CN115650315A - 富锰氧化物前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了富锰氧化物前驱体及其制备方法和应用，该前驱体含有镍、锰的氧化物相，且前驱体的D50、径距、FWHW(211)、BET均控制在一定范围；其制备包括配制包括金属盐和沉淀剂溶液，先制备晶核；然后控制反应温度及pH值，固液分离后的固相返回到反应釜，循环往复，待浆料粒度达到设定值后得到晶种；再将金属盐和沉淀剂溶液并流加入，控制反应温度及pH值，同时将晶种浆料连续加入，通过控制达到目标粒度后，固液分离得到碳酸盐前驱体；将碳酸盐前驱体在空气气氛下经过预烧得到氧化物前驱体。本发明的富锰氧化物前驱体可制备锂离子电池富锂锰基正极材料，改善富锂锰基正极材料比表面积一致性差、内部疏松、存在裂纹等问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料的前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
富锂锰基材料作为新一代的锂电正极材料，与常规三元材料相比，不仅价格低，而且安全性好，能够很好满足电动汽车、储能电站和小型电子产品等领域的使用要求，是未来最具有发展前景的动力电池正极材料之一。
富锂锰基材料用前驱体一般包括碳酸盐前驱体、氢氧化物前驱体两种。在采用氢氧化物前驱体的共沉淀反应体系中，反应体系pH高、腐蚀性强，为防止锰氧化，共沉淀过程需使用大量的N2，且使用氨水作络合剂，虽然能制备致密程度高、形貌优选的前驱体，但生产成本极高。碳酸盐前驱体的共沉淀过程无氨，不涉及含氨废水处理及涉氨职业健康问题，也不用通大量氮气保护，成本低，产业化前景更大。
现有碳酸盐前驱体中钴含量较高，成本相对较高，且在制备正极的烧结过程由于会大量释放CO2,得到的正极批次质量不稳定，尤其是所得的正极材料比表面积一致性差、球形度差、连续集中度低，不利于产品产业化，且内部疏松，烧结的正极内部裂纹多，电性能得不到完全的发挥。因此，现有富锂锰基正极材料前驱体的生产工艺需进一步改善，以得到稳定的电化学性能良好的正极。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种晶种致密且球形度好、连续集中度更高的富锰氧化物前驱体及其制备方法，以及将其应用于正极材料制备后，还可以改善富锂锰基正极材料比表面积一致性差、内部疏松、烧结的正极材料内部存在裂纹等问题。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种富锰氧化物前驱体，所述富锰氧化物前驱体含有镍的氧化物相和锰的氧化物相，所述富锰氧化物前驱体的D50为4～13μm，径距span＝(D90-D10)/D50控制在1.1～1.4，FWHW(211)为0.3～0.65，所述富锰氧化物前驱体的BET为30～70m2/g。
上述的富锰氧化物前驱体，优选的，所述富锰氧化物前驱体的化学式为NixMnyMe(1-x-y)Oz(CO3)m，且0＜x≤0.5，0.5≤y＜1，0<z<2，0<m<1，Me为掺杂元素Co、Mg、Al、Zr、W、Fe、Cu中的一种。
NiMn2O4为尖晶石型复合氧化物，我们的研究表明，含有NiMn2O4的氧化物前驱体制备的正极材料里更容易出现尖晶石结构的镍锰酸锂，所得正极材料的电化学性能较层状富锂锰基正极材料更差，尤其是在容量方面。上述的富锰氧化物前驱体，优选的，所述富锰氧化物前驱体的XRD图中基本不存在NiMn2O4相峰。
上述的富锰氧化物前驱体，优选的，所述富锰氧化物前驱体的平均裂纹率为2％～10％。所述平均裂纹率通过以下方法测定：先对待测样品进行抛光，获得表面平滑的样品，再利用场发射扫描电子显微镜得到CP电镜图，通过统计多个不同视野区域下CP电镜里裂纹个数，将该单个视野下裂纹个数/总颗粒数记为单个裂纹率，再取平均值即为平均裂纹率。所述富锰氧化物前驱体优选是由碳酸盐前驱体分步预烧后获得。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种富锰氧化物前驱体的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制包括镍盐、锰盐的金属盐溶液，配制包含碳酸根离子的沉淀剂溶液，备用；
(2)利用步骤(1)配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液制备得到含晶核的溶液；
