、In、Nb、Ru、Sn、Mo、Al、Rb、Zr、Sr、Ce、Cr、W、Yb或Y中的一种或多种。
本发明有益效果
（1）本发明得到一种实心、超细粒径（D50＜3μm）、高密度（TD＞1.7g/cm3）、粒径分布均匀的碳酸盐前驱体，分子式为NixCoyMnzCO3，其中x+y+z=1，x＞0.1，0≤y＜0.1，0.5≤z＜0.9。
（2）使用混合沉淀剂，控制混合沉淀剂与金属盐混合溶液的比例，降低Na和S杂质含量，调整第二沉淀剂的加入量，提升密度，第二沉淀剂加入量过多，沉淀不完全，影响金属比例，第二沉淀剂加入量过少，影响密度提升、Na和S杂质含量、粒径分布均匀性。
（3）经过砂磨，得到实心超细粒径碳酸盐前驱体，生产过程易于控制，工艺稳定性好，提升材料压实密度，大大提高正极材料倍率、循环性能，进一步提高电池能量密度。
（4）实心碳酸盐前驱体进行金属元素掺杂，进一步提升材料的倍率、循环及稳定性能，掺杂量为1000-8000ppm，掺杂元素包含但不限于Mg、Ti、In、Nb、Ru、Sn、Mo、Al、Rb、Zr、Sr、Ce、Cr、W、Yb、Y等中的一种或多种。
附图说明
图1是实施例1制备的实心碳酸盐前驱体的SEM剖面图。
图2是对比例1制备的碳酸盐前驱体的SEM剖面图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1
步骤一，用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制2.0mol/L的镍钴锰混合溶液，用碳酸钠、碳酸氢铵配制2.0mol/L的混合沉淀剂溶液，碳酸氢铵与碳酸钠的浓度比为1:10。
步骤二，在反应釜中加入纯水，反应釜转速800r/min，温度50 oC。
步骤三，镍钴锰混合溶液、混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为8.5-9.0。
步骤四，固含量达到要求后，停止进液，反应物料转入砂磨机中进行砂磨，砂磨后粒径0.5μm。
步骤五，反应釜中加入一定量砂磨后物料，保持反应釜转速800r/min，温度50 oC，镍钴锰混合溶液、混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为8.0-8.5。
步骤六，粒径达到要求后，停止进液，反应物料进行固液分离。用纯水进行洗涤，纯水温度为室温。
步骤七，洗涤后的物料在100oC下进行干燥至水分＜5000ppm，冷却至室温，将干燥冷却后的物料用一定目数的超声波振动筛进行筛分，即得实心碳酸盐前驱体，分子式为Ni,0.28Co0.02Mn0.70CO3，D50 2.21μm，TD 1.95g/cm3，SPAN 0.62，球形度 0.91，表面光滑，流动性好。
将制得的实心碳酸盐前驱体与氢氧化锂按质量比1:1.05充分混合后800℃焙烧14h，经冷却、破碎、筛分得正极材料。该正极材料组装成CR2016扣式电池，0.1C首次放电容量为291mAh/g，1C大倍率下，首圈放电容量223mAh/g。
实施例2
步骤一，用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制2.0mol/L的镍钴锰混合溶液，配制0.5mol/L的硫酸镁溶液，用碳酸钠、碳酸氢铵配制2.0mol/L的混合沉淀剂溶液，碳酸氢铵与碳酸钠的浓度比为1:10。
步骤二，在反应釜中加入纯水，反应釜转速800r/min，温度50 oC。
步骤三，镍钴锰混合溶液、硫酸镁溶液、混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为8.5-9.0。
步骤四，固含量达到要求后，停止进液，反应物料转入砂磨机中进行砂磨，砂磨后粒径0.5μm。
步骤五，反应釜中加入一定量砂磨后物料，保持反应釜转速800r/min，温度50 oC，镍钴锰混合溶液、硫酸镁溶液、混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为8.0-8.5。
步骤六，粒径达到要求后，停止进液，反应物料进行固液分离。用纯水进行洗涤，纯水温度为室温。
步骤七，洗涤后的物料在100oC下进行干燥至水分＜5000ppm，冷却至室温，将干燥冷却后的物料用一定目数的超声波振动筛进行筛分，即得实心碳酸盐前驱体，分子式为Ni,0.28Co0.02Mn0.695Mg0.005CO3，D50 1.91μm，TD 1.87g/cm3，SPAN 0.64，球形度 0.88。
