CN113540438A - 一种高镍三元复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高镍三元复合正极材料及其制备方法，该高镍三元复合正极材料的内核为LiNixCoyMnzO2，包覆层为A′A″B2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物，其中A′为La系元素或Y，A″为Ba或Sr，B为一种或几种过渡金属元素。其制备方法包括下列步骤：(1)将高镍三元正极材料前驱体与锂源混合，在氧气气氛中煅烧，得高镍三元正极材料；(2)将双钙钛矿氧化物分散到有机溶剂中，得分散液；然后往分散液中加入步骤(1)所得的高镍三元正极材料，抽真空，搅拌均匀，进行固液分离，收集固体，将固体洗涤，干燥，得混合物；(3)将步骤(2)所得的混合物在氧气气氛下煅烧，即成。本发明复合正极材料放电容量高，循环性能好，倍率性能佳，制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种锂离子高镍三元复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高比能量、循环寿命长、无记忆效应和无环境污染等优点，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机及可穿戴等便携式电子设备领域。近年来，随着纯电动汽车及混合式电动汽车的不断发展，锂离子电池的应用前景更为广阔。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分，其能够在锂离子电池充放电过程中提供往复移动的锂离子。因此，正极材料的性能在很大程度上影响了由其组装而成的锂离子电池的性能。多元过渡金属镍钴锰复合嵌锂氧化物LiNixCoyMn1-x-yO2(以下简称NCM三元正极材料)是一种锂离子电池正极材料，其由于过渡金属间的协同效应，具有高比容量和长循环寿命等优点。但是，在电池的充放电过程中，NCM三元正极材料与电解液之间处于热力学不稳定状态，脱锂后的正极材料表面形成高价态的金属离子(如Ni4+和Co4+等)，高价态的金属离子具有很高的氧化性，会与电解液发生反应，从而导致正极材料中的部分金属离子溶解到电解液中，不仅破坏了材料的结构，还会正极材料表面沉积副产物，最终影响正极材料的循环寿命、倍率性能和安全性能。这种现象在高镍三元正极材料中更为明显。
对正极材料表面进行包覆修饰是一种常用的改性方法，可有效地减小正极与电解液之间副反应的发生。CN110931797A公开了一种具有复合包覆层的高镍正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将高镍正极材料和纳米包覆材料混合均匀，在预热的马弗炉中氧气气氛下进行高温烧结，冷却，破碎及过筛，得到纳米材料包覆的高镍正极材料；(2)将纳米材料包覆的高镍正极材料加入溶有可溶性锂化合物的去离子水中，搅拌均匀，缓慢加入可溶性磷酸盐，搅拌均匀，真空抽滤，再经窑炉烘干返烧，冷却，破碎，过筛后得具有复合包覆层的高镍正极材料。但该方法所得正极材料的放电容量低。
CN109103446B公开了一种氧化硅包覆高镍前驱体、改性高镍材料及其制备方法，包括以下步骤：将镍、钴、锰的盐溶液配成混合盐溶液，将混合盐溶液、碱溶液和络合剂溶液加入处于搅拌状态的惰性气氛保护的反应釜中，持续搅拌，在指定反应条件下进行共沉淀反应，反应结束后，过滤、洗涤，干燥，得到氢氧化物镍钴锰前驱体；将氢氧化物镍钴锰前驱体加入到预配制的硅源溶液中，加入氨水，搅拌直至氢氧化物镍钴锰前驱体溶解，陈化、过滤、洗涤，干燥后得到氧化硅包覆高镍前驱体。但该方法所得正极材料的循环性能较差，倍率性能欠佳。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种放电容量高，循环性能好，倍率性能佳，且能抑制气体产生的高镍三元复合正极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种操作简便的高镍三元复合正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种高镍三元复合正极材料，内核为LiNixCoyMnzO2，式中x、y、z为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1；包覆层为A′A″B2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物，式中A′为La系元素或Y，A″为Ba或Sr，B为一种或几种过渡金属元素。
进一步，所述A′A″B2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物为GdBaFe2O5+δ、YBaCo2O5+δ、PrBaCo2O5+δ、LaBaCo1.9Ni0.1O5+δ和Y0.8Ca0.2BaCo2O5+δ的一种或几种。
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种高镍三元复合正极材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将高镍三元正极材料前驱体与锂源混合，在氧气气氛中煅烧，得高镍三元正极材料；
(2)将A′A″B2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物分散到有机溶剂中，得分散液；然后往分散液中加入步骤(1)所得的高镍三元正极材料，抽真空，搅拌均匀，进行固液分离，收集固体，将固体洗涤，干燥，得混合物；