(3)以步骤(2)得到的含晶核的溶液作为底液，将步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液加入反应釜中，控制反应温度及pH值，搅拌后采用浓缩机提浓，固液分离后的固相返回到反应釜，循环往复，待反应浆料粒度达到设定值后，停止进料，得到晶种浆料；
(4)再重新将步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入到反应釜中，控制反应温度及PH值，同时将步骤(3)中合成的晶种浆料连续加入反应釜中，通过调节晶种浆料流量控制反应釜内物料粒度，直至达到目标粒度后，收集溢流料；
(5)将收集的溢流料进行固液分离，所得固相经洗涤干燥后得到碳酸盐前驱体；
(6)将步骤(5)得到的碳酸盐前驱体在空气气氛下经过预烧得到氧化物前驱体。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍及乙酸镍中的一种或者几种；所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰及乙酸锰中的一种或几种；所述沉淀剂溶液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液中的一种或几种，所述金属盐溶液中还含有Me盐，配制的金属盐总浓度为0.5～3mol/L,配制沉淀剂浓度为0.5～3mol/L。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，在搅拌条件且常温控制下(优选30℃-50℃)，用精确计量泵同时向反应釜中并流加入配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液，并使反应液的pH保持在11～13以制备晶核；所述晶核的粒度D50为0.5～1.5μm。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述晶种的目标粒度控制其D50为所述碳酸盐前驱体粒度的1/3～1/2。
上述的制备方法，优选的，步骤(3)中，所述反应温度控制在25℃～55℃，反应的pH值为7.5～9.0，搅拌的速率控制为500～1000rpm/min。
上述的制备方法，优选的，步骤(4)中，所述反应温度控制在40℃～70℃，反应的pH值为7.5～9.0。
上述的制备方法，优选的，步骤(6)中，所述预烧至少分三步进行，预烧的温度为200℃～600℃，时间为2～8h。在碳酸盐前驱体与烧结成氧化物过程中，采用多分步烧结，使得得到的氧化物前驱体内部裂纹较少，大大减少最终富锂锰基正极材料的裂纹，且材料保持较好的比表面积一致性，将富锂锰基正极材料的电化学性能较好的发挥出来。
更优选的，所述分步预烧具体包括：先在200℃～300℃烧结1～2h，然后以1～5℃/min的升温速率升温到300℃～400℃烧结1～3h，再以1～5℃/min的升温速率升温到450℃～600℃烧结1～3h。优选的预烧结过程采用优化的烧结温度机制，且升温速率较慢，能够最大程度的释放CO2的同时，还可消除杂相NiMn2O4的出现，使得富锂锰基正极材料的电化学性能进一步发挥。
本发明的上述制备方法在共沉淀反应中，采用可溶性碳酸盐为沉淀剂，晶核制备、晶种合成阶段和生长反应阶段各自独立进行，在不同阶段通过优选调节和控制反应的关键参数，比如搅拌速度、pH和反应温度及调节料浆中的固含量等，再通过将反应结束后的沉淀物分离、洗涤后烘干得到碳酸盐前驱体，转移至回转炉分段预烧后，即可得到氧化物前驱体。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的富锰氧化物前驱体在制备锂离子电池富锂锰基正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的晶种反应采用小粒度晶核，通过浓缩工艺生长，所得到的晶种致密且球形度好，可为后续制备球形度好的前驱体提供基础，同时在生长阶段，采用外加晶种的方式，制备得到的碳酸盐前驱体球形度得到进一步的修饰，最终前驱体的球形度好，且径距span＝(D90-D10)/D50能够控制在1.1～1.4，分布较常规连续集中度更高。基于产品性能参数的改进，本发明的产品可进一步用于改善富锂锰基正极材料比表面积一致性差、内部疏松、烧结的正极材料内部存在裂纹等问题，使正极材料的电性能得到更充分、更完全的发挥。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的晶种的5000倍FEI-SEM图。
