WO2024058444A1 - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2024058444A1
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positive electrode
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excess oxide
lithium secondary
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김승현
이상한
조용현
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    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy

Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same. More specifically, it relates to a positive electrode for a lithium secondary battery containing lithium excess oxide particles and a lithium secondary battery containing the same.
  • Secondary batteries are batteries that can be repeatedly charged and discharged, and are widely used as a power source for portable electronic devices such as mobile phones and laptop PCs.
  • Lithium secondary batteries are being actively developed and applied because they have high operating voltage and energy density per unit weight, and are advantageous in charging speed and weight reduction.
  • a lithium secondary battery can store electrical energy by the difference in chemical potential when lithium ions are inserted and desorbed from the positive and negative electrodes. Accordingly, lithium secondary batteries can use materials capable of reversible insertion and detachment of lithium ions as positive and negative active materials.
  • lithium metal oxide particles having a layered crystal structure of ABO 2 e.g., lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium manganese oxide (LiMnO 2) , lithium nickel-cobalt-manganese oxide (NCM), lithium nickel-aluminum-manganese oxide (NCA), etc.
  • the lithium metal oxide particles can realize a reversible capacity of about 100 mAh/g to 230 mAh/g.
  • lithium secondary batteries are applied to electric vehicles (EVs)
  • lithium metal oxide particles with higher capacity than the lithium metal oxide particles are being researched and developed.
  • the lithium excess oxide particles are known to have a structure in which lithium is inserted into the transition metal site of the lithium metal oxide particles having an ABO 2 layered crystal structure. Accordingly, the lithium excess oxide particles may be expressed as Li a M b O 2 (M is a transition metal such as Mn, Ni, Co, etc., 1.8 ⁇ a+b ⁇ 2.2 and a/b ⁇ 1.05).
  • the lithium excess oxide particles have a Li 2 MnO 3 domain (C 2 /m space group) and a LiMO 2 domain (R 3 m space group, M is Mn, Ni, Co, etc.) It can be included. Accordingly, the lithium excess oxide particles may be expressed as xLi 2 MnO 3 ⁇ (1-x)LiMO 2 (0.05 ⁇ x ⁇ 1).
  • the lithium excess oxide particles may exhibit a reversible capacity of 250 mAh/g or more through electrochemical reaction of Li 2 MnO 3 .
  • Li 2 MnO 3 is electrochemically inactive, but can be activated through an activation process (for example, charging and discharging a lithium secondary battery using lithium excess oxide particles at 4.4 V (vs Li/Li + ) or higher). It can be converted to LiMnO 2 as shown in Scheme 1.
  • the LiMnO 2 can reversibly insert and desorb lithium ions as shown in Scheme 2 below. Accordingly, the lithium excess oxide particles may exhibit high reversible capacity according to the LiMO 2 domain and the Li 2 MnO 3 domain.
  • lithium excess oxide particles are inferior in operational reliability (eg, life characteristics, etc.).
  • One object of the present disclosure is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery with improved capacity and operational reliability.
  • One object of the present disclosure is to provide a lithium secondary battery with improved capacity and operational reliability.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery includes a positive electrode current collector; and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including a positive electrode active material containing lithium excess oxide particles represented by the following Chemical Formula 1.
  • the electrochemically active surface area of the positive electrode expressed by Equation 1 below may be 0.5 m 2 /g to 2.5 m 2 /g.
  • M is at least one of Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V and Bi, 0 ⁇ x ⁇ 0.9, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, x+y>0, 0.1 ⁇ z ⁇ 0.9, 1.8 ⁇ a+x+y+z ⁇ 2.2, 1.05 ⁇ a/(x+y+z) ⁇ 1.95, 1.8 ⁇ b ⁇ It could be 2.2.
  • Electrochemically active surface area (m 2 /g) C(F)/[W(g) ⁇ 0.2(F/m 2 ) ⁇ ]
  • Equation 1 C is the capacitance of one anode measured by analyzing a 2-electrode symmetrical cell manufactured using two of the above anodes by cyclic voltammetry, and W is the capacitance of one anode in the 2-electrode symmetrical cell. This is the weight of the positive electrode active material included.
  • the XRD peak intensity ratio of the anode expressed by Equation 2 below may be 4% or more.
  • I (110) is the maximum height of the (110) plane peak in the XRD spectrum analyzing the positive electrode active material layer
  • I (003) is the maximum height of the (003) plane peak in the XRD spectrum.
  • the content of the lithium excess oxide particles in the total weight of the positive electrode active material layer may be 80% by weight or more.
  • the density of the positive electrode active material layer may be 2.5 g/cc to 3.8 g/cc.
  • the mole fraction of manganese to all elements except lithium and oxygen in the lithium excess oxide particles may be 0.5 to 0.75.
  • the mole fraction of cobalt to all elements except lithium and oxygen in the lithium excess oxide particles may be 0 to 0.02.
  • the lithium excess oxide particles have the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated, and the plurality of primary particles may include plate-shaped particles having an aspect ratio of 3 to 9.
  • the ratio of the total area of the plate-shaped particles to the area of the lithium excess oxide particle may be 0.8 or more.
  • the lithium excess oxide particles may include lithium excess oxide particles that satisfy Equation 3.
  • Equation 3 P f is the total area of pores present in the lithium excess oxide particles in a scanning electron microscope (SEM) image measuring the cross section of the lithium excess oxide particles.
  • P h is the total area of pores present in an area of 0.5R thickness from the surface of the lithium excess oxide particle, when the radius of the lithium excess oxide particle is defined as R.
  • the lithium excess oxide particle may include a Li 2 MnO 3 domain and/or a domain derived from the Li 2 MnO 3 domain.
  • the domain derived from the Li 2 MnO 3 domain may include at least one of MnO 2 , Mn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 and Li 2 Mn 2 O 4 .
  • the anode may satisfy Equation 4.
  • Equation 4 when a half-cell was manufactured using the positive electrode and the lithium counter electrode, Rct1 was charged and discharged at 1C by repeating the half-cell 100 times at 45°C and in a voltage range of 2V to 4.3V, and then electrochemically charged. This is the charge transfer resistance value of the positive electrode measured according to the impedance analysis method.
  • Rct2 is the charge transfer resistance value of the positive electrode measured according to electrochemical impedance analysis after charging and discharging 1C by repeating 1C charging and 1C discharging of the half cell 100 times at 45°C and a voltage range of 2V to 4.5V.
  • a lithium secondary battery includes the positive electrode; And it may include a cathode opposing the anode.
  • the upper operating limit voltage of the lithium secondary battery may be 4.5 V or less compared to the redox potential of lithium.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to exemplary embodiments of the present disclosure may include lithium excess oxide particles and exhibit high capacity. Additionally, it is possible to exhibit improved lifespan characteristics by satisfying Equation 1, which will be described later.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery may include lithium excess oxide particles having a predetermined morphology and may have improved output characteristics.
  • Lithium secondary batteries may include the positive electrode and have improved lifespan characteristics and output characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a positive electrode for a lithium secondary battery according to example embodiments.
  • FIGS 2 and 3 are schematic plan views and cross-sectional views, respectively, showing lithium secondary batteries according to example embodiments.
  • Figures 4, 6, 8, and 10 are images of the surfaces of lithium excess oxide particles of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, respectively, measured using a scanning electron microscope (SEM).
  • Figures 5, 7, 9, and 11 are images of cross-sections of lithium excess oxide particles of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, respectively, measured using a scanning electron microscope (SEM).
  • a positive electrode for a lithium secondary battery including lithium over-lithiated oxide particles (OLO) and having improved capacity, lifespan characteristics, output characteristics, etc. is provided.
  • OLO over-lithiated oxide particles
  • a lithium secondary battery including the positive electrode is provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a positive electrode for a lithium secondary battery according to example embodiments.
  • the positive electrode 100 for a lithium secondary battery may include a positive electrode current collector 105 and a positive electrode active material layer 110 formed on the positive electrode current collector 105.
  • the positive electrode active material layer 110 may be formed on one side or both sides of the positive electrode current collector 105.
  • the positive electrode current collector 105 may include stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, or alloys thereof.
  • the positive electrode active material layer 110 may include a positive electrode active material capable of reversible insertion and desorption of lithium ions.
  • the positive electrode active material may include lithium metal oxide particles.
  • the positive electrode active material may include lithium excess oxide particles.
  • the lithium excess oxide particles include Li 2 MnO 3 domain (C2/m space group) and Li a M b O c domain (R3m space group, M is Ni Mn, Co, Mg, V, Ti, At least one of Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V, and Bi, 1.8 ⁇ a+b ⁇ 2.2, 0.9 ⁇ a/b ⁇ 1.05 and 1.9 ⁇ c ⁇ 2.1).
