CN111430701B - 富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用，所述富锂碳酸盐前驱体为实心球形结构，并且所述富锂碳酸盐前驱体的化学式为NixCoyMn(1‑x‑y)CO3，x为0.1～0.25，y为0.1～0.25。该富锂碳酸盐前驱体为小粒径实心球形结构，并且具有粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、振实密度高、流动性好、电化学性能和能量密度优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的压实密度、比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。

Description

富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂电池领域，具体涉及一种富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
随着锂离子电池使用领域的不断扩展，近年来新能源汽车领域锂离子电池的应用受到了广泛青睐，而对于高能量密度的锂离子电池的需求越发迫切，富锂锰基正极材料因放电比容量大、价格低廉、环境友好等优点具有较大潜力。而目前的富锂材料一般都存在颗粒细小、球形度低、振实密度低、循环和倍率性能差等缺陷。
因此，球形度、振实密度高等性能的富锂碳酸盐前驱体有待进一步研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用，该富锂碳酸盐前驱体为小粒径实心球形结构，并且具有粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、振实密度高、流动性好、电化学性能和能量密度优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的压实密度、比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
在本发明的一个方面，本发明公开了一种富锂碳酸盐前驱体。根据本发明的实施例，所述富锂碳酸盐前驱体为实心球形结构，并且所述富锂碳酸盐前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)CO3，x为0.1～0.25，y为0.1～0.25。
根据本发明实施例的富锂碳酸盐前驱体为小粒径实心球形结构，并且具有粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、振实密度高、流动性好、电化学性能和能量密度优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的压实密度、比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
在本发明的一些实施例中，所述前驱体粒径为3～6微米，振实密度不低于1.47g/cm3。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备富锂碳酸盐前驱体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐进行混合，以便得到混合金属盐；
(2)在保护剂和导电剂存在下，将所述混合金属盐的一部分与沉淀剂混合，在预定温度下按照预定搅拌转速搅拌，然后降至常温密封静置，以便得到预造粒子；
(3)伴随着搅拌，将所述预造粒子、所述混合金属盐的另一部分与所述沉淀剂混合进行共沉淀反应，以便得到反应后液；
(4)伴随着搅拌，将所述反应后料与洗涤剂混合，以便得到一次洗涤后料；
(5)将所述一次洗涤后料进行一次脱水，以便得到一次脱水后料；
(6)伴随着搅拌，将所述一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料；
(7)将所述二次脱水后料干燥后筛分除铁，以便得到富锂碳酸盐前驱体。
根据本发明实施例的制备富锂碳酸盐前驱体的方法，首先在保护剂和导电剂的存在下，将含有可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合金属盐与沉淀剂混合制备小颗粒的实心预造粒子，再将预造粒子、混合金属盐和沉淀剂混合，即以小颗粒的实心预造粒子为晶种进行共沉淀反应，最后经后续的洗涤、脱水以及干燥筛分除铁工序，即可制备得到上述具有实心球形结构、粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、振实密度高、流动性好、电化学性能和能量密度优异的富锂碳酸盐前驱体，并且其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时采用该方法得到的前驱体制备得到的正极材料具有较高的压实密度、比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备富锂碳酸盐前驱体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐按照镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.1～0.25)：(0.1～0.25)：(0.5～0.8)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合金属盐中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为80～130g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性镍盐为选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性钴盐为选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述可溶性锰盐为选自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述保护剂为选自抗坏血酸和亚硫酸钠中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述导电剂为选自葡萄糖和果糖中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述混合金属盐与所述沉淀剂的摩尔比为1：(2.0～3.5)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，基于1L所述混合金属盐和所述沉淀剂的总量，所述保护剂的用量为1～20g，所述导电剂的用量为10～100g。