图2为本发明实施例1的富锰氧化物前驱体的10000倍FEI-SEM图。
图3为本发明实施例1的富锰氧化物前驱体的XRD图。
图4为本发明对比例1的富锰碳酸盐前驱体的10000倍的FEI-SEM图。
图5为本发明实施例1的富锰氧化物前驱体的5000倍下的CP图。
图6为本发明对比例3的富锰氧化物前驱体的5000倍下的CP图。
图7为本发明实施例1与对比例3的富锰氧化物前驱体的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的富锰氧化物前驱体，该富锰氧化物前驱体由Ni0.34Mn0.66CO3前驱体分步预烧结得到，含有镍的氧化物相和锰的氧化物相，该富锰氧化物前驱体的D50为6.50μm，径距span＝(D90-D10)/D50控制在1.22。该富锰氧化物前驱体的FWHW(211)为0.35富锰氧化物前驱体的BET为65.4m2/g。
本实施例所述高球型度富锰氧化物前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用硫酸镍、硫酸锰为原料，按镍、锰的摩尔比0.34:0.66配制总浓度为2mol/L的金属盐溶液，备用；采用碳酸钠为沉淀剂，配制1.8mol/L的沉淀剂溶液，备用；
(2)晶核制备：在100L反应釜中加水至淹没桨叶，加入碳酸钠调节pH至12，反应釜的搅拌桨转速调至1000r/min，反应温度控制在35℃，用精确计量泵同时向反应釜中并流加入步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液，并使反应液的pH保持在11.9-12.1，反应2h，得到D500.8μm的晶核的溶液；
(3)晶种合成：在100L反应釜中加水至淹没桨叶，加入含1kg、D50为0.8μm的晶核的溶液作为底液，加入碳酸钠调节pH至8.5，反应釜的搅拌桨转速调至1000r/min，反应温度控制在35℃，用精确计量泵同时向反应釜中并流加入步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液，并使反应液的pH保持在8.0～8.5，反应釜溢流出的浆料通过浓缩机提浓、固液分离后的固相返回到反应釜，循环往复，反应过程中不断取样测试粒度，当检测到反应釜内物料的D50达到2.5μm时，停止进料，并继续搅拌陈化2小时后放置于带搅拌的储罐存放；
(4)连续法生长：向干净的连续法反应釜加水至溢流口，将反应釜搅拌转速调整到800r/min，反应温度调整到60℃，加入碳酸钠调节母液的pH为8.5，继续用精密计量泵将步骤(1)中配好的金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入到反应釜中，调整沉淀剂溶液的流量，控制反应溶液的pH为8.0～8.5，同时用蠕动泵将步骤(3)中合成的晶种浆料连续进入反应釜，通过调节晶种浆料流量控制反应釜内物料粒度，每间隔2小时取样检测粒度稳定在6.5±0.3μm，径距稳定在1.1～1.4，电镜球形度较好时，收集溢流料；
(5)将收集的物料用纯水多次洗涤固体物料，然后干燥、过筛，得到球形度好目标粒度6.50μm的富锰碳酸盐前驱体；
(6)将上述步骤(5)得到的富锰碳酸盐前驱体在回转炉中进行预烧，其中烧结制度为300℃预烧2h、400℃预烧2h、450℃预烧3h，预烧期间的升温速率均控制在2℃/min，从而得到本实施例的目标氧化物前驱体Ni0.34Mn0.66Oz(CO3)m，其中镍锰金属摩尔比可以通过ICP-AES检测确定，结合金属主含量及XRD可知合成的氧化物前驱体中含有碳酸根，具体含量根据XRD无法精确得到。本实施例制得的晶种的5000倍的FEI-SEM图如图1所示，目标氧化物前驱体的10000倍如图2所示，本实施例制得的目标氧化物前驱体的XRD图如图3所示。
对比例1：
一种富锰碳酸盐前驱体的制备，包括以下步骤：
(1)采用硫酸镍、硫酸锰为原料，按镍、锰的摩尔比0.34:0.66配制总浓度为2.0mol/L的金属盐溶液，备用；采用碳酸钠为沉淀剂，配制1.8mol/L的沉淀剂溶液，备用；
(2)连续法生长：向干净的连续法反应釜加水至溢流口，将反应釜搅拌转速调整到800r/min，反应温度调整到60℃，加入碳酸钠调节母液的pH为8.5，继续用精密计量泵将步骤(1)中配好的金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入到反应釜中，调整沉淀剂溶液的流量，控制反应溶液的pH为7.5-10.5，通过调节pH控制反应釜粒度，当反应釜粒度D50在5.5-7.5μm，收集溢流料；