  • the molar ratio of the Li 2 MnO 3 domain and the LiMO 2 domain may be expressed as w:1-w, and w may be 0.05 to 0.7, or 0.1 to 0.7. there is.
  • the lithium excess oxide particles may be prepared according to a coprecipitation method.
  • metal hydroxide particles can be prepared by mixing various types of metal salts, chelating agents (e.g., aqueous ammonia, ammonium carbonate, etc.) and co-precipitation agents (e.g., sodium hydroxide, sodium carbonate, etc.) and performing a co-precipitation reaction.
  • chelating agents e.g., aqueous ammonia, ammonium carbonate, etc.
  • co-precipitation agents e.g., sodium hydroxide, sodium carbonate, etc.
  • the molar ratio between the various metal salts can be adjusted according to the chemical formula of the intended lithium excess oxide particle.
  • the metal hydroxide particles and the lithium source are mixed and calcined so that the ratio of the number of moles of the lithium source to the number of moles of the metal hydroxide particles is 1.05 to 1.95, 1.1 to 1.95, 1.15 to 1.95, or 1.2 to 1.95 to obtain the excess lithium.
  • Oxide particles can be manufactured.
  • the lithium source may include lithium hydroxide or lithium carbonate. In some embodiments, the lithium source may include lithium hydroxide.
  • the calcination may be performed at 400 to 1100°C.
  • the firing may be performed for 2 to 16 hours.
  • the firing may include primary firing performed at 200 to 300°C and secondary firing performed at 700 to 1100°C.
  • the lithium excess oxide particles can be activated by applying a voltage of 4.4V (vs Li/Li + ) or more (for example, 4.4V to 4.8V) to the lithium excess oxide particles (Scheme 1 below) 1).
  • the lithium secondary battery containing the lithium excess oxide particles may be charged and discharged at a voltage of 4.4V (vs Li/Li + ) or more to activate the lithium excess oxide particles (Schemes 1-1 and 1- below) 2).
  • the activated particle may include a domain derived from the Li 2 MnO 3 domain of the lithium excess oxide particle.
  • the domain derived from the Li 2 MnO 3 domain may include at least one of MnO 2 , Mn 2 O 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 and Li 2 Mn 2 O 4 .
  • Li 2 MnO 3 of at least some of the lithium excess oxide particles may be converted into MnO 2 and LiMnO 2 by the activation as shown in Scheme 1-1 and Scheme 1-2 below.
  • the MnO 2 and LiMnO 2 can reversibly insert and extract lithium ions as shown in Scheme 2 below. Accordingly, the lithium excess oxide particles can exhibit high capacity.
  • LiMnO 2 among the activated particles may be further reacted and converted into Mn 2 O 4 , LiMn 2 O 4 or Li 2 Mn 2 O 4 .
  • the activated particle may include the Li a M b O c domain, and a Li 2 MnO 3 domain and/or a domain derived from the Li 2 MnO 3 domain.
  • the lithium excess oxide particles and/or the activated particles may be represented by Formula 1 below.
  • M may be at least one of Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V and Bi.
  • the mole fraction of manganese to all elements except lithium and oxygen in the lithium excess oxide particles may be 0.5 to 0.75.
  • the mole fraction of cobalt to all elements except lithium and oxygen in the lithium excess oxide particles may be 0 to 0.02. In some embodiments, the lithium excess oxide particles may not contain cobalt.
  • the composition of the lithium excess oxide particles and the activated particles can be confirmed by inductively coupled plasma (ICP).
  • ICP inductively coupled plasma
  • the lithium excess oxide particles and/or the activated particles are analyzed by ICP, and the number of oxygen atoms is normalized to 1.8 to 2.2 (preferably, 2), thereby producing the lithium excess oxide particles and/or the activated particles.
  • the chemical formula of the activated particle can be obtained.
  • the positive active material layer 110 may further include a binder and a conductive material.
  • the binder is an organic binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, and polymethyl methacrylate; It may include an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR). In some embodiments, the binder may be used with a thickening agent such as carboxymethyl cellulose (CMC).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the conductive material is a carbon-based conductive material such as graphite, carbon nanotube (CNT), carbon black, or graphene; It may include metal-based conductive materials such as perovskite materials such as tin, tin oxide, titanium oxide, LaSrCoO 3 , and LaSrMnO 3 .
  • the content of the lithium excess oxide particles in the total weight of the positive electrode active material layer 110 may be 80% by weight or more, 85% by weight or more, or 90% by weight or more. In some embodiments, the content of the lithium excess oxide particles in the total weight of the positive electrode active material layer 110 may be 98% by weight or less or 95% by weight or less.
  • the loading amount of the positive electrode active material layer 110 may be 5 to 28 mg/cm 2 , 7 to 25 mg/cm 2 , 8 to 20 mg/cm 2 , or 9 to 15 mg/cm 2 there is.
  • the density of the positive active material layer 110 may be 2.5 to 3.8 g/cc, 2.6 to 3.7 g/cc, or 2.7 to 3.6 g/cc.
  • a lithium secondary battery using the lithium excess oxide particles may have inferior lifespan characteristics due to the unique electrochemical reaction of the Li 2 MnO 3 domain among the lithium excess oxide particles.
  • a lithium secondary battery using the lithium excess oxide particles may have a relatively higher voltage operating section than a lithium secondary battery using general lithium metal oxide particles. At high voltage, side reactions between the lithium excess oxide particles and the electrolyte may intensify, and accordingly, the lifespan characteristics of the lithium secondary battery may deteriorate.
  • the electrochemical active surface area of the anode 100 represented by Equation 1 below may be 0.5 to 2.5 m 2 /g. Accordingly, the lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • Electrochemically active surface area (m 2 /g) C(F)/[W(g) ⁇ 0.2(F/m 2 ) ⁇ ]
  • Equation 1 C is one (1) anode measured by analyzing a 2-electrode symmetry cell manufactured using two anodes (100) using cyclic voltammetry. This is the electrochemical double layer capacitance (EDLC) value. W is the weight of the positive electrode active material contained in one positive electrode in the two-electrode symmetrical cell.
  • the electrochemically active surface area of the anode 100 can be measured according to Evaluation Example 2, which will be described later.
  • the electrochemically active surface area can substantially capture information related to electrochemical reactions at and near the electrode surface. Accordingly, by controlling the electrochemically active surface area, it is possible to effectively prevent deterioration of the lifespan characteristics of the lithium secondary battery due to the lithium excess oxide particles.
  • the output characteristics of the lithium secondary battery may be excessively reduced. Additionally, if the electrochemically active surface area of the positive electrode 100 exceeds 2.5 m 2 /g, the lifespan characteristics of the lithium secondary battery may be inferior.
  • the electrochemically active surface area of the anode 100 is 0.5 to 2.4 m 2 /g, 0.6 to 2.3 m 2 /g, 0.7 to 2.2 m 2 /g, 0.8 to 2.1 m 2 /g, 0.9. It may be from 2 m 2 /g or from 1 to 1.9 m 2 /g or from 1.1 to 1.8 m 2 /g. Within the above range, the lifespan characteristics of a lithium secondary battery can be further improved.
  • the XRD peak intensity ratio of the anode 100 represented by Equation 2 below may be 4% or more, or 5% or more. In some embodiments, the XRD peak intensity ratio may be 10% or less, 9% or less, 8% or less, or 7% or less.
  • I (110) is the maximum height of the (110) plane peak in the XRD spectrum analyzing the positive electrode active material layer
  • I (003) is the maximum height of the (003) plane peak.
  • the positive electrode 100 satisfies the XRD peak intensity ratio within the above range, both the lifespan characteristics and output performance of the lithium secondary battery can be improved.
  • the lithium excess oxide particles (and the activated particles) may have the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the plurality of primary particles may include plate-shaped particles having an aspect ratio of 2.5 to 12, 3 to 9, or 4 to 7.
  • the aspect ratio may be defined as the length of the long side (or long axis) of the plate-shaped particle divided by the thickness.
  • the aspect ratio can be measured from a scanning electron microscope (SEM) image of the lithium excess oxide particle.
  • SEM scanning electron microscope
  • the particle diameter D 50 of the lithium excess oxide particles (the secondary particles) may be 2 ⁇ m to 9 ⁇ m.
  • the particle size D 50 may be the particle size at 50% of the volume particle size distribution, and can be measured using a laser diffraction method.
  • the sphericity of the lithium excess oxide particles may be 0.7 or more, 0.8 or more, or 0.9 or more.