将制得的实心碳酸盐前驱体与氢氧化锂按质量比1:1.05充分混合后800℃焙烧14h，经冷却、破碎、筛分得正极材料。该正极材料组装成CR2016扣式电池，0.1C首次放电容量为293mAh/g，1C大倍率下，首圈放电容量227mAh/g。
对比例1
步骤一，用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制2.0mol/L的镍钴锰混合溶液，用碳酸钠、碳酸氢铵配制2.0mol/L的混合沉淀剂溶液，碳酸氢铵与碳酸钠的浓度比为1:10。
步骤二，在反应釜中加入纯水，反应釜转速800r/min，温度50 oC。
步骤三，镍钴锰混合溶液、混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为8.5-9.0。
步骤四，粒径达到要求后，停止进液，反应物料进行固液分离。用纯水进行洗涤，纯水温度为室温。
步骤五，洗涤后的物料在100oC下进行干燥至水分＜5000ppm，冷却至室温，将干燥冷却后的物料用一定目数的超声波振动筛进行筛分，即得碳酸盐前驱体，分子式为Ni, 0.28Co0.02Mn0.70CO3，不是实心结构，D50 3.51μm，TD 1.68g/cm3，SPAN 0.81，球形度 0.87。
将制得的碳酸盐前驱体与氢氧化锂按质量比1:1.05充分混合后800℃焙烧14h，经冷却、破碎、筛分得正极材料。该正极材料组装成CR2016扣式电池，0.1C首次放电容量为274mAh/g，1C大倍率下，首圈放电容量202mAh/g。
对比例2
步骤一，用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制2.0mol/L的镍钴锰混合溶液，用碳酸钠配制2.0mol/L的混合沉淀剂溶液。
步骤二，在反应釜中加入纯水，反应釜转速800r/min，温度50 oC。
步骤三，镍钴锰混合溶液、混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为8.5-9.0。
步骤四，固含量达到要求后，停止进液，反应物料转入砂磨机中进行砂磨，砂磨后粒径0.5μm。
步骤五，反应釜中加入一定量砂磨后物料，保持反应釜转速800r/min，温度50 oC，镍钴锰混合溶液、混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为8.0-8.5。
步骤六，粒径达到要求后，停止进液，反应物料进行固液分离。用纯水进行洗涤，纯水温度为室温。
步骤七，洗涤后的物料在100oC下进行干燥至水分＜5000ppm，冷却至室温，将干燥冷却后的物料用一定目数的超声波振动筛进行筛分，即得实心碳酸盐前驱体，分子式为Ni,0.28Co0.02Mn0.70CO3，D50 2.81μm，TD 1.52g/cm3，SPAN 0.68，球形度 0.88。
将制得的实心碳酸盐前驱体与氢氧化锂按质量比1:1.05充分混合后800℃焙烧14h，经冷却、破碎、筛分得正极材料。该正极材料组装成CR2016扣式电池，0.1C首次放电容量为281mAh/g，1C大倍率下，首圈放电容量204mAh/g。
对比例3
步骤一，用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰配制2.0mol/L的镍钴锰混合溶液，用碳酸钠、碳酸氢铵配制2.0mol/L的混合沉淀剂溶液，碳酸氢铵与碳酸钠的浓度比为1:3。
步骤二，在反应釜中加入纯水，反应釜转速800r/min，温度50 oC。
步骤三，镍钴锰混合溶液、混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为8.5-9.0。
步骤四，固含量达到要求后，停止进液，反应物料转入砂磨机中进行砂磨，砂磨后粒径0.5μm。
步骤五，反应釜中加入一定量砂磨后物料，保持反应釜转速800r/min，温度50 oC，镍钴锰混合溶液、混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为8.0-8.5。
步骤六，粒径达到要求后，停止进液，反应物料进行固液分离。用纯水进行洗涤，纯水温度为室温。
