CN113644255A - 锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂二次电池用正极活性物质包含锂‑过渡金属复合氧化物颗粒，所述锂‑过渡金属复合氧化物颗粒的晶格应变(η)为0.18以下，所述晶格应变(η)为在通过XRD分析测量的XRD图谱中应用由式1表示的威廉姆森霍尔法而计算得到，并且所述锂‑过渡金属复合氧化物颗粒的由式2定义的XRD峰强度比为8.9％以下。通过调节锂‑过渡金属复合氧化物颗粒的晶格应变和XRD峰强度比，从而提供寿命特性和功率特性同时提高的锂二次电池。

Description

锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次 电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性物质及包含该正极活性物质的锂二次电池。更详细地，涉及一种包含锂-过渡金属复合氧化物颗粒的锂二次电池用正极活性物质和包含该正极活性物质的锂二次电池。
背景技术
二次电池是可以重复充电和放电的电池，随着信息通信和显示器产业的发展，广泛用作如便携式摄像机、手机、笔记本电脑等的便携式电子通讯设备的动力源。此外，近年来正在开发包括二次电池在内的电池组并用作如混合动力汽车的环保型汽车的动力源。
二次电池例如可以列举锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等，其中的锂二次电池具有高的工作电压和每单位重量的能量密度，并且有利于充电速度和轻量化，因此正积极地进行开发和应用。
例如，锂二次电池可以包括：电极组件，其包括正极、负极和分离膜(隔膜)；和电解液，其浸渍所述电极组件。所述锂二次电池还可以包括容纳所述电极组件和所述电解液的外装材料，例如软包型外装材料。
使用锂金属氧化物作为所述锂二次电池的正极活性物质，并且优选具有高容量、高功率、高寿命特性。但是，所述锂金属氧化物被设计为高功率的组成时，热稳定性和机械稳定性降低，因此锂二次电池的寿命特性和工作可靠性也可能会降低。
例如，韩国公开专利第10-2017-0093085号公开了一种包含过渡金属化合物和离子吸附粘合剂的正极活性物质，但在确保充分的寿命特性和稳定性的方面存在局限性。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国公开专利第10-2017-0093085号
发明内容
要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种具有优异的工作稳定性和可靠性的锂二次电池用正极活性物质。
本发明的目的是提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含具有优异的工作稳定性和可靠性的正极活性物质。
技术方案
根据本发明的实施方案的锂二次电池用正极活性物质包含锂-过渡金属复合氧化物颗粒，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶格应变(η)为0.18以下，所述晶格应变(η)为在XRD峰(peak)中应用由式1定义的威廉姆森霍尔(Williamson-Hall)法而计算得到，并且所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的由式2定义的XRD峰强度(Intensity)比为8.9％以下。
[式1]
βcosθ＝ηsinθ+λ/D
(式1中，β是通过XRD分析获得的相应峰的半峰宽(rad)，θ是衍射角(rad)，η是晶格应变(无因次数)，λ是X射线波长
Figure BDA0003211458590000021
D是微晶尺寸
Figure BDA0003211458590000022
)。
[式2]
XRD峰强度比(％)＝100×I(110)/{I(110)+I(003)}
(式2中，I(110)是所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的通过X射线衍射(XRD)分析的(110)面的峰的最大高度，I(003)是通过XRD分析的(003)面的峰的最大高度)。
在一部分实施方案中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的所述晶格应变可以为如下步骤获得的直线的斜率：获得通过所述XRD分析所显示的所有峰的半峰宽，将所获得的半峰宽代入所述式1中，并以sinθ为横轴且以βcosθ为纵轴进行绘制(plotting)以获得直线。
在一部分实施方案中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的所述XRD峰强度比可以为4-8.9％。
在一部分实施方案中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以包括晶体学上的多晶结构。
在一部分实施方案中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以具有形态学上的单颗粒、一次颗粒或二次颗粒形态中的至少一种。
在一部分实施方案中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以具有由以下化学式1表示的组成。
[化学式1]
LixNi1-yMyO2+z