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一和氨水。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸钠的浓度为50～200g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸氢钠的浓度为50～100g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述碳酸铵的浓度为150～200g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所1
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述氨水的浓度为50～200g/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述预定温度为30～60摄氏度，所述预定搅拌转速为800～1000rmp，所述预定搅拌时间为1～5小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述静置时间为12～24小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述预造粒子粒径为1～3微米。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述预造粒子、所述混合金属盐与所述沉淀剂的质量比为1：(2～8)：(6～20)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述搅拌转速为400～1000rmp，温度为50～70摄氏度，时间为5～60小时，所述反应后液的pH为8～9.5，所述反应后液的固含量为100～300g/L。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备正极材料。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(a)将前驱体材料与锂盐混合进行一次烧结，以便得到一次烧结料；
(b)将所述一次烧结料破碎后进行二次烧结，以便得到正极材料，
其中，在步骤(a)中，所述前驱体材料为上述所述的富锂碳酸盐前驱体或采用上述所述的方法得到的富锂碳酸盐前驱体。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法通过将上述具有实心球形结构、粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、振实密度高、流动性好、电化学性能和能量密度优异的富锂碳酸盐前驱体与锂盐混合进行一次烧结和二次烧结，其中，一次烧结过程中使得富锂碳酸盐前驱体分解，再经二次烧结使得锂离子迁移进入前驱体内部，从而制备得到具有较高的压实密度、比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能的正极材料。
另外，根据本发明上述实施例的制备正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述前驱体材料与所述锂盐的摩尔比为1：(1.02～1.08)。
在本发明的一些实施例中，在步骤(a)中，所述一次烧结的温度为400～600摄氏度，时间为4～6小时。
在本发明的一些实施例中，所述二次烧结的温度为700～950摄氏度，时间为8～25小时。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述所述的方法制备得到。由此，该正极材料具有较高的压实密度、比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
任选的，所述正极材料的化学式为Li(Li0.2NiaCobMn(0.8-a-b))O2，其中a为0.08～0.18，b为0.08～0.18。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的正极材料。由此，该锂电池在具有高比能量的基础上具有长循环寿命。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车具有上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备富锂碳酸盐前驱体的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备正极材料的方法流程示意图；
图3是实施例1得到的富锂碳酸盐前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种富锂碳酸盐前驱体。根据本发明的实施例，该富锂碳酸盐前驱体为实心球形结构，并且该富锂碳酸盐前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)CO3，x为0.1～0.25，y为0.1～0.25。发明人发现，该富锂碳酸盐前驱体为小粒径实心球形结构，并且具有粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、振实密度高、流动性好、电化学性能和能量密度优异的优势，其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时采用该前驱体制备得到的正极材料具有较高的压实密度、比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。具体的，上述前驱体化学中x取值为0.1、0.11……0.24、0.25，y取值为0.1、0.11……0.24、0.25。发明人发现，镍钴是辅助稳定富锂材料结构的成分，若含量过高，导致在制备正极材料过程中富锂材料的锂离子无法更好嵌入而影响正极材料性能。优选的，该前驱体粒径为3～6微米，例如3微米、4微米、5微米、6微米。发明人发现，该粒径范围的富锂前驱体才能应用于制备固态电池正极材料，材料应用范围更广，而大颗粒前驱体只能用于目前的动力电池领域，应用范围狭窄，并且本申请富锂碳酸盐前驱体的振实密度不低于1.47g/cm3。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述富锂碳酸盐前驱体的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐进行混合