  • the length of the long side of the plate-shaped particle is 0.1 to 3 ⁇ m, 0.3 to 2.5 ⁇ m, 0.5 to 2 ⁇ m, 0.75 to 0.75 ⁇ m. It may be 1.5 ⁇ m, or 0.8 to 1.2 ⁇ m. Additionally, the thickness of the plate-shaped particles may be 100 to 200 nm. Within the above range, the output performance of the lithium secondary battery can be further improved.
  • the total area of the plate-shaped particles relative to the area of the lithium excess oxide particle is calculated.
  • the ratio may be at least 0.6, at least 0.7, at least 0.8, or at least 0.9.
  • the lithium excess oxide particles may include lithium excess oxide particles that satisfy Equation 3 below. Accordingly, the lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be further improved.
  • Equation 3 P f is the total area of pores present in the lithium excess oxide particles in a scanning electron microscope (SEM) image measuring the cross section of the lithium excess oxide particles.
  • P h is the total area of pores present in an area of 0.5R thickness from the surface of the lithium excess oxide particle, when the radius of the lithium excess oxide particle is defined as R.
  • P h /P f may be less than or equal to 0.15, less than or equal to 0.1, or less than or equal to 0.05. In some embodiments, P h /P f may be greater than or equal to 0.01 or greater than or equal to 0.02.
  • the anode 100 may satisfy Equation 4 below.
  • Equation 4 when a half-cell was manufactured using the positive electrode and the lithium counter electrode, Rct1 was charged and discharged at 1C by repeating the half-cell 100 times at 45°C and in a voltage range of 2V to 4.3V, and then electrochemically charged. This is the charge transfer resistance value of the positive electrode measured according to the impedance analysis method.
  • Rct2 is the charge transfer resistance value of the positive electrode measured according to electrochemical impedance analysis after charging and discharging 1C by repeating 1C charging and 1C discharging of the half cell 100 times at 45°C and a voltage range of 2V to 4.5V.
  • (Rct2/Rct1) ⁇ 100 may be less than or equal to 200%, less than or equal to 180%, less than or equal to 150%, or less than or equal to 130%.
  • Figure 2 is a schematic plan view showing a lithium secondary battery according to example embodiments.
  • Figure 3 is a schematic cross-sectional view of a lithium secondary battery taken along line II' of Figure 2.
  • the lithium secondary battery may include an electrode assembly 150 and a case 160 that accommodates the electrode assembly 150 .
  • the electrode assembly 150 may include an anode 100 and a cathode 130 opposing the anode 100. In one embodiment, the electrode assembly 150 may further include a separator 140 interposed between the anode 100 and the cathode 130.
  • the positive electrode 100 may be the positive electrode for a lithium secondary battery described above.
  • the negative electrode 130 may include a negative electrode current collector 125 and a negative electrode active material layer 120 on the negative electrode current collector 125.
  • the negative electrode active material layer 120 may be formed on one or both sides of the negative electrode current collector 125.
  • the negative electrode active material layer 120 may include the negative electrode active material, the binder, and the conductive material.
  • the negative electrode current collector 125 may include gold, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, copper, or alloys thereof.
  • the negative electrode active material may be a material capable of inserting and desorbing lithium ions.
  • the negative electrode active material may include lithium alloy, carbon-based active material, silicon-based active material, etc.
  • the lithium alloy may include aluminum, zinc, bismuth, cadmium, antimony, silicon, lead, tin, gallium, indium, etc.
  • the carbon-based active material may include crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, carbon fiber, etc.
  • the amorphous carbon may include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads, mesophase pitch-based carbon fiber, etc.
  • the crystalline carbon may include natural graphite, artificial graphite, graphitized coke, graphitized MCMB, graphitized MPCF, etc.
  • the silicon-based active material may include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si/C, SiO/C, Si-Metal, etc.
  • the area of the cathode 130 may be larger than the area of the anode 100.
  • the positive electrode current collector 105 may include a positive electrode tab 106 protruding from one side of the positive electrode current collector 105.
  • the positive electrode tab 106 may be integrated with the positive electrode current collector 105 or may be electrically connected to the positive electrode current collector 105 by welding or the like.
  • the positive electrode current collector 105 and the positive electrode lead 107 may be electrically connected through the positive electrode tab 106.
  • the negative electrode current collector 125 may include a negative electrode tab 126 protruding on one side of the negative electrode current collector 125.
  • the negative electrode tab 126 may be integrated with the negative electrode current collector 125 or may be electrically connected to the negative electrode current collector 125 by welding or the like.
  • the negative electrode current collector 125 and the negative electrode lead 127 may be electrically connected through the negative electrode tab 126.
  • the separator 140 may include a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer, and ethylene-methacrylate copolymer.
  • the separator 140 may include a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc.
  • the electrode assembly 150 and the electrolyte solution may be accommodated together in the pouch case 160 to form a lithium secondary battery.
  • the electrolyte solution may include lithium salt and an organic solvent.
  • the lithium salt may include Li + For example , , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , ( CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , It may be any one of SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - .
  • the organic solvent is a carbonate-based solvent such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC); ester solvents such as methyl propionate, ethyl propionate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, butyrolactone, caprolactone, and valerolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), diethylene glycol dimethyl ether (DEGDME), and tetrahydrofuran (THF); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; It may include aprotic solvents such as amide-based solvents (e.g., dimethylformamide), dioxolane-based
  • the upper operating limit voltage of the lithium secondary battery may be 4.8V or less, 4.7V or less, or 4.6V or less compared to the lithium redox potential (vs Li/Li + ).
  • the “operating upper limit voltage” refers to the upper limit voltage during actual operation (i.e., actual use) of a lithium secondary battery, and can be distinguished from the activation voltage in an activation process during the manufacturing process of a lithium secondary battery.
  • the upper operating limit voltage of the lithium secondary battery may be 4.5V or less compared to the lithium redox potential (vs Li/Li + ). In some embodiments, the upper operating voltage limit may be 4.3V to 4.5V. Within the above range, the lifespan characteristics of a lithium secondary battery can be further improved.
  • the lower operating limit voltage of the lithium secondary battery may be 1.8V or more, 1.9V or more, or 2.0V or more compared to the lithium redox potential (vs Li/Li + ). In some embodiments, the lower operating voltage limit may be 1.8V to 2.2V.
  • the operating voltage range (i.e., operating voltage section) of the lithium secondary battery may be 2V (vs Li/Li + ) to 4.5V (vs Li/Li + ).
  • the metal hydroxide particles were dried at 100°C for 12 hours.
  • the metal hydroxide particles and lithium hydroxide were added to a dry mixer to prepare a mixture.
  • the mixing ratio of the metal hydroxide particles and lithium hydroxide was adjusted so that the manufactured lithium metal oxide particles satisfied the composition according to the ICP analysis below.
  • the mixture was placed in a kiln, the temperature of the kiln was raised to 250°C at 2°C/min, and primary firing was performed while maintaining the temperature at 250°C for 3 hours.
  • the temperature of the furnace was raised to 850°C at a rate of 2°C/min, and the second firing was performed by maintaining the temperature at 850°C for 8 hours.
  • Oxygen gas was continuously passed through the furnace at a rate of 10 mL/min during the first and second calcinations.
  • the fired product was naturally cooled to room temperature, pulverized and classified to prepare lithium excess oxide particles.
  • the lithium excess oxide particles were analyzed by ICP (the number of oxygen atoms was normalized to 2) and were confirmed to be Li 1.09 Ni 0.38 Mn 0.54 O 2 .
  • the lithium excess oxide particles, carbon black, and PVDF were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a weight ratio of 92:5:3 to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied on an aluminum foil, dried, and rolled to prepare a positive electrode with a positive electrode active material layer.
  • the loading amount of the positive electrode active material layer was adjusted to 11 mg/cm 2 and the density of the positive active material layer was adjusted to 2.8 g/cc.
  • Lithium metal was used as the counter electrode (cathode).
  • the anode and the cathode were notched and laminated in a circular shape having diameters of ⁇ 14 and ⁇ 16, respectively, and an electrode assembly was formed by interposing a separator (PE, thickness 13 ⁇ m) notched at ⁇ 19 between the anode and the cathode.
  • PE thickness 13 ⁇ m
  • the electrode assembly was stored in a coin cell case (2016 standard), and an electrolyte was added to the coin cell case to manufacture a preliminary lithium secondary battery.
  • the spare lithium secondary battery was subjected to CC/CV charging (0.1C constant current, CC section CUT-OFF conditions: 4.6V, CV section CUT-OFF conditions: 0.05C) and CC discharge (0.1C constant current, 2.0V CUT-OFF conditions) at 25°C. OFF).
  • the charging and discharging were repeated twice to activate the lithium excess oxide particles.
  • Lithium excess oxide particles (Li 1.19 Ni 0.22 Mn 0.59 O 2 ) were prepared by adjusting the molar ratio of NiSO 4 ⁇ 6H 2 O and MnSO 4 ⁇ H 2 O to 27.5:72.5.