(化学式1中，0.9≤x≤1.1，y为0≤y≤0.7，z为-0.1≤z≤0.1，M为选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn或Zr中的一种以上的元素)。
在一部分实施方案中，所述化学式1中，(1-y)可以为0.8以上。
在一部分实施方案中，所述化学式1中，M可以包含Co和Mn。
在一部分实施方案中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以通过使过渡金属前体和锂前体反应而制备。
在一部分实施方案中，所述过渡金属前体可以是Ni-Co-Mn前体。
在一部分实施方案中，所述锂前体可以包含碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂或氢氧化锂。
根据本发明的实施方案的锂二次电池包括：正极，其包括包含上述实施方案的正极活性物质的正极活性物质层；负极；和隔膜，其配置在所述正极和所述负极之间。
有益效果
根据上述示例性的实施方案的锂二次电池可以包含满足晶格应变为0.18以下且规定数值以下的XRD峰强度比的锂-过渡金属复合氧化物颗粒作为正极活性物质。因此，可以增加颗粒强度，并且可以提高功率特性。
通过将晶格应变调节为0.18以下，从而可以防止晶粒之间或颗粒之间的边界区域处的颗粒裂纹(crack)现象。因此，通过防止在高温环境下的气体的产生和/或充放电时的气体的产生，从而可以提高二次电池的寿命特性。
此外，通过将所述XRD峰强度比调节为规定数值以下，从而可以缩短锂的扩散距离，因此可以提高电池的功率特性。在这种情况下，由于锂扩散距离的缩短而导致的寿命特性的相对降低可以通过将所述晶格应变调节为0.18以下来减轻或补偿。
因此，满足上述晶格应变和XRD峰强度比的所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒具有如上所述的颗粒强度和功率性能，因此可以同时提供提高的工作稳定性、寿命特性和功率特性。
附图说明
图1和图2分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的平面示意图和截面示意图。
图3和图4是示出在示例性的实施方案中在通过XRD分析获得的数值中应用威廉姆森霍尔法的方法的示意图。
附图标记的说明
100：正极 105：正极集流体
107：正极引线 110：正极活性物质层
120：负极活性物质层 125：负极集流体
127：负极引线 130：负极
140：隔膜 150：电极组件
160：壳体
具体实施方式
本发明的实施方案提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含具有规定范围的晶格应变(Lattice strain)值和XRD峰强度比的锂-过渡金属复合氧化物颗粒作为正极活性物质。
以下，参考附图对本发明的实施方案进行详细的说明。但这仅仅是示例性的，本发明并不受限于示例性地说明的具体的实施方案。
图1和图2分别是示出根据示例性的实施方案的锂二次电池的平面示意图和截面示意图。以下，参考图1和图2对锂二次电池用正极活性物质和包含该正极活性物质的锂二次电池进行说明。
参考图1和图2，锂二次电池可以包括电极组件，所述电极组件包括正极100、负极130和介于所述正极和所述负极之间的隔膜140。所述电极组件可以与电解液一同容纳在壳体160中，并且所述电极组件可以浸渍在电解液中。
正极100可以包括通过将正极活性物质涂布在正极集流体105上而形成的正极活性物质层110。所述正极活性物质可以包含可以可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。
在示例性的实施方案中，所述正极活性物质可以包含锂-过渡金属复合氧化物颗粒。例如，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒包含镍(Ni)，并且还可以包含钴(Co)或锰(Mn)中的至少一种。
例如，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNi1-yMyO2+z
化学式1中，0.9≤x≤1.1，y可以为0≤y≤0.7，z可以为-0.1≤z≤0.1。M可以表示选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn或Zr中的一种以上的元素。
在一部分实施方案中，化学式1中的Ni的摩尔比或浓度(1-y)可以为0.8以上，在优选的实施方案中，化学式1中的Ni的摩尔比或浓度(1-y)可以超过0.8。
Ni可以作为与锂二次电池的功率和容量有关的过渡金属来提供。因此，如上所述，在所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒中采用高Ni含量(High-Ni)的组成，因此可以提供高功率的正极和高功率的锂二次电池。
但是，随着Ni的含量增加，可能会使正极或二次电池的长期储存稳定性、寿命稳定性相对降低。但是，根据示例性的实施方案，可以通过包含Co来保持导电性的同时通过Mn提高寿命稳定性、容量保持特性。