该步骤中，将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐混合，以便得到混合金属盐。优选的，可溶性镍盐为选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少之一；可溶性钴盐为选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少之一；可溶性锰盐为选自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少之一，进一步的，得到的混合金属盐中，可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的浓度分别独立地为80～130g/L，例如80g/L、81g/L……129g/L、130g/L，并且可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐按照镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为(0.1～0.25)：(0.1～0.25)：(0.5～0.8)，例如(0.1、0.11……0.24、0.25)：(0.1、0.11……0.24、0.25)：(0.5、0.51……0.79、0.8)。
S200：在保护剂和导电剂存在下，将混合金属盐的一部分与沉淀剂混合，在预定温度下按照预定搅拌转速搅拌，然后降至常温密封静置
该步骤中，在保护剂和导电剂存在下，将上述得到混合金属盐的一部分与沉淀剂混合，其中混合金属盐与沉淀剂快速反应，然后在预定温度下按照预定搅拌转速搅拌，最后降至常温密封静置，得到小颗粒实心预造粒子。进一步的，保护剂为选自抗环血酸和亚硫酸钠中的至少之一，导电剂为选自葡萄糖和果糖中的至少之一；沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一和氨水，优选碳酸钠和碳酸氢钠中的至少之一，在无氨体系中制备，对环境友好，其中，碳酸氢铵的浓度为50～200g/L，例如50g/L、55g/L……195g/L、200g/L；碳酸钠的浓度为50～200g/L，例如50g/L、55g/L……195g/L、200g/L；碳酸铵的浓度为150～200g/，例如150g/L、155g/L……195g/L、200g/L；碳酸氢铵的浓度为50～200g/L，例如50g/L、55g/L……195g/L、200g/L；氨水的浓度为50～200g/L，例如50g/L、55g/L……195g/L、200g/L。具体的，在保护剂存在下，可以防止体系被氧化，而加入导电剂，可以提高后续富锂材料的导电性能，加入的混合金属盐与沉淀剂混合快速反应(10秒内完成反应)，然后在预定温度为30～60摄氏度、预定搅拌转速为800～1000rmp搅拌1～5小时，最后降至常温密封静置12～24小时。具体的，通过前期的快速混合并搅拌分散实现体系的均一化，然后在静态环境中在上述均一化的颗粒基础上自行生长为类球形晶种，得到实心预造粒子。优选的，预定温度为30摄氏度、35摄氏度……55摄氏度、60摄氏度，预定搅拌转速为800rpm、850rpm……950rpm、1000rmp，预定搅拌时间为1小时、1.1小时……4.9小时、5小时，静置时间为12小时、13小时……23小时、24小时。发明人发现，若预定温度过高会氧化材料，而过低的温度使得粒子高温碰撞效应不足，同时该范围的搅拌速度可以保证体系分散均一性。进一步的，混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1：(2.0～3.5)，例如1：(2.0、2.1……3.4、3.5)，同时基于1L混合金属盐和沉淀剂的总量，保护剂的用量为1～20g，所述导电剂的用量为10～100g，另外得到的预造粒子粒径为1～3微米。
S300：伴随着搅拌，将预造粒子、混合金属盐的另一部分与沉淀剂混合进行共沉淀反应
该步骤中，经上述步骤S200得到的预造粒子作为底液加入反应釜中，然后伴随着搅拌，将步骤S100得到的混合盐的另一部分和沉淀剂加入反应釜中混合进行共沉淀反应，即以小颗粒的实心预造粒子为晶种进行共沉淀反应，得到反应后液。发明人发现，通过以小颗粒的实心预造粒子为晶种进行共沉淀反应，使得加入的混合盐和沉淀剂反应后的沉淀颗粒在预造粒子表面沉积，晶体的生长变得规则有序，粒度的分布也沿袭晶种的粒度分布，产品的形貌和粒度得到了很好的控制，从而利于后续得到粒度分布均匀、球形度高、振实密度高、流动性好的前驱体。进一步的，沉淀剂同于上述步骤S200中，此处不再赘述。优选的，预造粒子、混合金属盐与沉淀剂的质量比为1：(2～8)：(6～20)，例如1：(2.1、2.2……7.9、8)：(6、6.1……19.9、20)；并且该过程搅拌转速为400～1000rmp，例如400rmp、410rmp……990rmp、1000rmp，温度为50～70摄氏度，例如50摄氏度、51摄氏度……69摄氏度、70摄氏度，时间为5～60小时，例如5小时、6小时……59小时、60小时，并且反应后液的pH为8～9.5，例如8.5、8.6……9.4、9.5，反应后液的固含量为100～300g/L，例如100g/L、105g/L……290g/L、300g/L。
S400：伴随着搅拌，将反应后料与洗涤剂混合
