CN109279661B - 一种降低ncm三元前驱体硫含量的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池材料领域，具体公开了一种降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，获得包含Ni2+、Co2+、Mn2+、SO4 2‑、表面活性剂和还原剂的镍钴锰三元溶液；随后经共沉淀，制得所述的NCM三元前驱体。本发明一改现有技术先合成前驱体后洗涤的处理思路，提供一种从合成阶段即控制硫引入的处理思路。本发明通过创新地在NCM原料溶液添加表面活性剂和还原剂，在该溶液体系下进行共沉淀，可以显著降低得到的前驱体的硫含量。

Description

一种降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料制备技术领域，具体涉及一种降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法。
背景技术
三元前驱体是生产锂离子电池三元正极材料的重要原材料，前驱体的形貌、粒度分布、比表面积、杂质含量、振实密度等参数直接决定了正极材料的物理性能和电化学性能，可以说正极材料60％的技术含量在前驱体工艺中。
工业上前驱体主要通过湿法合成，以NiSO4、CoSO4、MnSO4为混合盐溶液、液碱为沉淀剂、氨水为络合剂。
现有方法中，合成的前驱体材料颗粒表面和颗粒内部含有大量的SO42-，而残留在前驱体中的SO42-会在正极煅烧过程中进入正极材料中，影响正极材料性能，最终导致电池容量降低。目前常规除硫工艺为先合成再洗涤；即对合成的前驱体进行液碱洗涤、热纯水洗涤，该工艺对表面吸附的SO4 2-具有一定的效果；对于包裹在颗粒内的SO4 2-收效甚微。现有工艺的SO4 2-含量仅能降至0.4％左右；且需要大量洗涤用水，制备1吨前驱体所需的洗涤用水约为5～10m3；这将大大增大制备成本和环境负担。
发明内容
为解决现有NCM前驱体制备过程存在的硫含量高，且需要采用大量洗涤用水，环保压力大等技术不足，本发明提供了一种降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，旨在提供一种在前驱体合成阶段降低硫的混入，达到从源头降低硫的目的。
一种降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，获得包含Ni2+、Co2+、Mn2+、SO4 2-、表面活性剂和还原剂的镍钴锰三元溶液；随后经共沉淀，制得所述的NCM三元前驱体。
现有技术中，通常是先合成前驱体，再洗涤除硫；该种方式存在除硫效果不理想，且需要大量洗涤用水等不足。本发明一改现有技术先合成前驱体后洗涤的处理思路，提供一种从合成阶段即控制硫引入的处理思路。本发明通过创新地在NCM原料溶液添加表面活性剂和还原剂，在该溶液体系下进行共沉淀，可以显著降低得到的前驱体的硫含量。
作为优选，所述的表面活性剂为无硫型水溶性表面活性剂。本发明人研究发现，采用该优选的表面活性剂，和所述的还原剂协同效果更优，可以进一步提升硫的去除效果。
进一步优选，所述的表面活性剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟甲基纤维素中的至少一种。采用该优选的表面活性剂，除硫效果更优。
更进一步优选；所述的表面活性剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟甲基纤维素中的两种及以上。研究发现，其中的多种可以进一步协同提升处理效果。
作为优选，表面活性剂的用量为金属量(Ni2+、Co2+、Mn2+金属总量)的0.1～1wt.％；进一步优选为0.15～0.5wt.％。研究发现，控制在该优选的范围下，可有效协同降低硫含量；研究还发现，表面活性剂用量过低，降低SO4 2-的附着量的效果有限，但过高的用量，不但增加了生产成本，且会影响一次颗粒的团聚，进一步影响二次球形颗粒的生长。
作为优选，所述的还原剂为水溶性还原剂；优选为抗坏血酸、葡萄糖、异丁酰胺中的至少一种；优选为其中的两种或三种。研究发现，其中的多种可以进一步协同提升处理效果。
作为优选，还原剂的用量为金属量(Ni2+、Co2+、Mn2+金属总量)的0.1～1wt.％；进一步优选为0.15～0.5wt.％。
本发明中，所述的Ni2+、Co2+、Mn2+优选来源于各自金属离子的硫酸盐。所述的SO4 2-由各金属原料引入。
优选地，本发明中，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、表面活性剂、还原剂和水任意顺序混合，获得所述的镍钴锰三元溶液。
所述的Ni2+、Co2+、Mn2+的摩尔比应符合行业内对制得的NCM前驱体的要求。
作为优选，Ni2+、Co2+、Mn2+的摩尔比为x∶y∶z；其中0.3≤x≤1、0.3≤y≤1、x+y+Z＝1。
所述的镍钴锰三元溶液中，金属(Ni、Co、Mn总量)的总摩尔浓度为1.5～2.0mol/L。
所述的镍钴锰三元溶液在进行共沉淀前，优选先经除铁器以及微孔过滤器处理。
本发明中，在创新地使用表面活性剂和还原剂的作用下，可以从源头降低硫的掺入和表面吸附；即使后续采用常规的共沉淀工艺，也可获得低硫含量的NCM前驱体。
作为优选，将镍钴锰三元溶液、碱和络合剂混合，进行共沉淀。
所述的络合剂优选为氨水、EDTA、柠檬酸、酒石酸、草酸中的至少一种。
所述的碱优选为氢氧化钠。
本发明人进一步研究发现，对共沉淀过程的温度、pH、络合剂的用量以及共沉淀过程的气氛的控制，可以进一步发挥表面活性剂和还原剂的协同降硫功效，可以进一步降低制得的NCM前驱体的硫含量，降低洗涤用水量。
作为优选，共沉淀过程在保护性气氛下进行。研究发现，在保护性气氛下进行共沉淀，可以进一步与表面活性剂和还原剂协同，提升脱硫效果。