  • Lithium carbonate was used as the lithium source.
  • Lithium excess oxide particles were manufactured by performing only the second calcination for 11 hours without performing the first calcination.
  • the molar ratio of NiSO 4 ⁇ 6H 2 O and MnSO 4 ⁇ H 2 O was adjusted to 38.1:61.9, and lithium carbonate was used as a lithium source.
  • lithium excess oxide particles Li 1.11 Ni 0.34 Mn 0.55 O 2 .
  • Figures 4, 6, 8, and 10 are SEM images measuring the surfaces of lithium excess oxide particles of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, respectively.
  • Figures 5, 7, 9, and 11 are SEM images measuring the cross sections of lithium excess oxide particles of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, respectively.
  • the lithium excess oxide particles of Examples 1 and 2 have the form of secondary particles in which plate-shaped primary particles are aggregated.
  • the lithium excess oxide particles of Comparative Examples 1 and 2 have the form of secondary particles in which round polygonal primary particles are aggregated.
  • the SEM surface image three primary particles among one lithium excess oxide particle were randomly selected, the aspect ratios of the selected primary particles were measured, and the average value of the measured aspect ratios was calculated.
  • the aspect ratio for the plate-shaped primary particles, the long side length/thickness was measured, and for the round polygonal primary particles, the long axis length/short axis length were measured.
  • P f is the total area of pores present in the lithium excess oxide particle in the SEM cross-sectional image of the lithium excess oxide particle (e.g., a cross section through the center of the particle).
  • P h is the total area of pores present in a region with a thickness of 0.5R from the surface of the lithium excess oxide particle, when the radius of the lithium excess oxide particle is defined as R.
  • the radius R was calculated as the average value of the major and minor radii of the lithium excess oxide particles in the SEM cross-sectional image.
  • Two lithium secondary batteries of Example 1 were prepared. The two lithium secondary batteries were disassembled to obtain two positive electrodes.
  • An electrode assembly was formed by interposing a separator (PP, thickness 14 ⁇ m, Celgard, PP1410) notched at ⁇ 19 between the two anodes.
  • a separator PP, thickness 14 ⁇ m, Celgard, PP1410
  • the electrode assembly was stored in a coin cell case (2016 standard), and an electrolyte was added to the coin cell case to produce a symmetrical cell.
  • the symmetrical cell was analyzed using cyclic voltammetry to measure the electrochemical double layer capacitance (EDLC; hereinafter abbreviated as capacitance) of the anode.
  • EDLC electrochemical double layer capacitance
  • the specific measurement method is as follows.
  • VMP-3 potential variable device
  • a voltage such that the potential reciprocates (initial potential ⁇ upper limit potential ⁇ initial potential ⁇ lower limit potential ⁇ initial potential) in a voltage section (i.e., non-Faraday voltage section; -0.10V to +0.10V) where Faraday current does not flow in the symmetric cell. was applied to measure the cyclic voltammogram (CV curve). When measuring the CV curve, the voltage scan rate was adjusted to 10 mV/s.
  • iii) i) and ii) were further performed by changing the voltage scanning rate to 20 mV/s, 30 mV/s, 40 mV/s, and 50 mV/s.
  • the electrochemical active surface area (EASA) of the anode of Example 1 was calculated according to Equation 1 below.
  • Electrochemically active surface area (m 2 /g) C(F)/[W(g) ⁇ 0.2(F/m 2 ) ⁇ ]
  • Equation 1 C is the capacitance value of one positive electrode calculated in 2) above, and W is the total weight of the positive electrode active material contained in one positive electrode of the symmetric cell.
  • the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples were dismantled to obtain a positive electrode, and the positive electrode active material layer of the positive electrode was analyzed by XRD.
  • the XRD spectrum was analyzed to calculate the XRD peak intensity ratio expressed by Equation 2 below.
  • Equation 2 I(110) is the maximum height of the (110) plane peak in the XRD spectrum, and I(003) is the maximum height of the (003) plane peak in the XRD spectrum.
  • Evaluation Example 4 Evaluation of surface resistance (charge transfer resistance, Rct) of anode
  • first battery and second battery Two lithium secondary batteries of Example 1 were prepared (hereinafter abbreviated as first battery and second battery, respectively).
  • the first battery was charged at 1C and discharged at 1C in a voltage range of 2.0V to 4.3V.
  • the charging and discharging were repeated 100 times.
  • the electrochemical impedance of the first battery was measured with a potential variable (Biologic, VMP-3), and the surface resistance Rct1 of the positive electrode was confirmed.
  • the second battery was charged at 1C and discharged at 1C in a voltage range of 2.0V to 4.5V. The charging and discharging were repeated 100 times.
  • Equation 4 the Rct ratio (RR, % ) was calculated.
  • the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples were CC/CV charged (1C constant current, 4.5V and 0.05C CUT-OFF) and CC discharged (1C constant current, 2.0V CUT-OFF).
  • the charging and discharging were repeated 100 times, and the second discharge capacity D 2 and the 100th discharge capacity D 100 were measured.
  • Capacity retention rate was calculated according to the formula below.
  • Capacity maintenance rate (%) D 100 /D 2 ⁇ 100 (%)
  • the lithium secondary batteries of Examples showed improved lifespan characteristics compared to the lithium secondary batteries of Comparative Examples.
  • the lithium secondary batteries of the examples showed lower surface resistance (charge transfer resistance) of the positive electrode even at high voltage compared to the lithium secondary batteries of the comparative examples.

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 리튬 과잉 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 양극의 전기화학적 활성 표면적은 0.5 m2/g 내지 2.5 m2/g일 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 개시는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 과잉 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 때의 화학 전위(chemical potential)의 차이에 의해 전기 에너지를 저장할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지는 양극 활물질 및 음극 활물질로서, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질로서, ABO2의 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자들(예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMnO2), 리튬 니켈-코발트-망간 산화물(NCM), 리튬 니켈-알루미늄-망간 산화물(NCA) 등)이 사용되고 있다. 상기 리튬 금속 산화물 입자들은 약 100 mAh/g 내지 230 mAh/g의 가역 용량을 구현할 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지가 전기차(EVs) 등에 적용됨에 따라, 상기 리튬 금속 산화물 입자들보다 고용량을 갖는 리튬 금속 산화물 입자가 연구 및 개발되고 있다.
상기 리튬 과잉 산화물 입자는 ABO2 층상 결정 구조를 갖는 리튬 금속 산화물 입자의 전이금속 자리에 리튬이 삽입되어 있는 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 LiaMbO2(M은 Mn, Ni, Co 등의 전이금속이며, 1.8≤a+b≤2.2 및 a/b≥1.05)와 같이 표시될 수 있다.
상기 리튬 과잉 산화물 입자에 대한 XRD 분석 결과에 따르면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 Li2MnO3 도메인(C2/m space group) 및 LiMO2 도메인(R3m space group, M은 Mn, Ni, Co 등)을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 xLi2MnO3 · (1-x)LiMO2(0.05<x<1)와 같이 표시될 수도 있다.
상기 리튬 과잉 산화물 입자는 Li2MnO3의 전기 화학적 반응에 의해 250 mAh/g 이상의 가역 용량을 나타낼 수 있다.
예를 들면, Li2MnO3는 전기 화학적으로 비활성이나, 활성화 과정(예를 들어, 리튬 과잉 산화물 입자를 사용한 리튬 이차 전지를 4.4V(vs Li/Li+) 이상에서 충전 및 방전)에 의해 하기 반응식 1과 같이 LiMnO2로 변환될 수 있다. 상기 LiMnO2는 하기 반응식 2와 같이 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 LiMO2 도메인 및 Li2MnO3 도메인에 따른 높은 가역 용량을 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
(충전) Li2MnO3 → MnO2 + 2Li+ + 1/2O2 + 2e-
(방전) MnO2 + Li+ + e- → LiMnO2
[반응식 2]
(충전) LiMnO2 → MnO2 + Li+ + e-
(방전) MnO2 + Li+ + e- → LiMnO2
그러나, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 작동 신뢰성(예를 들면, 수명 특성 등)이 열위하다.
본 개시의 일 과제는 향상된 용량 및 작동 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 개시의 일 과제는 향상된 용량 및 작동 신뢰성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극의 하기 식 1로 표시되는 전기화학적 활성 표면적은 0.5 m2/g 내지 2.5 m2/g일 수 있다.
[화학식 1]
Lia[MxNiyMnz]Ob
화학식 1에서, M은 Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나이고, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9, x+y>0, 0.1≤z≤0.9, 1.8≤a+x+y+z≤2.2, 1.05≤a/(x+y+z)≤1.95, 1.8≤b≤2.2일 수 있다.