该步骤中，伴随着搅拌，将上述得到的反应后料与洗涤剂混合，得到一次洗涤后料。具体的，该过程搅拌时间为0.1～5小时，例如0.1小时、0.2小时……4.9小时、5小时，并且该过程的洗涤剂为本领域常规使用的洗涤剂，例如可以为pH为9.0的氢氧化钠溶液，并且需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对洗涤剂的加入量以及搅拌转速和时间进行选择，只要能够实现去除反应后料中部分的钠和硫即可。
S500：将一次洗涤后料进行一次脱水
该步骤中，将上述得到的一次洗涤后料进行一次脱水，得到一次脱水后料。具体的，该一次脱水可以采用离心机脱水，并且得到的一次脱水后料中含水率不高于10wt％。
S600：伴随着搅拌，将一次脱水后料进行二次洗涤后脱水
该步骤中，将上述得到的一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料。具体的，采用纯水对一次脱水后料进行二次洗涤，以进一步去除一次脱水后料中的钠和硫等杂质，并且本领域技术人员可以根据实际需要对纯水用量和搅拌转速以及时间进行选择，只要能够实现洗涤至钠和硫含量合格即可，并且该脱水过程也采用离心机脱水，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％。
S700：将二次脱水后料干燥后筛分除铁
该步骤中，将上述得到的二脱水后料干燥后筛分除铁，得到富锂碳酸盐前驱体。需要说明的是，该干燥和筛分除铁过程为本领域的常规操作，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备富锂碳酸盐前驱体的方法，首先在保护剂和导电剂的存在下，将含有可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合金属盐与沉淀剂混合制备小颗粒的实心预造粒子，再将预造粒子、混合金属盐和沉淀剂混合，即以小颗粒的实心预造粒子为晶种进行共沉淀反应，最后经后续的洗涤、脱水以及干燥筛分除铁工序，即可制备得到上述具有实心球形结构、粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、振实密度高、流动性好、电化学性能和能量密度优异的富锂碳酸盐前驱体，并且其在有氨体系和无氨体系均可稳定生产，特别是在无氨体系下，没有含氨废水产生，对环境友好，同时采用该方法得到的前驱体制备得到的正极材料具有较高的压实密度、比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备正极材料。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：
Sa：将前驱体材料与锂盐混合进行一次烧结
该步骤中，将前驱体材料与锂盐混合进行一次烧结，使得富锂碳酸盐前驱体分解，即一次烧结料。优选的，锂盐为选自氢氧化锂和碳酸锂中的至少之一，并且前驱体材料与锂盐的摩尔比为1：(1.02～1.08)，例如1：(1.02、1.03……1.07、1.08)；一次烧结的温度为400～600摄氏度，例如400摄氏度、410摄氏度……590摄氏度、600摄氏度，时间为4～6小时，例如4小时、5小时、6小时。
Sb：将一次烧结料破碎后进行二次烧结
该步骤中，将上述得到的一次烧结料破碎后进行二次烧结，从而使得锂盐迁移进入前驱体内部，得到化学式为Li(Li0.2NiaCobMn(0.8-a-b))O2的正极材料，其中a为0.08～0.18，b为0.08～0.18。优选的，二次烧结的700～950摄氏度摄氏度，例如700摄氏度、710摄氏度……940摄氏度、950摄氏度，时间为8～25小时，例如8小时、9小时……24小时、25小时。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对一次烧结料破碎粒度进行选择，此处不再赘述。
根据本发明实施例的制备正极材料的方法通过将上述具有实心球形结构、粒度可控且粒度分布均匀、球形度高、振实密度高、流动性好、电化学性能和能量密度优异的富锂碳酸盐前驱体与锂盐混合进行一次烧结和二次烧结，其中，一次烧结过程中使得富锂碳酸盐前驱体分解，再经二次烧结使得锂离子迁移进入前驱体内部，从而制备得到具有较高的压实密度(不低于2.9g/cm3)、比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能的正极材料。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，所述正极材料采用上述所述的方法制备得到。该正极材料的化学式为Li(Li0.2NiaCobMn(0.8-a-b))O2，其中a为0.08～0.18，b为0.08～0.18。由此，该正极材料具有较高的压实密度(不低于2.9g/cm3)、比容量以及优异的循环性能和电化学放电性能。需要说明的是，上述针对制备正极材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该正极材料，此处不再赘述。
在本发明的第五个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池具有上述所述的正极材料。由此，该锂电池在具有高比能量的基础上具有长循环寿命。需要说明的是，上述针对正极材料所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
在本发明的第六个方面，本发明提出了一种汽车。根据本发明的实施例，所述汽车具有上述所述的锂电池。由此，使得装载上述具有高比能量和长循环寿命锂电池的车辆具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。需要说明的是，上述针对锂电池所描述的特征和优点同样适用于该汽车，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
制备富锂碳酸盐前驱体的方法如下：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.18:0.1:0.72进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的浓度均为100g/L；