(3)将步骤(2)所得的混合物在氧气气氛下煅烧，即得高镍三元复合正极材料。
进一步，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂的一种或几种。
进一步，步骤(1)中，所述煅烧为先在450～550℃煅烧2～5h，然后继续升温至700～900℃，煅烧6～12h。
进一步，步骤(2)中，所述A′A″B2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物与高镍三元正极材料的质量比为0.005～0.05:1。
进一步，步骤(2)中，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇或丙酮的一种或几种。
进一步，步骤(3)中，所述煅烧的温度为400～600℃；所述煅烧的时间为2～5h。
进一步，步骤(2)中，所述A′A″B2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物由以下方法制成：将金属A′、A″和B的硝酸盐配制成溶液，然后加入柠檬酸和氨水，得混合液；将所述混合液蒸发浓缩至自燃，得双钙钛矿氧化物前驱体粉末；再将所述前驱体粉末进行煅烧，即成。
进一步，所述柠檬酸与总金属离子的物质的量比为1.2～2.0:1；所述混合液的pH值为7～9；所述煅烧的温度为700～800℃；所述煅烧的时间为3～5h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明高镍三元复合正极材料为类球形颗粒，颗粒粒径为10～14μm，表面包覆层的厚度为10-300nm；
(2)使用本发明高镍三元复合正极材料制作而成的正极组装成锂离子电池，进行电化学性能测试，其放电容量，循环性能好，倍率性能佳，且能有效抑制气体的产生。
(3)本发明制备方法简单，生产成本低，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明实施例1高镍三元复合正极材料的SEM图。
图2是使用本发明实施例1高镍三元复合正极材料制作成正极材料组装成电池进行测试的循环曲线图。
图3是使用本发明实施例2高镍三元复合正极材料制作成正极材料组装成电池进行测试的倍率性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例高镍三元复合正极材料，内核为LiNi0.6Co0.2Mn0.2；包覆层为Y0.8Ca0.2BaCo2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物。
本实施例高镍三元复合正极材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将高镍三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与碳酸锂按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05：1混合，在氧气气氛中480℃预烧3h，然后升温至850℃煅烧12h，得高镍三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(下文简称为“NCM622”)；
(2)将Y0.8Ca0.2BaCo2O5+δ(下文简称为“YCBC”)分散到无水乙醇中，得分散液；然后往分散液中加入步骤(1)所得的NCM622，YCBC与活性材料NCM622的质量比为1:100，抽真空，搅拌均匀，进行离心，收集固体，将固体洗涤，105℃真空干燥10h，得混合物；
其中，Y0.8Ca0.2BaCo2O5+δ通过以下方法制成：将硝酸钇、硝酸钙和硝酸钡配制成溶液，然后加入柠檬酸(柠檬酸与总金属离子物质的量比为1.5:1)，加氨水调节混合液的pH值为7，得混合液；将所述混合液蒸发浓缩至自燃，得双钙钛矿氧化物前驱体粉末；再将所述前驱体粉末进行700℃煅烧4h，得Y0.8Ca0.2BaCo2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物；
(3)将步骤(2)所得的混合物在氧气气氛下450℃煅烧3h，即得高镍三元复合正极材料NCM622@YCBC。
如图1所示，本实施例高镍三元复合正极材料NCM622@YCBC的形貌为类球形，颗粒粒径为11.8μm，且在材料颗粒表面能看到明显均匀的覆盖物。使用本实施例高镍三元复合正极材料NCM622@YCBC制作成正极材料组装成CR2032型扣式电池进行电化学性能测试，如图2所示，在电压2.8-4.3V，电流密度为1C(1C＝200mA/g)下，首次放电容量为164.7mAh/g，循环100次后的放电容量为150.3mAh/g，容量保持率为91.26％；使用未进行包覆高镍三元正极材料NCM622制作成正极材料组装成CR2032型扣式电池进行电化学性能测试，在电压2.8-4.3V，电流密度为1C下，首次放电容量为162.1mAh/g，循环100次后的放电容量为137.7mAh/g，容量保持率为84.95％。
使用本实施例高镍三元复合正极材料NCM622@YCBC制作成正极材料组装成CR2032型扣式电池进行倍率性能测试，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率条件下的放电比容量分别为：180.4、177.6、169.8、164.9、152.5和119.8mAh/g；使用未进行包覆高镍三元正极材料NCM622制作成正极材料组装成CR2032型扣式电池进行倍率性能测试，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率条件下的放电比容量分别为：179.4、172.6、166.1、161.8、138.4和106.8mAh/g。