[식 1]
전기화학적 활성 표면적(m2/g)＝C(F)/[W(g)×{0.2(F/m2)}]
식 1에서, C는 2개의 상기 양극을 사용하여 제조한 2-전극 대칭셀을 순환 전압전류법으로 분석하여 측정한 한쪽의 양극의 커패시턴스이고, W는 상기 2-전극 대칭셀에서 양극 1개에 포함된 양극 활물질의 중량이다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극은 1.1 m2/g 내지 1.8 m2/g의 상기 전기화학적 활성 표면적을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극의 하기 식 2로 표시되는 XRD 피크 강도비는 4% 이상일 수 있다.
[식 2]
XRD 피크 강도비(%)＝100×I(110)/[I(110)+I(003)]
식 2에서, I(110)은 상기 양극 활물질층을 분석한 XRD 스펙트럼에서 (110)면 피크의 최대 높이이고, I(003)은 상기 XRD 스펙트럼에서 (003)면 피크의 최대 높이이다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층 총 중량 중 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 함량은 80중량% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 밀도는 2.5 g/cc 내지 3.8 g/cc일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 망간의 몰 분율은 0.5 내지 0.75일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 코발트의 몰 분율은 0 내지 0.02일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖고, 상기 복수의 1차 입자들은 3 내지 9의 종횡비를 갖는 판상형 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 단면을 측정한 주자 전자 현미경(SEM) 이미지에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 면적에 대한 상기 판상형 입자들의 총 면적의 비는 0.8 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 식 3을 만족하는 리튬 과잉 산화물 입자를 포함할 수 있다.
[식 3]
Ph/Pf＜0.2
식 3에서, Pf는 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 단면을 측정한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 존재하는 기공들의 총 면적이다. Ph는 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 반경을 R로 정의할 때, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 표면으로부터 0.5R의 두께의 영역 중 존재하는 기공들의 총 면적이다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 Li2MnO3 도메인 및/또는 상기 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인은 MnO2, Mn2O4, LiMnO2, LiMn2O4 및 Li2Mn2O4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극은 식 4를 만족할 수 있다.
[식 4]
(Rct2/Rct1)×100≤220%
식 4에서, 상기 양극 및 리튬 대극을 사용하여 하프셀을 제조하였을 때, Rct1은 상기 하프셀을 45℃ 및 2V 내지 4.3V의 전압 구간에서 100회 반복하여 1C 충전 및 1C 방전시킨 후, 전기화학적 임피던스 분석법에 따라 측정한 상기 양극의 전하 전달 저항 값이다. Rct2는 상기 하프셀을 45℃ 및 2V 내지 4.5V의 전압 구간에서 100회 반복하여 1C 충전 및 1C 방전시킨 후, 전기화학적 임피던스 분석법에 따라 측정한 상기 양극의 전하 전달 저항 값이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 작동 상한 전압은 리튬의 산화 환원 전위 대비 4.5V 이하일 수 있다.
본 개시의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은, 리튬 과잉 산화물 입자를 포함하여 고용량을 나타낼 수 있다. 또한, 후술하는 식 1을 만족하여 향상된 수명 특성을 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은, 소정의 모폴로지를 갖는 리튬 과잉 산화물 입자를 포함하여, 향상된 출력 특성을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 양극을 포함하여, 향상된 수명 특성 및 출력 특성을 가질 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3는 각각, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 4, 도 6, 도 8 및 도 10은 각각, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 과잉 산화물 입자의 표면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정한 이미지이다.
도 5, 도 7, 도 9 및 도 11은 각각, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 과잉 산화물 입자의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정한 이미지이다.
본 개시명의 예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 과잉 산화물 입자(OLO; over-lithiated oxide particle)을 포함하며, 용량, 수명 특성, 출력 특성 등이 향상된 리튬 이차 전지용 양극이 제공된다.
또한, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 개시에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 이는 예시적인 것에 불과하고 본 개시가 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다. 리튬 이차 전지용 양극
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극을 나타낸 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지용 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 일면 상 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬 과잉 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 Li2MnO3 도메인(C2/m space group) 및 LiaMbOc 도메인(R3m space group, M은 Ni Mn, Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V, 및 Bi 중 적어도 하나이고, 1.8≤a+b≤2.2, 0.9≤a/b<1.05 및 1.9≤c≤2.1임)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중, 상기 Li2MnO3 도메인 및 상기 LiMO2 도메인의 몰비는 w:1-w로 표시될 수 있고, w는 0.05 내지 0.7, 또는 0.1 내지 0.7일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 공침법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 다종의 금속염들, 킬레이팅제(예를 들어, 암모니아수, 탄산 암모늄 등) 및 공침제(예를 들어, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨 등)를 혼합하고 공침 반응시켜 금속 수산화물 입자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 다종의 금속염들 사이의 몰비는 예정하는 리튬 과잉 산화물 입자의 화학식에 따라 조절될 수 있다.
예를 들면, 상기 금속 수산화물 입자 및 리튬 소스를 상기 금속 수산화물 입자의 몰수 대비 상기 리튬 소스의 몰수의 비가 1.05 내지 1.95, 1.1 내지 1.95, 1.15 내지 1.95 또는 1.2 내지 1.95가 되도록 혼합하고 소성하여 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 소스는 수산화 리튬 또는 탄산 리튬을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 리튬 소스는 수산화 리튬을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 소성은 400 내지 1100℃에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 소성은 2 내지 16 시간 수행될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 소성은 200 내지 300℃에서 수행되는 1차 소성 및 700 내지 1100℃에서 수행되는 2차 소성을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자에 4.4V(vs Li/Li+) 이상의 전압(예를 들면, 4.4V 내지 4.8V)을 인가시켜 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 활성화할 수 있다(하기 반응식 1-1 참조). 또는, 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 포함하는 리튬 이차 전지를 4.4V(vs Li/Li+) 이상의 전압에서 충전 및 방전시켜, 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 활성화할 수 있다(하기 반응식 1-1 및 1-2 참조).
일 실시예에 있어서, 상기 활성화된 입자는 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인은 MnO2, Mn2O4, LiMnO2, LiMn2O4 및 Li2Mn2O4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 적어도 일부의 Li2MnO3은 상기 활성화에 의해 하기 반응식 1-1 및 하기 반응식 1-2와 같이 MnO2 및 LiMnO2로 변환될 수 있다. 상기 MnO2 및 LiMnO2는 하기 반응식 2와 같이 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 높은 용량을 나타낼 수 있다.
[반응식 1-1]
(충전) Li2MnO3 → MnO2 + 2Li+ + 1/2O2 + 2e-
[반응식 1-2]
(방전) MnO2 + Li+ + e- → LiMnO2
[반응식 2]
(충전) LiMnO2 → MnO2 + Li+ + e-
(방전) MnO2 + Li+ + e- → LiMnO2
일부 실시예들에서, 상기 활성화된 입자 중 LiMnO2는 추가 반응하여, Mn2O4, LiMn2O4 또는 Li2Mn2O4로 변환될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 활성화된 입자는 상기 LiaMbOc 도메인, 및 Li2MnO3 도메인 및/또는 상기 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 및/또는 상기 활성화된 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lia[MxNiyMnz]Ob
화학식 1에서, M은 Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나일 수 있다.
0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9(단, x+y>0), 0.1≤z≤0.9, 1.8≤a+x+y+z≤2.2, 1.05≤a/(x+y+z)≤1.95, 1.8≤b≤2.2일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0<x≤0.9, 0.05≤x≤0.9, 0.1≤x≤0.9, 0<x≤0.8, 0.05≤x≤0.8, 또는 0.1≤x≤0.8일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0<y≤0.9, 0.05≤y≤0.9, 0.1≤y≤0.9, 0<y≤0.8, 0.05≤y≤0.8, 또는 0.1≤y≤0.8일 수 있다.
일부 실시예들에서, 1.1≤a/(x+y+z)≤1.95, 1.15≤a/(x+y+z)≤1.95, 1.2≤a/(x+y+z)≤1.95, 또는 1.3≤a/(x+y+z)≤1.95일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 망간의 몰 분율은 0.5 내지 0.75일 수 있다. 예를 들면, 0.5≤z/(x+y+z)≤0.75일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.25≤(x+y)/(x+y+z)≤0.5일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 코발트의 몰 분율은 0 내지 0.02일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 코발트를 함유하지 않을 수 있다.