作为优选，所述的保护性气氛例如为氮气和/或惰性气体气氛。
优选地，共沉淀的起始溶液中，络合剂的含量为6～11g/L。
优选地，共沉淀的起始溶液中，共沉淀过程的pH值控制在10～12。
作为优选，共沉淀过程的温度优选为50～70℃。
作为优选，共沉淀过程的搅拌转速优选为200～800rpm。
共沉淀完成后进行固液分离、洗涤、干燥，即得低硫含量NCM三元前驱体。
固液分离可采用现有方法，例如过滤、离心等。
本发明中，洗涤方法可采用现有方法。
虽和现有工艺一样，均采用了洗涤步骤，但本发明采用创新的从源头除硫工艺，可以有效控制硫的掺入和表面吸附；洗涤难度低，且用水更少。
本发明一种优选的制备方法，将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰盐按一定比例混合溶解于纯水中，配置成浓度为1.5～2.0mol/L的三元溶液，向溶液中加入添加剂，添加剂A成分和B成分；其中，A成分为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羟甲基纤维素中的至少一种；B成分为抗坏血酸、葡萄糖、异丁酰胺中的至少一种；添加剂的总量占金属量(Ni2+、Co2+、Mn2+金属总量)的0.2～2wt.％，搅拌均匀后的溶液依次经过除铁器和微孔过滤器，得到镍钴锰三元溶液a；将32％的液碱溶液用纯水稀释，制得浓度为5～10mol/L的碱液作为沉淀剂b；配置18％的氨水作为络合剂c。
在有N2保护的反应釜中加入底液，升温(50～70℃)并开启搅拌(200～800rpm)。通过控制b和c的加入量来调节底液中的pH值(10～12)和氨含量(6～10g/L)。待釜内底液温度、pH值、氨含量达到预设值后，将上述a、b、c三种溶液用蠕动泵以一定的流速泵入到反应釜中，开始共沉淀反应。当沉淀物颗粒尺寸达到目标粒度后，停止进料并开始陈化反应，陈化时间4h。物料再经过洗涤、烘干、过筛得到三元前驱体材料；其分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.3≤x≤1、0.3≤y≤1、x+y+Z＝1。
本发明还包括采用所述制备方法制得的NCM三元前驱体，其硫(指SO42-)含量不高于0.2wt.％；优选为不高于0.16wt.％。
有益效果
前驱体的合成以镍钴锰盐作为原材料，共沉淀反应时会有部分SO42-吸附于前驱体颗粒表面。同时，部分SO42-进入颗粒内部，该部分处理难度大。有别于现有的在已制备好的前驱体基础上再洗涤的技术方案；本发明创新地在三元溶液中加入表面活性剂(优选为无硫型水溶性表面活性剂)和还原剂，通过二者的协同，可以从源头上减少SO42-的引入。另外，本发明人还发现，采用优选的表面活性剂、还原剂，在保护性气氛以及所述的合适的共沉淀参数(例如pH、温度)的协同控制，可以进一步提升硫的脱除效果，进一步降低洗涤用水量。
通过研究发现，采用本发明方法，制得的前驱体的SO42-含量低于0.2wt.％；明显优于现有技术；不仅如此，其洗涤用水量更低。
附图说明
图1实施例1制备的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元前驱体SEM图
图2实施例1制备的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元前驱体XRD图。
具体实施方式
实施例1
按比例称取一定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，溶于4L去离子水中，配置成浓度为2mol/L的523型(NiCoMn摩尔比)盐溶液，向溶液中加入0.9ml乙醇胺和1g抗坏血酸。搅拌均匀后的溶液依次经过除铁器和微孔过滤器，得到溶液作为三元液a；量取一定量32％的液碱，用纯水稀释成4L，浓度为5mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂b；称量444ml 25％氨水，加156ml水稀释，得到600ml 18％氨水溶液作为沉淀剂c。
在有N2保护的2L反应釜中加入底水，升温至55℃并开启搅拌，转速为700rpm。加入b、c溶液，使釜内pH值为10.4，氨含量为9g/L。用蠕动泵将a溶液以2.22mL/min的流速泵入到反应釜中，控制b、c的流速，使釜内pH值保持为10.4，氨含量为9g/L，开始共沉淀反应。当前驱体颗粒D50达到11μm时，停止进料并开始陈化反应，陈化时间4h。再经过洗涤(1kg前驱体用2.5L 85℃纯水洗涤)、烘干、过筛得到SO42-含量为0.15％的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元前驱体材料。本案例方案，洗涤用水量更低，且硫含量更低；此外，通过图1和2可知，制得的材料具有良好的形貌以及晶相纯度。
实施例2
按比例称取一定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，溶于4L去离子水中，配置成浓度为1.8mol/L的622型(NiCoMn摩尔比)盐溶液，向溶液中加入0.9ml乙醇胺、0.8ml二乙醇胺和1g抗坏血酸。搅拌均匀后的溶液依次经过除铁器和微孔过滤器，得到溶液作为三元液a；量取一定量32％的液碱，用纯水稀释成3L，浓度为5mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂b；称量444ml25％氨水，加156ml水稀释，得到600ml 18％氨水溶液作为沉淀剂c。