在一部分实施方案中，所述正极活性物质或所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒还可以包含涂布元素(coating element)或掺杂元素。例如，所述涂布元素或所述掺杂元素可以包含Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P或它们的合金或它们的氧化物。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。通过所述涂布元素或所述掺杂元素，使得所述正极活性物质颗粒被钝化，因此可以进一步提高对于外部物体的穿透的稳定性和寿命。
例如，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以通过以下方法制备：将镍-锰-钴前体(例如，镍-钴-锰氢氧化物)与锂前体(例如，氢氧化锂或碳酸锂)进行湿法混合或干法混合并使其反应，然后对反应物进行煅烧处理。
所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以具有晶体学上的单晶结构和/或多晶结构。在一个实施方案中，所述正极活性物质可以包含单晶颗粒和多晶颗粒的混合物或共混物。
在一部分实施方案中，锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以为晶体学上的多晶结构。在这种情况下，可能会在晶粒之间的边界区域处发生后述的晶格应变，由此可能会在所述边界区域处发生颗粒裂纹现象。
根据本发明的示例性的实施方案，所述边界区域处的颗粒裂纹减少，从而可以减少在重复充放电和高温环境下的气体的产生，并且可以进一步改善二次电池的寿命特性。
所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒可以具有形态学(morphological)上的单颗粒(single particle)、一次颗粒或二次颗粒形态。
图3和图4是示出在示例性的实施方案中在通过XRD分析获得的数值中应用威廉姆森霍尔法的方法的示意图。
参考图3，可以通过X射线衍射(X-ray diffusion，XRD)分析获得XRD峰，并在所获得的峰中应用由以下式1定义的威廉姆森霍尔法，从而可以获得所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶格应变。
[式1]
βcosθ＝ηsinθ+λ/D
式1中，β表示通过XRD分析获得的相应峰的半峰宽(Full width at halfmaximum，FWHM)(rad)，θ表示衍射角(rad)，η表示晶格应变(无因次数)，λ表示X射线波长
Figure BDA0003211458590000071
D表示微晶尺寸
Figure BDA0003211458590000072
在一部分实施方案中，上述式1中，β可以使用对来自设备的值进行校正的半峰宽。在一个实施方案中，可以将Si用作用于反映来自设备的值的标准物质。在这种情况下，通过绘制Si的2θ的整个范围的半峰宽谱(profile)，可以将来自设备的半峰宽以2θ的函数来表示。之后，将由所述函数获得的相应2θ处的来自设备的半峰宽值进行扣除和校正而获得的值可以用作β。
例如，所述XRD分析可以如下进行，对锂-过渡金属复合氧化物颗粒的干燥粉末，利用CuKα射线(ray)作为光源，并在10°至120°的衍射角(2θ)范围内，以0.0065°/步(step)的扫描速率(scan rate)进行。
参考图4，测量在所述衍射角范围内出现的所有峰的半峰宽，然后将获得的测量值代入所述式1中，并通过线性回归分析获得斜率，由此可以计算晶格应变(威廉姆森霍尔法)。
例如，晶格应变可以定义为以式1的sinθ为横轴且以βcosθ为纵轴进行绘制时获得的直线的斜率。
在示例性的实施方案中，晶格应变可以为0.18以下。当晶格应变为0.18以下时，在锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶粒之间或颗粒之间的边界区域处晶格应变可能会减少。
当晶格应变超过0.18时，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶格应变增加，从而在高温下的气体产生量和容量保持率等寿命特性可能会降低。
由此，可以减少在用于形成正极活性物质层110的冲压工艺或电池的充放电时主要在晶粒之间的边界区域处发生的颗粒裂纹现象。因此，可以增加所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的颗粒强度，并且可以实现高密度的电极。在该情况下，例如，可以减少在高温下的气体产生量，并且可以抑制由于重复充/放电引起的气体的产生。因此，即使在高温环境下也可以提供稳定的容量特性，并且可以提高锂二次电池的寿命特性。
在一部分实施方案中，所述晶格应变可以为0.03-0.18。当晶格应变为0.03以上时，锂-过渡金属复合氧化物颗粒的强度过高，从而可以防止电池浸渍性的降低，因此可以防止电池的功率特性的降低的同时改善寿命特性。
根据示例性的实施方案，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的由以下式2定义的XRD峰强度比可以为8.9％以下。
[式2]
XRD峰强度比(％)＝100×I(110)/{I(110)+I(003)}
式2中，I(110)表示所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的通过X射线衍射(XRD)分析的(110)面的峰强度或峰的最大高度，I(003)表示通过XRD分析的(003)面的峰强度或峰的最大高度。