(3)将收集的物料用纯水多次洗涤，然后干燥、过筛，得到富锰碳酸盐前驱体。
本对比例制得的碳酸盐前驱体的10000倍的FEI-SEM图如图4所示。
对比例2：
对比例2的具体实施方式、操作步骤及工艺参数条件与上述实施例1基本相同，其区别在于不实施实施例1中步骤(6)的过程，直接制备得到富锰碳酸盐前驱体。
对比例3：
对比例1的具体实施方式、操作步骤及工艺参数条件与上述实施例1基本相同，其区别在于将实施例1中的步骤(6)替换为：将步骤(5)得到的富锰碳酸盐前驱体在回转炉中650℃下烧结6h得到目标氧化物前驱体。
以上各前驱体物理指标见下表1。
表1：实施例1与其对比例的产品物理指标对比表
由上可见，对比例1，未加由晶核制备的晶种，仅通过调节pH控制粒度制备的前驱体分布宽，振实密度较低，比表大，且球形度差于实施例1。由实施例1与对比例2可知，随着预氧化释放二氧化碳，前驱体中金属主含量上升，预氧化后的氧化物前驱体在继承碳酸盐前驱体粒度大小及分布的同时，比表面积有下降趋势，更有利于制备稳定的正极材料。
将上述实施例1和对比例2的前驱体各取3个样与碳酸锂按金属与锂的摩尔配比为1:1.3混合均匀后，在箱式炉氧气气氛中先在900℃下烧结6h，然后在500℃下高温烧结5h，然后冷却至室温出炉，经破碎筛分后即得到富锂锰基正极材料。各个正极材料样品的比表面积等物理参数见下表2。
表2：实施例和对比例2的正极材料样品的比表面积等物理参数
通过以上实施例1和对比例2制备的正极材料对比，可以明显得出，碳酸盐前驱体制备的正极材料BET一致性差，不同样品差异大，本发明提供的技术方案得到的正极材料一致性好，更利于产业化。
另外，将实施例1和对比例3利用氩离子束对样品进行抛光，获得表面平滑的样品，利用场发射扫描电子显微镜得到CP电镜如图5、如图6所示，观察内部裂纹情况。通过统计三个不同区域5000倍CP电镜里裂纹个数，将该视野下裂纹个数/总颗粒数记为裂纹率，取平均值即为平均裂纹率，实施例1和对比例3内部裂纹情况见下表3。由下表3的结果可知，实施例1平均裂纹率为5.4％，裂纹情况较对比例3有明显改善。
表3：实施例和对比例3的平均裂纹率测试对比表
通过实施例1和对比例3的XRD图对比可知(参见图7)，对比例3采用650℃烧结出现了NiMn2O4的(311)、(400)、(511)及(440)等峰，明显产生了NiMn2O4分相，会对电化学性能有负面影响。采用本发明提供的技术方案的氧化物前驱体无对比例出现的NiMn2O4分相，更适合用于制备富锂锰基正极材料。
实施例2：
一种本发明的富锰氧化物前驱体，该富锰氧化物前驱体由Ni0.32Mn0.66Co0.02CO3前驱体分步预烧结得到，含有镍的氧化物相和锰的氧化物相，该富锰氧化物前驱体的D50为6.0μm，径距span＝(D90-D10)/D50控制在1.30。该富锰氧化物前驱体的FWHW(211)为0.37富锰氧化物前驱体的BET为58.2m2/g。
本实施例所述高球型度富锰氧化物前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用硫酸镍、硫酸锰、硫酸钴为原料，按镍、锰和钴的摩尔比0.32：0.66：0.02配制总浓度为2mol/L的金属盐溶液，备用；采用碳酸钠为沉淀剂，配制2mol/L的沉淀剂溶液，备用；
(2)晶核制备：在100L反应釜中加水至淹没桨叶，加入碳酸钠调节pH至12，反应釜的搅拌桨转速调至1000r/min，反应温度控制在35℃，用精确计量泵同时向反应釜中并流加入步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液，并使反应液的pH保持在11.9-12.1，反应2h，得到D500.8μm的晶核的溶液；
(3)晶种合成：在100L反应釜中加水至淹没桨叶，加入含1kg、D50为0.8μm的晶核的溶液作为底液，加入碳酸钠调节pH至8.5，反应釜的搅拌桨转速调至1000r/min，反应温度控制在35℃，用精确计量泵同时向反应釜中并流加入步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液，并使反应液的pH保持在8.0～8.5，反应釜溢流出的浆料通过浓缩机提浓、固液分离后的固相返回到反应釜，循环往复，反应过程中不断取样测试粒度，当检测到反应釜内物料的D50达到2.5μm时，停止进料，并继续搅拌陈化2小时后放置于带搅拌的储罐存放；