일부 실시예들에서, 1.9≤b≤2.1, 또는 1.95≤b≤2.05일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 및 상기 활성화된 입자의 조성은 유도 결합 플라즈마(ICP)로 확인할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 및/또는 상기 활성화된 입자를 ICP로 분석하고, 산소 원자의 개수를 1.8 내지 2.2개(바람직하게는, 2개)로 정규화하여, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 및/또는 상기 활성화된 입자의 화학식을 수득할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)은 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 바인더는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전재는 흑연, 탄소나노튜브(CNT; carbon nanotube), 카본블랙, 그래핀 등의 탄소 계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110) 총 중량 중 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 함량은 80중량% 이상, 85중량% 이상 또는 90중량% 이상일 수 있다. 일부 실시예들에서, 양극 활물질층(110) 총 중량 중 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 함량은 98중량% 이하 또는 95중량% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)의 로딩량은 5 내지 28 mg/cm2, 7 내지 25 mg/cm2, 8 내지 20 mg/cm2, 또는 9 내지 15 mg/cm2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)의 밀도는 2.5 내지 3.8 g/cc, 2.6 내지 3.7 g/cc, 또는 2.7 내지 3.6 g/cc일 수 있다.
한편, 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 사용한 리튬 이차 전지는 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 Li2MnO3 도메인의 특유한 전기화학적 반응에 의해 수명 특성이 열위할 수 있다.
또한, 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 사용한 리튬 이차 전지의 경우, 일반적인 리튬 금속 산화물 입자를 사용한 리튬 이차 전지보다 상대적으로 고전압의 작동 구간을 가질 수 있다. 고전압에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 및 전해액의 부반응이 심화될 수 있고, 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 열화될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 하기 식 1로 표시되는 양극(100)의 전기화학적 활성 표면적(Electrochemical active surface area)은 0.5 내지 2.5 m2/g일 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
[식 1]
전기화학적 활성 표면적(m2/g)＝C(F)/[W(g)×{0.2(F/m2)}]
식 1에서, C는 2개의 양극(100)을 사용하여 제조한 2-전극 대칭셀(2-electrode symmetry cell)을 순환 전압전류법(Cyclic Voltammetry)으로 분석하여 측정한 한쪽(1개)의 양극의 전기화학적 이중층 커패시턴스(EDLC; electrochemical double layer capacitance) 값이다. W는 상기 2-전극 대칭셀에서 1개의 양극에 포함된 양극 활물질의 중량이다.
예를 들면, 양극(100)의 전기화학적 활성 표면적은 후술하는 평가예 2에 따라 측정될 수 있다.
비표면적(BET)과 달리, 상기 전기화학적 활성 표면적은 전극 표면 및 전극 표면 부근에서의 전기화학적 반응과 관련된 정보를 실질적으로 파악할 수 있다. 이에 따라, 상기 전기 화학적 활성 표면적을 조절하여, 상기 리튬 과잉 산화물 입자에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)의 상기 전기화학적 활성 표면적이 0.5 m2/g 미만이면, 리튬 이차 전지의 출력 특성이 지나치게 저하될 수 있다. 또한, 양극(100)의 상기 전기화학적 활성 표면적이 2.5 m2/g을 초과하면, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 열위할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(100)의 상기 전기화학적 활성 표면적은 0.5 내지 2.4 m2/g, 0.6 내지 2.3 m2/g, 0.7 내지 2.2 m2/g, 0.8 내지 2.1 m2/g, 0.9 내지 2 m2/g 또는 1 내지 1.9 m2/g 또는 1.1 내지 1.8 m2/g일 수 있다. 상기 범위 내에서, 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 하기 식 2로 표시되는 양극(100)의 XRD 피크 강도비는 4% 이상, 또는 5% 이상일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 XRD 피크 강도비는 10% 이하, 9% 이하, 8% 이하, 또는 7% 이하일 수 있다.
[식 2]
XRD 피크 강도비(%)＝100×I(110)/[I(110)+I(003)]
식 2에서, I(110)은 상기 양극 활물질층을 분석한 XRD 스펙트럼에서 (110)면 피크의 최대 높이이고, I(003)은 (003)면 피크의 최대 높이이다.
양극(100)이 상기 범위 내의 XRD 피크 강도비를 만족하면, 리튬 이차 전지의 수명 특성 및 출력 성능을 모두 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자(및 상기 활성화된 입자)는 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 복수의 1차 입자들은 2.5 내지 12, 3 내지 9, 또는 4 내지 7의 종횡비를 갖는 판상형 입자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 종횡비는 판상형 입자의 장변(또는 장축)의 길이를 두께로 나눈 값으로 정의될 수 있다. 예를 들면, 상기 종횡비는 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 측정한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지에서 측정될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극의 전기화학적 활성 표면적이 작아지면 리튬 이차 전지의 출력 특성이 감소할 수 있다. 그러나, 1차 입자의 모폴로지를 상기 판상형으로 조절하여, 출력 성능의 감소를 방지할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자(상기 2차 입자)의 입경 D50은 2 ㎛ 내지 9 ㎛일 수 있다. 상기 입경 D50은 체적 입경 분포의 50% 지점의 입경일 수 있고, 레이저 회절법을 이용하여 측정할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자(상기 2차 입자)의 구형도는 0.7 이상, 0.8 이상 또는 0.9 이상일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 표면을 측정한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지에서, 상기 판상형 입자의 장변의 길이는 0.1 내지 3 ㎛, 0.3 내지 2.5 ㎛, 0.5 내지 2 ㎛, 0.75 내지 1.5 ㎛, 또는 0.8 내지 1.2 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 판상형 입자의 두께는 100 내지 200 nm일 수 있다. 상기 범위 내에서, 리튬 이차 전지의 출력 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 단면을 측정한 주자 전자 현미경(SEM) 이미지에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 면적(단, 기공 부분을 제외함)에 대한 상기 판상형 입자들의 총 면적의 비는 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 또는, 0.9 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 하기 식 3을 만족하는 리튬 과잉 산화물 입자를 포함할 수 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
[식 3]
Ph/Pf＜0.2
식 3에서, Pf는 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 단면을 측정한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 존재하는 기공들의 총 면적이다. Ph는 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 반경을 R로 정의할 때, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 표면으로부터 0.5R의 두께의 영역 중 존재하는 기공들의 총 면적이다.
일부 실시예들에서, Ph/Pf는 0.15 이하, 0.1 이하 또는 0.05 이하일 수 있다. 일부 실시예들에서, Ph/Pf는 0.01 이상 또는 0.02 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(100)은 하기 식 4를 만족할 수 있다.
[식 4]
(Rct2/Rct1)×100≤220%
식 4에서, 상기 양극 및 리튬 대극을 사용하여 하프셀을 제조하였을 때, Rct1은 상기 하프셀을 45℃ 및 2V 내지 4.3V의 전압 구간에서 100회 반복하여 1C 충전 및 1C 방전시킨 후, 전기화학적 임피던스 분석법에 따라 측정한 상기 양극의 전하 전달 저항 값이다. Rct2는 상기 하프셀을 45℃ 및 2V 내지 4.5V의 전압 구간에서 100회 반복하여 1C 충전 및 1C 방전시킨 후, 전기화학적 임피던스 분석법에 따라 측정한 상기 양극의 전하 전달 저항 값이다.
일부 실시예들에서, (Rct2/Rct1)×100은 200% 이하, 180% 이하, 150% 이하, 또는 130% 이하일 수 있다.
리튬 이차 전지
도 2은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타낸 개략적인 평면도이다. 도 3은 도 2의 I-I'을 따라 절단한 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 전극 조립체(150) 및 전극 조립체(150)을 수용하는 케이스(160)을 포함할 수 있다.
전극 조립체(150)는 양극(100) 및 양극(100)과 대향하는 음극(130)을 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)는 양극(100) 및 음극(130) 사이에 개재된 분리막(140)을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(100)은 상술한 리튬 이차 전지용 양극일 수 있다.
예를 들면, 음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 일면 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 상기 바인더 및 상기 도전재를 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이스피치계 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 집전체(105)는 양극 집전체(105)의 일측에 돌출된 양극 탭(106)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 집전체(125)는 음극 집전체(125)의 일측에 돌출된 음극 탭(126)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 전해액이 파우치 케이스(160) 내에 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 Li+X-를 포함할 수 있다. 예를 들면, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 등의 카보네이트계 용매; 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부티로락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME), 테트라히드로퓨란(THF) 등의 에터계 용매; 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드), 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 설포란계 용매, 니트릴계 용매 등의 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 작동 상한 전압은 리튬 산화 환원 전위 대비(vs Li/Li+) 4.8V 이하, 4.7V 이하, 또는 4.6V 이하일 수 있다. 상기 "작동 상한 전압"은 리튬 이차 전지의 실질적인 작동시(즉, 실사용시)의 상한 전압을 의미하며, 리튬 이차 전지의 제조 공정 중 활성화 공정에서의 활성화 전압과 구분될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 이차 전지의 작동 상한 전압은 리튬 산화 환원 전위 대비(vs Li/Li+) 4.5V 이하일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 작동 상한 전압은 4.3V 내지 4.5V일 수 있다. 상기 범위에서, 리튬 이차 전지의 수명 특성이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지의 작동 하한 전압은 리튬 산화 환원 전위 대비(vs Li/Li+) 1.8V 이상, 1.9V 이상 또는 2.0V 이상일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 작동 하한 전압은 1.8V 내지 2.2V일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 이차 전지의 작동 전압 범위(즉, 작동 전압 구간)는 2V(vs Li/Li+) 내지 4.5V(vs Li/Li+)일 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
(1) 리튬 과잉 산화물 입자의 제조
밀폐형 반응기에 용존 산소를 제거한 증류수를 투입하고, NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O를 41:59의 몰비로 추가 투입하였다.