例如，所述XRD分析可以如下进行，对锂-过渡金属复合氧化物颗粒的干燥粉末，利用CuKα射线作为光源，并在10°至120°的衍射角(2θ)范围内，以0.0065°/步的扫描速率进行。
在上述XRD峰强度比范围内，锂离子扩散的(110)面的离子传播长度、离子扩散长度可能会减小。此外，可以通过相对于与(110)面相交的(003)面的峰强度比的调节来反映颗粒的纵横比。因此，可以防止锂扩散长度的增加或颗粒的纵横比的过度增加引起的功率的降低。
例如，由于锂二次电池的重复充/放电而发生的容量变差的现象从(110)面扩展到颗粒内部，因此锂离子的扩散长度减小时，电池的劣化速度增加，因此电池的寿命特性可能会相对降低。
但是，根据示例性的实施方案，通过采用晶格应变为0.18以下的锂-过渡金属复合氧化物颗粒来增加颗粒强度，因此可以减轻或补偿由于将所述XRD峰强度比调节为8.9％以下而导致的在相对高温下的寿命特性的降低。
因此，通过调节晶格应变来减少颗粒裂纹，从而实现高密度的电极，并通过防止气体的产生来增加在高温环境下的寿命稳定性，并且通过调节XRD峰强度比来增加锂离子迁移特性，从而可以同时提高功率/容量。
在一个实施方案中，所述XRD峰强度比可以为4-8.9％，优选可以为5-8.9％。在上述范围内，可以保持锂-过渡金属复合氧化物颗粒的表面稳定性和寿命特性的同时提高功率特性。
例如，用于制备所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的过渡金属前体(例如，Ni-Co-Mn前体)可以通过共沉淀反应制备。
上述过渡金属前体可以通过金属盐的共沉淀反应来制备。所述金属盐可以包含镍盐、锰盐和钴盐。
作为所述镍盐的实例，可以列举硫酸镍、氢氧化镍、硝酸镍、乙酸镍、它们的水合物等。作为所述锰盐的实例，可以列举硫酸锰、乙酸锰、它们的水合物等。作为所述钴盐的实例，可以列举硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、它们的水合物等。
所述金属盐可以以满足参考化学式1进行说明的各金属的含量或浓度比的比例与沉淀剂和/或螯合剂混合来制备水溶液。可以在反应器中使所述水溶液共沉淀来制备过渡金属前体。
所述沉淀剂可以包含如氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)等碱性化合物。所述螯合剂例如可以包含氨水(例如，NH3H2O)、碳酸铵(例如，NH3HCO3)等。
所述共沉淀反应的温度例如可以在约40-60℃的范围内进行调节。反应时间可以在约24-72小时的范围内进行调节。
例如，可以通过使过渡金属前体与锂前体反应而制备锂-过渡金属复合氧化物颗粒。所述锂前体化合物例如可以包含碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂、氢氧化锂等。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
之后，例如，通过水洗工艺去除锂杂质或未反应的前体，并且可以通过热处理(煅烧)工艺固定金属颗粒或提高结晶度。在一个实施方案中，所述热处理温度可以为约600-1000℃的范围。
例如，所述热处理工艺可以包括在高温下进行的第一煅烧处理和在比所述高温相对低的温度下进行的第二煅烧处理。具体地，在进行第一煅烧处理后，可以在比第一煅烧处理的温度低的温度下进行第二煅烧处理。在这种情况下，形成的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的强度和硬度得到提高，因此可以提高二次电池的寿命特性和驱动稳定性。
例如，所述第一煅烧处理可以在800-1000℃下进行，第二煅烧处理可以在600-950℃下进行。
例如，上述晶格应变和XRD峰强度比可以根据所述共沉淀反应时间、反应温度、热处理温度等而变化。
可以在溶剂中将包含上述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散材料等混合并搅拌以制备浆料。可以将所述浆料涂布在正极集流体105上，然后进行干燥和压制来制造正极100。
正极集流体105例如可以包含不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，优选可以包含铝或铝合金。
所述粘合剂例如可以包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)等有机粘合剂；或者丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一同使用。
例如，可以使用PVDF基粘合剂作为正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成正极活性物质层的粘合剂的量并相对增加正极活性物质的量，因此可以提高二次电池的功率、容量。
可以包含所述导电材料以促进活性物质颗粒之间的电子迁移。例如，所述导电材料可以包含如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等的碳基导电材料和/或包含如锡、氧化锡、氧化钛、LaSrCoO3、LaSrMnO3等的钙钛矿(perovskite)物质等的金属基导电材料。
负极130可以包括负极集流体125和将负极活性物质涂布在负极集流体125上而形成的负极活性物质层120。