步骤七，洗涤后的物料在100oC下进行干燥至水分＜5000ppm，冷却至室温，将干燥冷却后的物料用一定目数的超声波振动筛进行筛分，即得实心碳酸盐前驱体，由于第二沉淀剂加入量过多，镍损失大，导致最终生成的碳酸盐前驱体比理论上0.28的镍含量低0.1，D50 2.31μm，TD 1.93g/cm3，SPAN 0.67，球形度 0.88，表面光滑，流动性好。
将制得的实心碳酸盐前驱体与氢氧化锂按质量比1:1.05充分混合后800℃焙烧14h，经冷却、破碎、筛分得正极材料。该正极材料组装成CR2016扣式电池，0.1C首次放电容量为269mAh/g，1C大倍率下，首圈放电容量199mAh/g。
Claims (7)
1.一种实心碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，配制一定浓度的镍钴锰混合盐溶液，配制一定比例的混合沉淀剂溶液；
步骤二，在反应釜中加入纯水，保持反应釜转速和温度在要求范围内；
步骤三，将配置好的镍钴锰混合盐溶液和混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为7.5-11.5；
步骤四，当固含量达到要求后，停止进液，反应物料转入砂磨机中进行砂磨，砂磨后粒径0.05-1μm；
步骤五，反应釜中加入一定量步骤四中得到的砂磨后物料，保持反应釜转速和温度在要求范围内，将镍钴锰混合盐溶液和混合沉淀剂溶液并流加入反应釜中，控制反应pH为7.5-11.5；
步骤六，粒径达到要求后，停止进液，反应物料进行固液分离；用纯水进行洗涤，纯水温度为室温~60oC；
步骤七，洗涤后的物料在90-200oC下进行干燥至水分＜5000ppm，冷却至室温，将干燥冷却后的物料用一定目数的超声波振动筛进行筛分，即得所述实心碳酸盐前驱体。
2.如权利要求1所述的一种实心碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰混合盐溶液中，镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的一种或多种；钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或乙酸钴中的一种或多种；锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰或乙酸锰中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种实心碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述混合沉淀剂溶液为第一沉淀剂和第二沉淀剂混合配制，第一沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或多种，第二沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或多种；第二沉淀剂与第一沉淀剂的浓度比为1:5-1:15。
4.如权利要求2或3所述的一种实心碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰混合盐溶液的浓度为0.5-3.0mol/L，所述混合沉淀剂溶液浓度为0.5-3.0mol/L；所述镍钴锰混合溶液与混合沉淀剂溶液的摩尔比为1:0.97-1:1.35。
5.如权利要求1所述的一种实心碳酸盐前驱体的制备方法，其特征在于，所述反应釜转速为200-1000r/min，所述反应温度为30-80oC。
6.一种实心碳酸盐前驱体，其特征在于，采用权利要求1-5的方法制备而成，所述实心碳酸盐前驱体，分子式为NixCoyMnzCO3，其中x+y+z=1，x＞0.1，0≤y＜0.1，0.5≤z＜0.9，D50＜3μm，TD＞1.7g/cm3，SPAN＜0.7，球形度＞0.85，实心，表面光滑，流动性好。
7.如权利要求6所述的一种实心碳酸盐前驱体，其特征在于，对所述实心碳酸盐前驱体进行金属元素掺杂，掺杂量为1000-8000ppm，掺杂元素为Mg、Ti、In、Nb、Ru、Sn、Mo、Al、Rb、Zr、Sr、Ce、Cr、W、Yb或Y中的一种或多种。
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