(2)在保护剂抗坏血酸和导电剂葡萄糖存在下，将混合金属盐的一部分与浓度为100g/L的碳酸氢氨溶液和浓度为150g/L的氨水进行混合快速反应(10秒内完成反应，其中，混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1：2.0，同时基于1L混合金属盐和沉淀剂的总量，保护剂抗坏血酸的用量为15g，导电剂葡萄糖的用量为100g)，然后在40摄氏度、搅拌转速为1000rmp下搅拌1小时，然后降至常温密封静置24小时，得到粒径为3微米的实心预造粒子；
(3)将上述得到的预造粒子作为底液加入到反应釜中，然后将步骤(1)得到的混合金属盐与浓度为100g/L的碳酸氢氨溶液和浓度为150g/L的氨水在反应釜中混合进行共沉淀反应，得到反应后液，其中，预造粒子、混合金属盐与沉淀剂的质量比为1:8:16，搅拌转速为400rmp，温度为65摄氏度，时间为50小时，并且控制反应后液的pH为8.5，反应后液固含量为120g/L；
(4)将上述得到的反应后料与pH为9.0的氢氧化钠溶液混合搅拌1小时，得到一次洗涤后料；
(5)采用离心机对对上述得到的反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(6)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(7)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径6微米的富锂碳酸盐前驱体，其化学式为Ni0.18Co0.1Mn0.72CO3，其振实密度为1.5g/cm3。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(8)得到的富锂碳酸盐前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.06混合在空气气氛下于500摄氏度进行一次烧结4小时，得到一次烧结料；
Sb：将上述得到的一次烧结料破碎后在700摄氏度进行二次烧结25小时，得到化学式为Li(Li0.2Ni0.14Co0.08Mn0.58)O2正极材料，压实密度为2.9g/cm3。
结论：图3为前驱体材料的扫描电镜图，可以看出该方法得到的前驱体材料具有球形结构、粒度分布均匀且表面光滑，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布进一步发现其粒度分布均匀，同时检测得到的前驱体钠含量小于300ppm，硫含量小于1000ppm，同时该正极材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌数小时制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.8V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量为300～306mAh，1.0C放电容量为230～240mAh。
实施例2
制备富锂碳酸盐前驱体的方法如下：
(1)将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.18:0.18:0.64进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的浓度均为110g/L；
(2)在保护剂亚硫酸钠和导电剂果糖存在下，将混合金属盐的一部分与浓度为200g/L的碳酸钠溶液和浓度为120g/L的氨水进行混合快速反应(10秒内完成反应，其中，混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1：2.5，同时基于1L混合金属盐和沉淀剂的总量，保护剂亚硫酸钠的用量为8g，导电剂果糖的用量为50g)，然后在50摄氏度、搅拌转速为800rmp下搅拌2小时，然后降至常温密封静置12小时，得到粒径为3.0微米的实心预造粒子；
(3)将上述得到的预造粒子作为底液加入到反应釜中，然后将步骤(1)得到的混合金属盐与浓度为200g/L的碳酸钠溶液和浓度为120g/L的氨水在反应釜中混合进行共沉淀反应，得到反应后液，其中，预造粒子、混合金属盐与沉淀剂的质量比为1:4.5:11.2，搅拌转速为600rmp，温度为55摄氏度，时间为40小时，并且控制反应后液的pH为9.5，反应后液固含量为180g/L；
(4)将上述得到的反应后料与pH为9.0的氢氧化钠溶液混合搅拌1小时，得到一次洗涤后料；
(5)采用离心机对对上述得到的反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(6)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(7)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径5微米的富锂碳酸盐前驱体，其化学式为Ni0.2Co0.2Mn0.6CO3，其振实密度为1.71g/cm3。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(8)得到的富锂碳酸盐前驱体与碳酸锂按照摩尔比为1:1.02混合在空气气氛下于400摄氏度进行一次烧结6小时，得到一次烧结料；
Sb：将上述得到的一次烧结料破碎后在800摄氏度进行二次烧结20小时，得到化学式为Li(Li0.2Ni0.14Co0.14Mn0.52)O2正极材料，压实密度为3.1g/cm3。
结论：根据前驱体材料的扫描电镜图可知该方法得到的前驱体材料具有球形结构、粒度分布均匀且表面光滑，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布进一步发现其粒度分布均匀，同时检测得到的前驱体钠含量小于300ppm，硫含量小于1000ppm，同时该正极材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌数小时制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.8V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量为300～305mAh，1.0C放电容量为230～235mAh。