所述负极活性物质只要是可以嵌入及脱嵌锂离子的本领域公知的负极活性物质，则可以不受特别限制地使用。例如可以使用结晶碳、无定形碳、碳复合物、碳纤维等碳基材料；锂合金；硅(Si)基化合物或锡等。作为所述无定形碳的实例，可以列举硬碳、焦炭、中间相炭微球(mesocarbon microbead，MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-basedcarbon fiber，MPCF)等。
作为所述结晶碳的实例，可以列举如天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等石墨基碳。作为包含在所述锂合金中的元素，可以列举铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟等。
所述硅基化合物例如可以包含如硅氧化物或碳化硅(SiC)的硅-碳络合物。
例如，可以通过在所述负极活性物质和溶剂中与上述粘合剂、导电材料、增稠剂等一同混合并搅拌来制成浆料形式。将所述浆料涂布在负极集流体125的至少一面上，然后可以通过干燥和压制来制造负极130。
所述粘合剂和所述导电材料可以使用实质上与正极活性物质层110中所使用的上述物质相同或相似的物质。在一部分实施方案中，为了与碳基活性物质的相容性，用于形成负极的粘合剂例如可以包含丁苯橡胶(SBR)等水基粘合剂，并且可以与如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一同使用。
可以在正极100和负极130之间插入隔膜140。隔膜140可以包括由如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃基聚合物制备的多孔性聚合物膜。隔膜140还可以包括由高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。
在一部分实施方案中，负极130的面积(例如，与隔膜140接触的面积)和/或体积可以大于正极100。因此，在正极100形成的锂离子可以顺利地迁移到负极130，而不会例如在中间析出。
根据示例性的实施方案，电极单元由正极100、负极130和隔膜140定义，并且可以将多个电极单元层叠而形成例如果冻卷(jelly roll)形式的电极组件150。例如，可以通过隔膜140的卷绕(winding)、层叠(lamination)、折叠(folding)等来形成电极组件150。
电极组件150与电解液一同容纳在壳体160中，从而可以定义锂二次电池。根据示例性的实施方案，所述电解液可以使用非水电解液。
非水电解液包含作为电解质的锂盐和有机溶剂，所述锂盐例如由Li+X-表示，作为所述锂盐的阴离子(X-)，可以例示F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-等。
所述有机溶剂例如可以使用碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃等。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
如图1所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以分别从属于各电极单元的正极集流体105和负极集流体125突出并延伸到壳体160的一侧。所述极耳可以与壳体160的所述一侧熔合在一起以形成延伸到壳体160的外部或者暴露在壳体160的外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)。
所述锂二次电池例如可以制成使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型、硬币(coin)形等。
以下，提出具体的实验例以帮助理解本发明，但这仅用于例示本发明，并不用于限制权利要求，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变形和修改，这对于本领域技术人员而言是显而易见的，这种变形和修改属于权利要求范围也是理所当然的。
锂-过渡金属复合氧化物颗粒的制备
利用通过用N2鼓泡24小时去除内部溶解氧的蒸馏水，以0.8:0.1:0.1的比例分别混合NiSO4、CoSO4、MnSO4。将所述溶液加入55℃的反应器中，并将NaOH和NH3H2O用作沉淀剂和螯合剂进行共沉淀反应36小时，从而获得作为过渡金属前体的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。将获得的所述前体在80℃下干燥12小时，然后在110℃下再次干燥12小时。
将氢氧化锂和所述过渡金属前体以1.05:1的比例添加到干式高速混合机中，并均匀地混合5分钟。将所述混合物放入煅烧炉中，以2℃/分钟的升温速度升温至950℃，并在950℃下保持5小时，然后自然冷却至900℃并保持5小时。在升温和保持期间连续以10mL/分钟的流速通氧气。在完成煅烧后，自然冷却至室温，并经过粉碎和分级而制备正极活性物质LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的单颗粒形态(包括单晶结构和多晶结构)的锂-过渡金属复合氧化物颗粒(第1颗粒)。