使用本实施例高镍三元复合正极材料NCM622@YCBC制作成正极材料组装成软包电池充放电前后体积变化测试，电池在85℃下，在1C电流密度下充放电工作150h后，体积增长率为9.1％；使用未进行包覆高镍三元正极材料NCM622制作成正极材料组装成软包电池充放电前后体积变化测试，在同样条件下，体积增长率为17.3％。
实施例2
本实施例高镍三元复合正极材料，内核为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；包覆层为YBaCo2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物。
本实施例高镍三元复合正极材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)将高镍三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与碳酸锂按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn)＝1.05：1混合，在氧气气氛中450℃预烧3h，再继续升温至750℃煅烧10h，得高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(下文简称为“NCM811”)；
(2)将YBaCo2O5+δ(下文简称为“YBC”)分散到无水乙醇中，得分散液；然后往分散液中加入步骤(1)所得的NCM811，YBC与活性材料NCM811的质量比为0.5:100，抽真空，搅拌均匀，进行离心，收集固体，将固体洗涤，105℃真空干燥10h，得混合物；
其中，YBaCo2O5+δ通过以下方法制成：将硝酸钇、硝酸钴和硝酸钡配制成溶液，然后加入柠檬酸(柠檬酸与总金属离子物质的量比为1.5:1)，加氨水调节混合液的pH值为7.5，得混合液；将所述混合液蒸发浓缩至自燃，得双钙钛矿氧化物前驱体粉末；再将所述前驱体粉末进行750℃煅烧5h，得YBaCo2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物；
(3)将步骤(2)所得的混合物在氧气气氛下500℃煅烧3h，即得高镍三元复合正极材料NCM811@YBC。
本实施例高镍三元复合正极材料NCM811@YBC的形貌为类球形，颗粒粒径为12.6μm。使用本实施例高镍三元复合正极材料NCM811@YBC制作成正极材料组装成CR2032型扣式电池进行电化学性能测试，在电压2.8-4.3V，电流密度为0.5C下，首次放电容量为187.8mAh/g，循环200次后的放电容量为161.5mAh/g，容量保持率为86.00％；使用未进行包覆高镍三元正极材料NCM811制作成正极材料组装成CR2032型扣式电池进行电化学性能测试，在电压2.8-4.3V，电流密度为0.5C下，首次放电容量为181.5mAh/g，循环200次后的放电容量为138.8mAh/g，容量保持率为76.47％。
图3为使用本实施例高镍三元复合正极材料NCM811@YBC制作成正极材料组装成CR2032型扣式电池进行电化学性能测试的倍率性能曲线图，如图3所示，本实施例高镍三元复合正极材料在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率条件下的放电比容量分别为：200.3、188.3、184.6、162.3、149.3和122.1mAh/g；使用未进行包覆高镍三元正极材料NCM811制作成正极材料组装成CR2032型扣式电池，在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率条件下的放电比容量分别为：185.3、180.1、173.9、150.6、133.8和102.4mAh/g。可见，本发明实施例高镍三元复合正极材料NCM811@YBC倍率性能更好。
使用本实施例高镍三元复合正极材料NCM811@YBC制作成正极材料组装成软包电池充放电前后体积变化测试，电池在85℃下，在1C电流密度下充放电工作150h后，体积增长率为15.8％；使用未进行包覆高镍三元正极材料NCM811制作成正极材料组装成软包电池充放电前后体积变化测试，在同样条件下，体积增长率为26.4％。
实施例3
本实施例高镍三元复合正极材料，内核为LiNi0.6Co0.2Mn0.2；包覆层为GdBaFe2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物
本实施例高镍三元复合正极材料的制备方法与实施例1相比较，除了将Y0.8Ca0.2BaCo2O5+δ改用GdBaFe2O5+δ，且将GdBaFe2O5+δ与正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量比改为2:100外，其他制备条件与实施例1相同。
本实施例高镍三元复合正极材料形貌为类球形，颗粒粒径为11.5μm。使用本实施例高镍三元复合正极材料制作成正极材料组装成CR2032型扣式电池进行电化学性能测试，在电压2.8-4.3V，电流密度为1C下，首次放电比容量为165.9mAh/g，循环100次后的放电容量为150.9mAh/g，容量保持率为91.62％，循环性能优于使用未进行包覆高镍三元正极材料NCM622制作成正极材料组装成的CR2032型扣式电池。