实施例3
制备富锂碳酸盐前驱体的方法如下：
(1)将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.15:0.15:0.7进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中氯化镍、氯化钴和氯化锰的浓度均为120g/L；
(2)在保护剂抗坏血酸和导电剂果糖存在下，将混合金属盐的一部分与浓度为180g/L的碳酸氨溶液和浓度为100g/L的氨水进行混合快速反应(10秒内完成反应，其中，混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1：3，同时基于1L混合金属盐和沉淀剂的总量，保护剂抗坏血酸的用量为10g，导电剂果糖的用量为20g)，然后在60摄氏度、搅拌转速为800rmp下搅拌5小时，然后降至常温密封静置24小时，得到粒径为3微米的实心预造粒子；
(3)将上述得到的预造粒子作为底液加入到反应釜中，然后将步骤(1)得到的混合金属盐与浓度为180g/L的碳酸氨溶液和浓度为100g/L的氨水在反应釜中混合进行共沉淀反应，得到反应后液，其中，预造粒子、混合金属盐与沉淀剂的质量比为1:2.4:7.2，搅拌转速为900rmp，温度为50摄氏度，时间为30小时，并且控制反应后液的pH为8，反应后液固含量为140g/L；
(4)将上述得到的反应后料与pH为9.0的氢氧化钠溶液混合搅拌1小时，得到一次洗涤后料；
(5)采用离心机对对上述得到的反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(6)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(7)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径4微米的富锂碳酸盐前驱体，其化学式为Ni0.15Co0.15Mn0.7CO3，其振实密度为1.6g/cm3。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(8)得到的富锂碳酸盐前驱体与氢氧化锂按照摩尔比为1:1.05混合在空气气氛下于450摄氏度进行一次烧结5小时，得到一次烧结料；
Sb：将上述得到的一次烧结料破碎后在900摄氏度进行二次烧结15小时，得到化学式为Li(Li0.2Ni0.12Co0.12Mn0.56)O2正极材料，压实密度为3.0g/cm3。
结论：根据前驱体材料的扫描电镜图可知该方法得到的前驱体材料具有球形结构、粒度分布均匀且表面光滑，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布进一步发现其粒度分布均匀，同时检测得到的前驱体钠含量小于300ppm，硫含量小于1000ppm，同时该正极材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌数小时制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.8V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量为310～315mAh，1.0C放电容量为236～242mAh。
实施例4
制备富锂碳酸盐前驱体的方法如下：
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照镍钴锰元素摩尔比为0.1:0.18:0.72进行混合，得到混合金属盐，并且混合金属盐中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的浓度均为200g/L；
(2)在保护剂亚硫酸钠和导电剂葡萄糖存在下，将混合金属盐的一部分与浓度为90g/L的碳酸氢钠溶液和浓度为170g/L的碳酸钠进行混合快速反应(10秒内完成反应，其中，混合金属盐与沉淀剂的摩尔比为1：2，同时基于1L混合金属盐和沉淀剂的总量，保护剂亚硫酸钠的用量为9g，导电剂葡萄糖的用量为60g)，然后在55摄氏度、搅拌转速为850rmp下搅拌3小时，然后降至常温密封静置18小时，得到粒径为2.8微米的实心预造粒子；
(3)将上述得到的预造粒子作为底液加入到反应釜中，然后将步骤(1)得到的混合金属盐与浓度为90g/L的碳酸氢钠溶液和浓度为170g/L的碳酸钠在反应釜中混合进行共沉淀反应，得到反应后液，其中，预造粒子、混合金属盐与沉淀剂的质量比为1:6:12，搅拌转速为1000rmp，温度为60摄氏度，时间为15小时，并且控制反应后液的pH为9.5，反应后液固含量为220g/L；
(4)将上述得到的反应后料与pH为9.0的氢氧化钠溶液混合搅拌1小时，得到一次洗涤后料；
(5)采用离心机对对上述得到的反应后料进行离心脱水，得到含水率不高于10wt％的一次脱水后料；
(6)采用纯水对上述得到的一次脱水后料进行洗涤和脱水，得到二次脱水后料，得到的二次脱水后料中含水率不高于10wt％；
(7)将上述得到的二次脱水后料干燥后筛分除铁，得到粒径5微米的富锂碳酸盐前驱体，其化学式为Ni0.1Co0.18Mn0.72CO3，其振实密度为1.47g/cm3。
制备正极材料的方法如下：
Sa：将上述步骤(8)得到的富锂碳酸盐前驱体与碳酸锂按照摩尔比为1:1.03混合在空气气氛下于600摄氏度进行一次烧结5小时，得到一次烧结料；
Sb：将上述得到的一次烧结料破碎后在950摄氏度进行二次烧结8小时，得到化学式为Li(Li0.2Ni0.08Co0.14Mn0.58)O2正极材料，压实密度为2.9g/cm3。
结论：根据前驱体材料的扫描电镜图可知该方法得到的前驱体材料具有球形结构、粒度分布均匀且表面光滑，并且使用激光粒度仪检测前驱体粒径分布进一步发现其粒度分布均匀，同时检测得到的前驱体钠含量小于300ppm，硫含量小于1000ppm，同时该正极材料与SP(炭黑导电剂)、PVDF(聚偏氟乙烯)混合，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂制浆搅拌数小时制得锂离子半电池，采用蓝电测试仪在4.8V下进行充放电测试，得到产品0.1C放电克容量为304～310mAh，1.0C放电容量为236～240mAh。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (28)