(4)连续法生长：向干净的连续法反应釜加水至溢流口，将反应釜搅拌转速调整到800r/min，反应温度调整到60℃，加入碳酸钠调节母液的pH为8.5，继续用精密计量泵将步骤(1)中配好的金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入到反应釜中，调整沉淀剂溶液的流量，控制反应溶液的pH为8.0～8.5，同时用蠕动泵将步骤(3)中合成的晶种浆料连续进入反应釜，通过调节晶种浆料流量控制反应釜内物料粒度，每间隔2小时取样检测粒度稳定在6.0±0.3μm，径距稳定在1.1～1.4，电镜球形度较好时，收集溢流料；
(5)将收集的物料用纯水多次洗涤固体物料，然后干燥、过筛，得到球形度好目标粒度6.0μm的富锰碳酸盐前驱体；
(6)将上述步骤(5)得到的富锰碳酸盐前驱体在回转炉中进行预烧，其中烧结制度为300℃预烧2h、400℃预烧2h、450℃预烧3h，预烧期间的升温速率均控制在2℃/min，从而得到本实施例的目标氧化物前驱体Ni0.32Mn0.66Co0.02Oz(CO3)m，其中镍、锰及掺杂元素钴的金属摩尔比可以通过ICP-AES检测确定。
实施例3：
一种本发明的富锰氧化物前驱体，该富锰氧化物前驱体由Ni0.30Mn0.70CO3前驱体分步烧结得到，含有镍的氧化物相和锰的氧化物相，该富锰氧化物前驱体的D50为12.1μm，径距span＝(D90-D10)/D50控制在1.25。该富锰氧化物前驱体的FWHW(211)为0.42，富锰氧化物前驱体的BET为58.7m2/g。
本实施例所述高球型度富锰氧化物前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用硫酸镍、硫酸锰为原料，按镍、锰的摩尔比0.30：0.70配制总浓度为2mol/L的金属盐溶液，备用；采用碳酸氢钠为沉淀剂，配制1.8mol/L的沉淀剂溶液，备用；
(2)晶核制备：在100L反应釜中加水至淹没桨叶，加入碳酸氢钠调节pH至11.5，反应釜的搅拌桨转速调至900r/min，反应温度控制在40℃，用精确计量泵同时向反应釜中并流加入步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液，并使反应液的pH保持在11.9-12.1，反应3h得到D50为1.2μm的晶核；
(3)晶种合成：在100L反应釜中加水至淹没桨叶，加入含0.8kg、D50为1.2μm的晶核的溶液作为底液，加入碳酸氢钠调节pH至8.5，反应釜的搅拌桨转速调至900r/min，反应温度控制在40℃，用精确计量泵同时向反应釜中并流加入步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液，并使反应液的pH保持在8.0～8.5，反应釜溢流出的浆料通过浓缩机提浓、固液分离后的固相返回到反应釜，循环往复，反应过程中不断取样测试粒度，当检测到反应釜内物料的D50达到4.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化2小时后放置于带搅拌的储罐存放；
(4)连续法生长：向干净的连续法反应釜加水至溢流口，将反应釜搅拌转速调整到900r/min，反应温度调整到60℃，加入碳酸氢钠调节母液的pH为8.5，继续用精密计量泵将步骤(1)中配好的金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入到反应釜中，调整沉淀剂溶液的流量，控制反应溶液的pH为8.5～9.0，同时用蠕动泵将步骤(3)中合成的晶种浆料连续进入反应釜，通过调节晶种浆料流量控制反应釜内物料粒度，每间隔2小时取样检测粒度稳定在12.0±0.5μm，径距稳定在1.1～1.4，电镜球形度较好时，收集溢流料；
(5)将收集的物料用纯水多次洗涤固体物料，然后干燥、过筛，得到球形度好的12.1μm的富锰碳酸盐前驱体；
(6)将上述步骤(5)得到的富锰碳酸盐前驱体在回转炉中进行预烧，其中烧结制度为300℃预烧2h、400℃预烧3h、550℃预烧2h，预烧期间的升温速率均控制在1℃/min，从而得到本实施例的目标氧化物前驱体Ni0.30Mn0.70Oz(CO3)m，其中镍、锰的金属摩尔比可以通过ICP-AES检测确定。
对比例4：
对比例4的具体实施方式、操作步骤及工艺参数条件与上述实施例3基本相同，其区别在于不实施实施例2中步骤(6)的过程，直接制备得到富锰碳酸盐前驱体。
实施例4：