상기 반응기에 NaOH(침전제) 및 NH4OH(킬라이팅제)를 추가 투입하고, 60시간 공침 반응을 진행하여, 금속 수산화물 입자를 제조하였다.
상기 금속 수산화물 입자를 100℃에서 12시간 건조하였다.
상기 금속 수산화물 입자 및 수산화 리튬을 건식 혼합기에 투입하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 금속 수산화물 입자 및 수산화 리튬의 혼합비는 제조되는 리튬 금속 산화물 입자가 하기 ICP 분석에 따른 조성을 만족하도록 조절되었다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고, 상기 소성로의 온도를 2℃/min으로 250℃까지 승온하고, 250℃에서 3시간 유지하며 1차 소성하였다.
상기 1차 소성 후 상기 소성로의 온도를 2℃/min의 속도로 850℃까지 승온하고, 850℃에서 8시간 유지하며 2차 소성하였다.
상기 1차 소성 및 상기 2차 소성하는 동안 상기 소성로에 연속적으로 10 mL/min으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성 종료 후, 소성물을 실온까지 자연 냉각하고, 분쇄 및 분급하여 리튬 과잉 산화물 입자를 제조하였다.
상기 리튬 과잉 산화물 입자를 ICP로 분석(산소 원자 개수를 2개로 정규화)한 결과, Li1.09Ni0.38Mn0.54O2로 확인되었다.
(2) 예비 리튬 이차 전지(하프 코인 셀)의 제조
상기 리튬 과잉 산화물 입자, 카본블랙 및 PVDF를 92:5:3의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 박 상에 도포하고, 건조 및 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다. 양극 제조시, 양극 활물질층의 로딩량은 11 mg/cm2으로 조절하였고, 양극 활물질층의 밀도는 2.8 g/cc로 조절하였다. 대극(음극)으로는 리튬 메탈을 사용하였다.
상기 양극 및 상기 음극을 각각 Φ14, Φ16 직경을 갖는 원형 형태로 노칭하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 Φ19로 노칭한 분리막(PE, 두께 13 ㎛)를 개재하여 전극 조립체를 형성하였다.
상기 전극 조립체를 코인 셀 케이스(2016 규격)에 수납하고, 상기 코인 셀 케이스에 전해액을 넣어 예비 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 전해액으로 EC/EMC(30:70 v/v) 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 것을 사용하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조(예비 리튬 이차 전지의 활성화 단계)
상기 예비 리튬 이차 전지를 25℃에서 CC/CV 충전(0.1C 정전류, CC 구간 CUT-OFF 조건: 4.6V, CV 구간 CUT-OFF 조건: 0.05C) 및 CC 방전(0.1C 정전류, 2.0V CUT-OFF)하였다.
상기 충전 및 상기 방전을 반복적으로 2회 진행하여, 상기 리튬 과잉 산화물 입자를 활성화하였다.
실시예 2
NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O의 투입 몰비를 27.5:72.5로 조절하여, 리튬 과잉 산화물 입자(Li1.19Ni0.22Mn0.59O2)를 제조하였다.
이외에는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
리튬 소스로서 탄산 리튬을 사용하였다.
1차 소성을 진행하지 않고 2차 소성만을 11시간 진행하여, 리튬 과잉 산화물 입자를 제조하였다.
이외에는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
NiSO4·6H2O 및 MnSO4·H2O의 투입 몰비를 38.1:61.9로 조절하고, 리튬 소스로서 탄산 리튬을 사용하였다.
1차 소성을 진행하지 않고 2차 소성만을 1000℃에서 11시간 진행하여, 리튬 과잉 산화물 입자(Li1.11Ni0.34Mn0.55O2)를 제조하였다.
이외에는, 실시예 1과 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: 모폴로지 측정
(1) 1차 입자의 모폴로지
실시예들 및 비교예들의 리튬 과잉 산화물 입자들의 표면 및 단면을 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 관찰하였다.
도 4, 도 6, 도 8 및 도 10은 각각, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 과잉 산화물 입자의 표면을 측정한 SEM 이미지이다. 도 5, 도 7, 도 9 및 도 11은 각각, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 과잉 산화물 입자의 단면을 측정한 SEM 이미지이다.
도 4 및 도 6을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 과잉 산화물 입자들은 판상형의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는다. 도 8 및 도 10을 참조하면, 비교예 1 및 비교예 2의 리튬 과잉 산화물 입자들은 둥근 다각형의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는다.
상기 SEM 표면 이미지에서, 1개의 리튬 과잉 산화물 입자 중 3개의 1차 입자들을 임의로 선택하여, 선택된 1차 입자들의 종횡비를 측정하고, 측정된 종횡비들의 평균값을 계산하였다. 종횡비 측정시, 상기 판상형 1차 입자의 경우 장변 길이/두께를 측정하였고, 상기 둥근 다각형 1차 입자의 경우 장축 길이/단축 길이를 측정하였다.
(2) 1차 입자들의 치밀도 평가
상기 SEM 단면 이미지에서, 하기 식 3을 만족하는 리튬 과잉 산화물 입자가 관찰되는지 여부를 확인하였다.
하기 식 3을 만족하는 입자가 관찰되는 경우 ○, 관찰되지 않는 경우 ×로 표시하였다.
[식 3]
Ph/Pf＜0.2
식 3에서, Pf는 리튬 과잉 산화물 입자의 SEM 단면(예를 들면, 입자의 중앙을 지나는 단면) 이미지에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 존재하는 기공들의 총 면적이다. Ph는 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 반경을 R이라고 정의하였을 때, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 표면에서부터 0.5R의 두께의 영역 중 존재하는 기공들의 총 면적이다.
반경 R은 상기 SEM 단면 이미지에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 장반경 및 단반경의 평균 값으로 계산하였다.
평가예 2: 양극의 전기화학적 활성 표면적(electrochemical active surface area)의 측정
1) 2-전극 대칭셀(2-electrode symmerty cell)의 제조
실시예 1의 리튬 이차 전지를 2개 준비하였다. 상기 2개의 리튬 이차 전지를 해체하여, 2개의 양극을 수득하였다.
상기 2개의 양극 사이에 Φ19로 노칭한 분리막(PP, 두께 14 ㎛, Celgard社, PP1410)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다.
상기 전극 조립체를 코인 셀 케이스(2016 규격)에 수납하고, 상기 코인 셀 케이스에 전해액을 넣어 대칭셀을 제작하였다.
상기 전해액으로서, 1M LiPF6 용액(용매: EC/EMC/DEC=25/45/30 v/v%)을 사용하였다.
2) 양극의 전기화학적 이중층 커패시턴스 측정
상기 대칭셀을 순환 전류전압법(Cyclic voltammetry)으로 분석하여, 양극의 전기화학적 이중층 커패시턴스(EDLC; electrochemical double layer capacitance, 이하, 커패시턴스로 약칭)을 측정하였다.
구체적인 측정 방법은 하기와 같다.
i) 상기 대칭셀을 전위 가변기(Biologic社 VMP-3)와 연결하였다.
상기 대칭셀에 패러데이 전류가 흐르지 않는 전압 구간(즉, 비-패러데이 전압 구간; -0.10V 내지 +0.10V)에서 전위가 왕복하도록(초기전위 → 상한전위 → 초기전위 → 하한전위 → 초기전위) 전압을 인가하여, 순환 전압전류 곡선(Cyclic voltammogram; CV 곡선)을 측정하였다. 상기 CV 곡선 측정시, 전압 주사 속도(voltage scan rate)는 10 mV/s로 조절하였다.
ii) 상기 CV 곡선으로부터 반응(응답) 피크 전류를 수득하였다.
iii) 전압 주사 속도를 20 mV/s, 30 mV/s, 40 mV/s 및 50 mV/s로 변경하여, i) 및 ii)를 추가로 실시하였다.
iv) 전압 주사 속도를 x축으로 설정하고 전압 주사 속도에 따른 응답 피크 전류를 y축으로 설정하여 선형 그래프를 도시하였다. 상기 선형 그래프에서 기울기 값을 수득하였다(선형 회귀 분석; Linear regression analysis). 상기 기울기 값이 상기 대칭셀에서 양극 2개의 총 커패시턴스 Ctot이다.
v) 대칭셀에서, C＝2Ctot(C는 한쪽 양극의 커패시턴스)이 성립하므로, Ctot을 상기 식에 대입해 한쪽(즉, 1개) 양극의 커패시턴스 C를 산출하였다.