1.一种制备富锂碳酸盐前驱体的方法，其特征在于，包括：
（1）将可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐进行混合，以便得到混合金属盐；
（2）在保护剂和导电剂存在下，将所述混合金属盐的一部分与沉淀剂混合，在预定温度下按照预定搅拌转速搅拌，然后降至常温密封静置，以便得到预造粒子；
（3）伴随着搅拌，将所述预造粒子、所述混合金属盐的另一部分与所述沉淀剂混合进行共沉淀反应，以便得到反应后液；
（4）伴随着搅拌，将所述反应后料与洗涤剂混合，以便得到一次洗涤后料；
（5）将所述一次洗涤后料进行一次脱水，以便得到一次脱水后料；
（6）伴随着搅拌，将所述一次脱水后料进行二次洗涤后脱水，以便得到二次脱水后料；
（7）将所述二次脱水后料干燥后筛分除铁，以便得到富锂碳酸盐前驱体，所述富锂碳酸盐前驱体为实心球形结构，并且所述富锂碳酸盐前驱体的化学式为NixCoyMn(1-x-y)CO3，x为0.1~0.25，y为0.1~0.25，
在步骤（2）中，所述静置时间为12~24小时，所述预造粒子粒径为1~3微米。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐按照镍元素、钴元素和锰元素摩尔比为（0.1~0.25）：（0.1~0.25）：（0.5~0.8）。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述混合金属盐中，所述可溶性镍盐、所述可溶性钴盐和所述可溶性锰盐的浓度分别独立地为80~130g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述可溶性镍盐为选自氯化镍、硝酸镍和硫酸镍中的至少之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述可溶性钴盐为选自氯化钴、硝酸钴和硫酸钴中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述可溶性锰盐为选自氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的至少之一。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述保护剂为选自抗坏血酸和亚硫酸钠中的至少之一。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述导电剂为选自葡萄糖和果糖中的至少之一。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述混合金属盐与所述沉淀剂的摩尔比为1：（2.0~3.5）。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，基于1L所述混合金属盐和所述沉淀剂的总量，所述保护剂的用量为1~20g，所述导电剂的用量为10~100g。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述沉淀剂为选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一或碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少之一和氨水。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述碳酸钠的浓度为50~200g/L。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述碳酸氢钠的浓度为50~100g/L。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述碳酸铵的浓度为150~200g/L。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述碳酸氢铵的浓度为50~200g/L。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述氨水的浓度为50~200g/L。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述预定温度为30~60摄氏度，所述预定搅拌转速为800~1000rmp，所述预定搅拌时间为1~5小时。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述预造粒子、所述混合金属盐与所述沉淀剂的质量比为1：（2~8）：（6~20）。
19.根据权利要求1或18所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述搅拌转速为400~1000rmp，温度为50~70摄氏度，时间为5~60小时，所述反应后液的pH为8~9.5，所述反应后液的固含量为100~300g/L。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富锂碳酸盐前驱体粒径为3~6微米，振实密度不低于1.47g/cm3。
21.一种制备正极材料的方法，其特征在于，包括：
（a）将前驱体材料与锂盐混合进行一次烧结，以便得到一次烧结料；
（b）将所述一次烧结料破碎后进行二次烧结，以便得到正极材料，
其中，在步骤（a）中，所述前驱体材料为采用权利要求1-20中任一项所述的方法得到的富锂碳酸盐前驱体。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述前驱体材料与所述锂盐的摩尔比为1：（1.02~1.08）。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，在步骤（a）中，所述一次烧结的温度为400~600摄氏度，时间为4~6小时。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，在步骤（b）中，所述二次烧结的温度为700~950摄氏度，时间为8~25小时。