一种本发明的富锰氧化物前驱体，该富锰氧化物前驱体由Ni0.40Mn0.60CO3前驱体分步烧结得到，含有镍的氧化物相和锰的氧化物相，该富锰氧化物前驱体的D50为8.2μm，径距span＝(D90-D10)/D50控制在1.28。该富锰氧化物前驱体的FWHW(211)为0.38，富锰氧化物前驱体的BET为62.47m2/g。本实施例所述高球型度富锰氧化物前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用硫酸镍、硫酸锰为原料，按镍、锰的摩尔比0.4:0.6配制总浓度为2.2mol/L的金属盐溶液，备用；采用碳酸钠为沉淀剂，配制1.8mol/L的沉淀剂溶液，备用；
(2)晶核制备：在100L反应釜中加水至淹没桨叶，加入碳酸钠调节pH至12，反应釜的搅拌桨转速调至1000r/min，反应温度控制在45℃，用精确计量泵同时向反应釜中并流加入步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液，并使反应液的pH保持在11.9-12.1，反应3h得到D50为1.0μm的晶核；
(3)晶种合成：在100L反应釜中加水至淹没桨叶，加入含1.0kg、D50为1.0μm的晶核的溶液作为底液，加入碳酸钠调节pH至8.5，反应釜的搅拌桨转速调至800r/min，反应温度控制在45℃，用精确计量泵同时向反应釜中并流加入步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液，并使反应液的pH保持在8.0～8.5，反应釜溢流出的浆料通过浓缩机提浓、固液分离后的固相返回到反应釜，循环往复，反应过程中不断取样测试粒度，当检测到反应釜内物料的D50达到3.0μm时，停止进料，并继续搅拌陈化2小时后放置于带搅拌的储罐存放；
(4)连续法生长：向干净的连续法反应釜加水至溢流口，将反应釜搅拌转速调整到900r/min，反应温度调整到60℃，加入碳酸钠调节母液的pH为8.5，继续用精密计量泵将步骤(1)中配好的金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入到反应釜中，调整沉淀剂溶液的流量，控制反应溶液的pH为8.3-8.7，同时用蠕动泵将步骤(3)中合成的晶种浆料连续进入反应釜，通过调节晶种浆料流量控制反应釜内物料粒度，每间隔2小时取样检测粒度稳定在8.0±0.3μm，径距稳定在1.1～1.4，电镜球形度较好时，收集溢流料；
(5)将收集的物料用纯水多次洗涤固体物料，然后干燥、过筛，得到球形度好8.2μm的富锰碳酸盐前驱体；
(6)将上述步骤(5)得到的富锰碳酸盐前驱体在回转炉中进行预烧，其中烧结制度为200℃预烧2h、400℃预烧1h、500℃预烧3h，预烧期间的升温速率均控制在3℃/min，从而得到本实施例的目标氧化物前驱体Ni0.40Mn0.60Oz(CO3)m。
对比例5：
对比例5的具体实施方式、操作步骤及工艺参数条件与上述实施例4基本相同，其区别在于不实施实施例4中步骤(6)的过程，直接制备得到富锰碳酸盐前驱体。
应用实施例：
将上述本发明实施例1、3和4以及对比例2、3、4、5制备的富锂锰基正极材料，与炭黑、PVDF混合均匀、涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中与锂金属片、隔膜、电解液组装成CR2025扣式电池，通过电化学性能测试仪测试，在2.0-4.7V的充放电限制电压下，以0.1C倍率测试放电容量，然后在0.33C下进行50周循环测试容量保持率，充放电比容量及容量保持率见下表4。
表4：实施例和对比例的前驱体制备的正极材料电化学性能测试对比
从表4中可以看出，通过分步预烧得到的氧化物前驱体烧结后的正极放电容量和循环容量保持率均高于碳酸盐前驱体，而对比例3因预烧出现分相，所制备得到的正极电化学性能最差。
综上，本发明制备的氧化物前驱体产品致密性好，内部裂纹少，最终得到的富锂锰正极材料产品BET均匀稳定，电性能优异，适合产业化。
Claims (13)
1.一种富锰氧化物前驱体，所述富锰氧化物前驱体含有镍的氧化物相和锰的氧化物相，其特征在于，所述富锰氧化物前驱体的D50为4～13μm，径距span＝(D90-D10)/D50控制在1.1～1.4，FWHW(211)为0.3～0.65，所述富锰氧化物前驱体的BET为30～70m2/g。