改变所述反应器中的反应时间、反应温度或煅烧工艺中的煅烧时间、煅烧温度和升温速度，进一步制备第2颗粒至第9颗粒。对于各个所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒，通过XRD分析，计算利用上述式1计算的晶格应变和利用式2计算的XRD峰强度比，并示于表2中。
另外，具体的XRD分析设备/条件如下表1中所记载。
[表1]
Figure BDA0003211458590000131
Figure BDA0003211458590000141
[表2]
Figure BDA0003211458590000142
实施例1
使用上述第1颗粒作为正极活性物质来制造二次电池。具体地，分别以97:2:1的质量比的组成混合所述正极活性物质、作为导电材料的乙炔炭黑(Denka Black)和作为粘合剂的PVDF来制备正极混合物，然后涂布在铝集流体上，然后通过干燥和压制来制造正极。在所述压制后，正极的目标(target)电极密度被调节为3.71g/cc。
制备负极浆料，所述负极浆料包含93重量％的天然石墨作为负极活性物质、5重量％的作为片状(flake type)导电材料的KS6作为导电材料、1重量％的丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂和1重量％的羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂。将所述负极浆料涂布在铜基材上，并进行干燥和压制来制造负极。
将如上所述制造的正极和负极分别进行规定的切割(Notching)并进行层叠，在所述正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度为25μm)以形成电极单元，然后分别焊接正极和负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组合体放入软包内，并密封除电解液注液部面之外的三个面。此时，使具有极耳的部分包含在密封部中。通过除密封部之外的其余的面注入电解液，并密封所述其余的面，然后浸渍12小时以上。
电解液使用通过在EC/EMC/DEC(25/45/30，体积比)的混合溶剂中溶解1M的LiPF6后添加1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)和0.5重量％的双草酸硼酸锂(LiBOB)而制成的电解液。
对于如上所述制造的二次电池，之后以对应0.25C的电流(5A)预充电(Pre-charging)36分钟。1小时后进行脱气(Degasing)，并陈化24小时以上，然后进行化成充放电(充电条件CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C截止(CUT-OFF)，放电条件CC 0.2C 2.5V截止)。
实施例2
除了将正极的目标电极密度调节为3.85g/cc之外，通过与实施例1相同的方法制造二次电池。
实施例3
除了将上述第2颗粒用作正极活性物质之外，通过与实施例1相同的方法制造二次电池。
实施例4
除了将正极的目标电极密度调节为3.85g/cc之外，通过与实施例3相同的方法制造二次电池。
实施例5
除了将上述第3颗粒用作正极活性物质之外，通过与实施例1相同的方法制造二次电池。
比较例1
除了将上述第4颗粒用作正极活性物质之外，通过与实施例1相同的方法制造二次电池。
比较例2
除了将正极的目标电极密度调节为3.85g/cc之外，通过与比较例1相同的方法制造二次电池。
比较例3
除了将上述第5颗粒用作正极活性物质之外，通过与实施例1相同的方法制造二次电池。
比较例4
除了将上述第6颗粒用作正极活性物质之外，通过与实施例1相同的方法制造二次电池。
比较例5
除了将上述第7颗粒用作正极活性物质之外，通过与实施例1相同的方法制造二次电池。
比较例6
除了将上述第8颗粒用作正极活性物质之外，通过与实施例1相同的方法制造二次电池。
比较例7
除了将上述第9颗粒用作正极活性物质之外，通过与实施例1相同的方法制造二次电池。
将上述实施例和比较例的成分的颗粒、晶格应变、XRD峰强度比和电极密度示于下表3中。
[表3]
Figure BDA0003211458590000161
实验例
(b)测量电极密度(实测)
对上述实施例和比较例的锂二次电池的正极的两面进行涂布，并冲压成12pi(直径：12mm)的尺寸，然后通过下式测量电极密度。
电极密度(g/cc)＝(测量的两面涂布的电极的重量-箔的重量)/{(两面涂布的电极的总厚度-箔的厚度)*12pi面积}
(2)测量高温下的气体的产生
对上述实施例和比较例的锂二次电池进行充电(1C 4.2V 0.1C截止)，然后在60℃的恒温腔室中储存，通过气相色谱(GC)分析确认储存1周和4周后的气体产生量。为了测量产生的气体总量，在规定体积(V)的真空的所述腔室中形成孔，并通过测量压力变化来计算产生的气体体积。
(3)测量重复充放电后的气体产生量
在45℃的腔室中对上述实施例和比较例的锂二次电池重复进行100次和300次的充电(CC-CV 1.0C 4.2V 0.05C截止)和放电(CC 1.0C 2.7V截止)，然后通过与(2)中相同的方法测量气体产生量。
(4)测量在45℃下的寿命(容量保持率)
对上述实施例和比较例的锂二次电池进行充电(1C 4.2V 0.1C截止)，然后计算在45℃的恒温腔室中储存4周后的放电容量与初始放电容量的百分比(％)，从而计算4周后的容量保持率。