25.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料采用权利要求21-24任一项所述的方法制备得到。
26.根据权利要求25所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为Li(Li0.2NiaCobMn(0.8-a-b))O2，其中a为0.08~0.18，b为0.08~0.18。
27.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池具有权利要求25或26所述的正极材料。
28.一种汽车，其特征在于，所述汽车具有权利要求27所述的锂电池。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111430701B (zh) * 2019-11-29 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
CN114031126B (zh) * 2021-11-11 2022-10-25 中物院成都科学技术发展中心 一种富锰碳酸盐前驱体及其制备方法
CN116789193A (zh) * 2023-08-28 2023-09-22 河南科隆新能源股份有限公司 一种实心碳酸盐前驱体及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106328922A (zh) * 2015-06-29 2017-01-11 河南科隆新能源有限公司 一种改性ncm前驱体材料及其制备方法
CN108463911A (zh) * 2016-01-06 2018-08-28 住友金属矿山株式会社 非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体、非水类电解质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法、及非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101982421B (zh) * 2010-10-21 2013-06-12 江苏东新能源科技有限公司 纳米氧化钴的制备方法
JP6428105B2 (ja) * 2014-09-29 2018-11-28 住友金属鉱山株式会社 ニッケルコバルトマンガン化合物及びその製造方法
CN104409716A (zh) * 2014-10-30 2015-03-11 中国科学院过程工程研究所 一种具有浓度梯度的镍锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105489842B (zh) * 2015-12-18 2018-03-23 浙江天能能源科技股份有限公司 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN108432002B (zh) * 2016-01-06 2021-06-18 住友金属矿山株式会社 非水类电解质二次电池用正极活性物质及其前驱体、以及它们的制造方法
CN106340638B (zh) * 2016-10-10 2019-03-15 哈尔滨工业大学 一种双层中空结构的高倍率富锂锰基正极材料及其制备方法
CN107968198B (zh) * 2017-11-24 2021-03-12 中国科学院过程工程研究所 一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN108054371B (zh) * 2017-12-21 2020-08-07 哈尔滨工业大学 一种高振实密度、高倍率与长寿命富锂锰基正极材料及其制备方法
JP6619832B2 (ja) * 2018-03-12 2019-12-11 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質、リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の前駆体の製造方法、リチウムイオン電池用酸化物系正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
CN109279661B (zh) * 2018-09-13 2023-08-01 湖南鸿捷新材料有限公司 一种降低ncm三元前驱体硫含量的制备方法
CN109686946A (zh) * 2018-12-25 2019-04-26 宁波富理电池材料科技有限公司 一种基于碳酸盐前驱体制备多元正极材料的方法
CN110364714B (zh) * 2019-07-17 2021-08-20 中国恩菲工程技术有限公司 制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
CN111422918A (zh) * 2019-11-29 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 高镍碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
CN111430701B (zh) * 2019-11-29 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 富锂碳酸盐前驱体及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106328922A (zh) * 2015-06-29 2017-01-11 河南科隆新能源有限公司 一种改性ncm前驱体材料及其制备方法
CN108463911A (zh) * 2016-01-06 2018-08-28 住友金属矿山株式会社 非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体、非水类电解质二次电池用正极活性物质、非水类电解质二次电池用正极活性物质前驱体的制造方法、及非水类电解质二次电池用正极活性物质的制造方法

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