2.根据权利要求1所述的富锰氧化物前驱体，其特征在于，所述富锰氧化物前驱体的化学式为NixMnyMe(1-x-y)Oz(CO3)m，且0＜x≤0.5，0.5≤y＜1，0<z<2，0<m<1，Me为掺杂元素Co、Mg、Al、Zr、W、Fe、Cu中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的富锰氧化物前驱体，其特征在于，所述富锰氧化物前驱体的XRD图中基本不存在NiMn2O4相峰。
4.根据权利要求1或2所述的富锰氧化物前驱体，其特征在于，所述富锰氧化物前驱体的平均裂纹率为2％～10％；所述富锰氧化物前驱体是由碳酸盐前驱体分步预烧后获得；
所述平均裂纹率通过以下方法测定：先对待测样品进行抛光，获得表面平滑的样品，再利用场发射扫描电子显微镜得到CP电镜图，通过统计多个不同视野区域下CP电镜里裂纹个数，将该单个视野下裂纹个数/总颗粒数记为单个裂纹率，再取平均值即为平均裂纹率。
5.一种富锰氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制包括镍盐、锰盐的金属盐溶液，配制包含碳酸根离子的沉淀剂溶液，备用；
(2)利用步骤(1)配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液制备得到含晶核的溶液；
(3)以步骤(2)得到的含晶核的溶液作为底液，将步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液加入反应釜中，控制反应温度及pH值，搅拌后采用浓缩机提浓，固液分离后的固相返回到反应釜，循环往复，待反应浆料粒度达到设定值后，停止进料，得到晶种浆料；
(4)再重新将步骤(1)中配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液并流加入到反应釜中，控制反应温度及pH值，同时将步骤(3)中合成的晶种浆料连续加入反应釜中，通过调节晶种浆料流量控制反应釜内物料粒度，直至达到目标粒度后，收集溢流料；
(5)将收集的溢流料进行固液分离，所得固相经洗涤干燥后得到碳酸盐前驱体；
(6)将步骤(5)得到的碳酸盐前驱体在空气气氛下经过预烧得到氧化物前驱体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍及乙酸镍中的一种或者几种；所述锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰及乙酸锰中的一种或几种；所述沉淀剂溶液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钾溶液中的一种或几种，所述金属盐溶液中还含有Me盐，配制的金属盐总浓度为0.5～3mol/L,配制沉淀剂浓度为0.5～3mol/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在搅拌条件且常温控制下，用精确计量泵同时向反应釜中并流加入配制的金属盐溶液和沉淀剂溶液，并使反应液的pH保持在11～13以制备晶核，所述晶核的粒度D50为0.5～1.5μm。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述晶种的目标粒度控制其D50为所述碳酸盐前驱体粒度的1/3～1/2。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应温度控制在25℃～55℃，反应的pH值为7.5～9.0，搅拌的速率控制为500～1000rpm/min。
10.根据权利要求5～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述反应温度控制在40℃～70℃，反应的pH值为7.5～9.0。
11.根据权利要求5～8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述预烧至少分三步进行，预烧的温度为200℃～600℃，时间为2～8h。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述分步预烧具体包括：先在200℃～300℃烧结1～2h，然后以1～5℃/min的升温速率升温到300℃～400℃烧结1～3h，再以1-5℃/min的升温速率升温到450℃～600℃烧结1～3h。
13.一种如权利要求1～4中任一项所述的富锰氧化物前驱体在制备锂离子电池富锂锰基正极材料中的应用。
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