使用本实施例高镍三元复合正极材料制作成正极材料组装成CR2032型扣式电池进行倍率性能测试，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率条件下的放电比容量分别为：181.6、178.4、169.9、165.9、154.5和120.9mAh/g；使用本实施例高镍三元复合正极材料制作成正极材料组装成软包电池充放电前后体积变化测试，电池在85℃下，在1C电流密度下充放电工作150h后，体积增长率为8.5％。
实施例4
本实施例高镍三元复合正极材料，内核为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；包覆层为LaBaCo1.9Ni0.1O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物
本实施例高镍三元复合正极材料的制备方法与实施例2相比较，除了将YBaCo2O5+δ改用LaBaCo1.9Ni0.1O5+δ，且将LaBaCo1.9Ni0.1O5+δ与正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量比改为3:100外，其他制备条件与实施例2相同。
本实施例高镍三元复合正极材料形貌为类球形，颗粒粒径为13.1μm。使用本实施例高镍三元复合正极材料制作成正极材料组装成CR2032型扣式电池进行电化学性能测试，在电压2.8-4.3V，电流密度为0.5C下，首次放电容量为186.9mAh/g，循环200次后的放电容量为162.9mAh/g，容量保持率为87.16％；在0.2C、0.5C、1C、2C、5C和10C倍率条件下的放电比容量分别为：198.9、187.6、183.9、164.8、151.6和124.8mAh/g；使用本实施例高镍三元复合正极材料制作成正极材料组装成软包电池充放电前后体积变化测试，电池在85℃下，在1C电流密度下充放电工作150h后，体积增长率为13.6％。
Claims (10)
1.一种高镍三元复合正极材料，其特征在于，内核为LiNixCoyMnzO2，式中x、y、z为摩尔数，0.6≤x<1，0<y≤0.2，0<z≤0.2，x+y+z＝1；包覆层为A′A″B2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物，式中A′为La系元素或Y，A″为Ba或Sr，B为一种或几种过渡金属元素。
2.根据权利要求1所述的高镍三元复合正极材料，其特征在于，所述A′A″B2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物为GdBaFe2O5+δ、YBaCo2O5+δ、PrBaCo2O5+δ、LaBaCo1.9Ni0.1O5+δ和Y0.8Ca0.2BaCo2O5+δ的一种或几种。
3.一种如权利要求1或2所述的高镍三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)将高镍三元正极材料前驱体与锂源混合，在氧气气氛中煅烧，得高镍三元正极材料；
(2)将A′A″B2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物分散到有机溶剂中，得分散液；然后往分散液中加入步骤(1)所得的高镍三元正极材料，抽真空，搅拌均匀，进行固液分离，收集固体，将固体洗涤，干燥，得混合物；
(3)将步骤(2)所得的混合物在氧气气氛下煅烧，即得高镍三元复合正极材料。
4.根据权利要求3所述的高镍三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂的一种或几种。
5.根据权利要求3或4所述的高镍三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述煅烧为先在450～550℃煅烧2～5h，然后继续升温至700～900℃，煅烧6～12h。
6.根据权利要求3～5之一所述的高镍三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述A′A″B2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物与高镍三元正极材料的质量比为0.005～0.050:1。
7.根据权利要求3～6之一所述的高镍三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇或丙酮的一种或几种。
8.根据权利要求3～7之一所述的高镍三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述煅烧的温度为400～600℃；所述煅烧的时间为2～5h。
9.根据权利要求3～8之一所述的高镍三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述A′A″B2O5+δ(I)型双钙钛矿氧化物由以下方法制成：将金属A′、A″和B的硝酸盐配制成溶液，然后加入柠檬酸和氨水，得混合液；将所述混合液蒸发浓缩至自燃，得双钙钛矿氧化物前驱体粉末；将所述前驱体粉末进行煅烧，即成。
10.根据权利要求9所述的高镍三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸与总金属离子的物质的量比为1.2～2.0:1；所述混合液的pH值优选为7～9；所述煅烧的温度优选为700～800℃；所述煅烧的时间优选为3～5h。
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