此外，在45℃的腔室中对上述实施例和比较例的锂二次电池重复进行300次的充电(CC-CV 1.0C 4.2V 0.05C截止)和放电(CC 1.0C 2.7V截止)，然后计算第300次时的放电容量与1次时的放电容量的百分比(％)，从而计算300次循环后的容量保持率。
评价结果如下表4所示。
[表4]
Figure BDA0003211458590000171
Figure BDA0003211458590000181
参考表4，与比较例相比，在使用满足晶格应变为0.18以下且XRD峰强度比为8.9％以下的锂-过渡金属复合氧化物颗粒的实施例的情况下，整体上具有高电极密度，并且气体产生量得到抑制的同时确保了良好的容量保持率。
具体地，与比较例相比，晶格应变为0.03-0.18且XRD峰强度比为4-8.9％的实施例1至实施例3的在高温下和重复充放电时的气体产生量显著减少，并且显示出优异的容量保持率。
但是，XRD峰强度比小于4％的实施例5虽然确保了与比较例相比更少的气体产生量和优异的容量保持率，但与实施例1至实施例3相比，实施例5显示出了稍微多的气体产生量和低的容量保持率。比较例5的晶格应变为0.18以下，但XRD峰强度比超过8.9％，比较例6和比较例7是XRD峰强度比为8.9％以下，但晶格应变超过0.18的比较例。与比较例1至比较例4一样，比较例5至比较例7整体上与实施例相比气体产生量更多，并且容量保持率降低。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，其包含锂-过渡金属复合氧化物颗粒，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的晶格应变(η)为0.18以下，所述晶格应变(η)为在通过XRD分析测量的XRD峰中应用由式1定义的威廉姆森霍尔法而计算得到，并且所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的由式2定义的XRD峰强度比为8.9％以下，
[式1]
βcosθ＝ηsinθ+λ/D
式1中，β是通过XRD分析获得的相应峰的半峰宽(rad)，θ是衍射角(rad)，η是晶格应变(无因次数)，λ是X射线波长
Figure FDA0003211458580000011
D是微晶尺寸
Figure FDA0003211458580000012
[式2]
XRD峰强度比(％)＝100×I(110)/{I(110)+I(003)}
式2中，I(110)是所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的通过X射线衍射(XRD)分析的(110)面的峰的最大高度，I(003)是通过XRD分析的(003)面的峰的最大高度。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的所述晶格应变为如下步骤获得的直线的斜率：获得通过所述XRD分析所显示的所有峰的半峰宽，将所获得的半峰宽代入所述式1中，并以sinθ为横轴且以βcosθ为纵轴进行绘制以获得直线。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒的所述XRD峰强度比为4-8.9％。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒包括晶体学上的多晶结构。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒具有形态学上的单颗粒、一次颗粒或二次颗粒形态中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒具有由以下化学式1表示的组成：
[化学式1]
LixNi1-yMyO2+z
化学式1中，x为0.9≤x≤1.1，y为0≤y≤0.7，z为-0.1≤z≤0.1，M为选自Na、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Fe、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn或Zr中的一种以上的元素。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述化学式1中，(1-y)为0.8以上。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述化学式1中，M包含Co和Mn。
9.根据权利要求6所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂-过渡金属复合氧化物颗粒通过使过渡金属前体和锂前体反应而制备。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述过渡金属前体是Ni-Co-Mn前体。
11.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂前体包含碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氧化锂或氢氧化锂。
12.一种锂二次电池，其包括：
正极，其包括包含权利要求1所述的正极活性物质的正极活性物质层；
负极；和
隔膜，其配置在所述正极和所述负极之间。
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