在有N2保护的2L反应釜中加入底水，升温至60℃并开启搅拌，转速为750rpm。加入b、c溶液，使釜内pH值为10.6，氨含量为9.5g/L。用蠕动泵将a溶液以2.22mL/min的流速泵入到反应釜中，控制b、c的流速，使釜内pH值保持为10.5，氨含量为9.5g/L，开始共沉淀反应。当前驱体颗粒D50达到11μm时，停止进料并开始陈化反应，陈化时间4h。再经过洗涤(1kg前驱体用2L 85℃纯水洗涤)、烘干、过筛得到SO42-含量为0.16％的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体材料。
实施例3
按比例称取一定量的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰，溶于4L去离子水中，配置成浓度为1.8mol/L的811型(NiCoMn摩尔比)盐溶液，向溶液中加入0.9ml二乙醇胺、1g抗坏血酸和1g葡萄糖。搅拌均匀后的溶液依次经过除铁器和微孔过滤器，得到溶液作为三元液a；量取一定量32％的液碱，用纯水稀释成2L，浓度为8mol/L的NaOH溶液作为沉淀剂b；称量369ml25％氨水，加131ml水稀释，得到500ml 18％氨水溶液作为沉淀剂c。
在有N2保护的2L反应釜中加入底水，升温至65℃并开启搅拌，转速为800rpm。加入b、c溶液，使釜内pH值为10.8，氨含量为8g/L。用蠕动泵将a溶液以2.22mL/min的流速泵入到反应釜中，控制b、c的流速，使釜内pH值保持为10.6，氨含量为8g/L，开始共沉淀反应。当前驱体颗粒D50达到11μm时，停止进料并开始陈化反应，陈化时间4h。再经过洗涤(1kg前驱体用2L 85℃纯水洗涤)、烘干、过筛得到SO42-含量为0.16％的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2三元前驱体材料。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，除了向盐溶液中加入0.9ml乙醇胺和1g抗坏血酸外，再加入1g异丁酰胺。最终得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元前驱体材料SO42-含量为0.13％。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于共沉淀过程中没有通N2保护，最终得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元前驱体材料SO42-含量为0.20％。
对比例1
和实施例1对比，区别仅在于未向盐溶液中加入1g抗坏血酸。最终得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2三元前驱体材料SO42-含量为0.30％。硫含量是实施例1的两倍；说明采用本发明的表面活性剂和还原剂，可以协同显著提升脱硫效果。
对比例2
和实施例2对比，区别仅在于未向盐溶液中加入0.9ml乙醇胺和0.8ml二乙醇胺。最终得到的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2三元前驱体材料SO42-含量为0.26％。

Claims (10)

1.一种降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，获得包含Ni2+、Co2+、Mn2+、SO4 2-、表面活性剂和还原剂的镍钴锰三元溶液；将镍钴锰三元溶液、碱和络合剂混合，随后在保护性气氛下进行共沉淀，制得所述的NCM三元前驱体；
所述的表面活性剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；表面活性剂的用量为金属量的0.1~1wt.%；
所述的还原剂为抗坏血酸和异丁酰胺；
还原剂的用量为金属量的0.1~1wt.%。
2.如权利要求1所述的降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，表面活性剂的用量为金属量的0.15~0.5wt.%。
3.如权利要求1所述的降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，还原剂的用量为金属量的0.15~0.5wt.%。
4.如权利要求1所述的降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，Ni2+、Co2+、Mn2+的摩尔比为x:y:z；其中0.3≤x≤1、0.3≤y≤1、x+y+Z=1。
5.如权利要求1所述的降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，所述的保护性气氛为氮气和/或惰性气体气氛。
6.如权利要求1~5任一项所述的降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠；
所述的络合剂为氨水、EDTA、柠檬酸、酒石酸、草酸中的至少一种。
7.如权利要求1所述的降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，共沉淀的起始溶液中，络合剂的含量为6~11 g/L。
8.如权利要求1所述的降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，共沉淀的起始溶液中，共沉淀过程的pH值控制在10~12。
9.如权利要求1所述的降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，共沉淀过程的温度为50~70 ℃。
10.如权利要求1所述的降低NCM三元前驱体硫含量的制备方法，其特征在于，共沉淀过程的搅拌转速为200~800 rpm。
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