3) 양극의 전기화학적 활성 표면적 계산
백금(Pt) 전극의 커패시턴스 값(즉, 0.2 F/m2)을 기준으로 하여, 하기 식 1에 따라, 실시예 1의 양극의 전기화학적 활성 표면적(EASA; Electrochemical active surface area)을 계산하였다.
[식 1]
전기화학적 활성 표면적(m2/g)＝C(F)/[W(g)×{0.2(F/m2)}]
식 1에서, C는 상기 2)에서 산출한 한쪽 양극의 커패시턴스 값이고, W는 상기 대칭셀 중 양극 1개에 포함된 양극 활물질의 총 중량이다.
상술한 방법과 동일하게, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 양극의 활성 표면적을 측정하였다.
평가예 3: XRD(X-ray diffraction) 분석
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 해체하여 양극을 수득하고, 상기 양극의 양극 활물질층을 XRD로 분석하였다. XRD 스펙트럼을 해석하여, 하기 식 2로 표시되는 XRD 피크 강도비를 산출하였다.
XRD 분석 장비 및 조건은 하기 표 1에 기재하였다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~120o
Scan Step Size 0.006565o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1o
[식 2]
XRD 피크 강도비(%)＝100×I(110)/[I(110)+I(003)]
식 2에서, I(110)은 상기 XRD 스펙트럼에서 (110)면 피크의 최대 높이이고, I(003)은 상기 XRD 스펙트럼에서 (003)면 피크의 최대 높이이다.
평가예 4: 양극의 표면 저항(전하 전달 저항, Rct) 평가
실시예 1의 리튬 이차 전지를 2개 준비하였다(이하, 각각, 제1 전지 및 제2 전지로 약칭함).
45℃에서, 상기 제1 전지를 2.0V 내지 4.3V의 전압 구간에서 1C 충전 및 1C 방전하였다. 상기 충전 및 상기 방전을 반복적으로 100회 실시하였다.
상기 제1 전지의 전기화학적 임피던스를 전위 가변기(Biologic社, VMP-3)로 측정하여, 양극의 표면 저항 Rct1을 확인하였다.
45℃에서, 상기 제2 전지를 2.0V 내지 4.5V의 전압 구간에서 1C 충전 및 1C 방전하였다. 상기 충전 및 상기 방전을 반복적으로 100회 실시하였다.
상기 제2 전지의 전기화학적 임피던스를 측정하여, 양극의 표면 저항 Rct2을 확인하였다.
하기 식 4에 따라, 2.0V 내지 4.3V의 전압 구간 사이클 대비 2.0V 내지 4.5V의 전압 구간 사이클의 Rct 비율(RR, %)을 계산하였다.
[식 4]
RR(%)＝(Rct2/Rct1)×100
상술한 방법과 동일하게, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 양극의 표면 저항을 측정하여, 상기 식 4의 RR 값을 계산하였다.
평가예 5: 수명 특성 평가(45℃)
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 CC/CV 충전(1C 정전류, 4.5V 및 0.05C CUT-OFF) 및 CC 방전(1C 정전류, 2.0V CUT-OFF)하였다.
상기 충전 및 상기 방전을 반복적으로 100회 진행하여, 2회째 방전 용량 D2 및 100회째 방전 용량 D100을 측정하였다.
용량 유지율을 하기 식에 따라 계산하였다.
용량 유지율(%) = D100/D2×100(%)
EASA
(m2/g)		 1차 입자
종횡비		 식 3
입자의
존부		 XRD
피크비율
(%)		 RR
(%)		 45℃,
100 Cycle
용량 유지율(%)
실시예1 1.41 6 ○ 5.05 106 77.3
실시예2 1.56 6 ○ 6.29 122 77.0
비교예1 3.16 2 × 3.77 475 27.3
비교예2 2.54 2 × 2.23 238 23.7
상기 표 2를 참조하면, 실시예들의 리튬 이차 전지들은 비교예들의 리튬 이차 전지들에 비해 향상된 수명 특성을 나타냈다.
또한, 실시예들의 리튬 이차 전지들은 비교예들의 리튬 이차 전지에 비해 고전압에서도 양극의 표면 저항(전하 전달 저항)이 낮게 나타났다.
위에서 설명된 내용은 단지 본 개시의 원리를 적용한 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 다른 구성이 더 포함될 수 있다.

Claims (15)

  1. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 형성되며, 화학식 1로 표시되는 리튬 과잉 산화물 입자를 포함하는 양극 활물질을 포함하는, 양극 활물질층을 포함하고,
    식 1로 표시되는 전기화학적 활성 표면적이 0.5 m2/g 내지 2.5 m2/g인, 리튬 이차 전지용 양극:
    [화학식 1]
    Lia[MxNiyMnz]Ob
    (화학식 1에서, M은 Co, Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나이고, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.9, x+y>0, 0.1≤z≤0.9, 1.8≤a+x+y+z≤2.2, 1.05≤a/(x+y+z)≤1.95 및 1.8≤b≤2.2임),
    [식 1]
    전기화학적 활성 표면적(m2/g)＝C(F)/[W(g)×{0.2(F/m2)}]
    (식 1에서, C는 2개의 상기 양극을 사용하여 제조한 2-전극 대칭셀을 순환 전압전류법으로 분석하여 측정한 한쪽의 양극의 커패시턴스이고, W는 상기 2-전극 대칭셀에서 양극 1개에 포함된 양극 활물질의 중량임).
  2. 청구항 1에 있어서, 1.1 m2/g 내지 1.8 m2/g의 상기 전기화학적 활성 표면적을 갖는, 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 식 2로 표시되는 XRD 피크 강도비가 4% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극:
    [식 2]
    XRD 피크 강도비(%)＝100×I(110)/[I(110)+I(003)]
    (식 2에서, I(110)은 상기 양극 활물질층을 분석한 XRD 스펙트럼에서 (110)면 피크의 최대 높이이고, I(003)은 상기 XRD 스펙트럼에서 (003)면 피크의 최대 높이임).
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층 총 중량 중 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 함량은 80중량% 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층의 밀도는 2.5 g/cc 내지 3.8 g/cc인, 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 망간의 몰 분율은 0.5 내지 0.75인, 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들에 대한 코발트의 몰 분율은 0 내지 0.02인, 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖고,
    상기 복수의 1차 입자들은 3 내지 9의 종횡비를 갖는 판상형 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 단면을 측정한 주자 전자 현미경(SEM) 이미지에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 면적에 대한 상기 판상형 입자들의 총 면적의 비는 0.8 이상인, 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 식 3을 만족하는 리튬 과잉 산화물 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극:
    [식 3]
    Ph/Pf＜0.2
    (식 3에서, Pf는 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 단면을 측정한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지에서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 중 존재하는 기공들의 총 면적이며,
    Ph는 상기 리튬 과잉 산화물 입자의 반경을 R로 정의할 때, 상기 리튬 과잉 산화물 입자 표면으로부터 0.5R의 두께의 영역 중 존재하는 기공들의 총 면적임).
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 과잉 산화물 입자는 Li2MnO3 도메인 및 상기 Li2MnO3 도메인으로부터 유래하는 도메인 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 Li2MnO3 도메인에서 유래하는 도메인은 MnO2, Mn2O4, LiMnO2, LiMn2O4 및 Li2Mn2O4 로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 청구항 1에 있어서, 식 4을 만족하는, 리튬 이차 전지용 양극:
    [식 4]
    (Rct2/Rct1)×100≤220%
    (식 4에서, 상기 양극 및 리튬 대극을 사용하여 하프셀을 제조하였을 때, Rct1은 상기 하프셀을 45℃ 및 2V 내지 4.3V의 전압 구간에서 100회 반복하여 1C 충전 및 1C 방전시킨 후, 전기화학적 임피던스 분석법에 따라 측정한 상기 양극의 전하 전달 저항 값이고,
    Rct2는 상기 하프셀을 45℃ 및 2V 내지 4.5V의 전압 구간에서 100회 반복하여 1C 충전 및 1C 방전시킨 후, 전기화학적 임피던스 분석법에 따라 측정한 상기 양극의 전하 전달 저항 값임).
  14. 청구항 1에 따른 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  15. 청구항 14에 있어서, 작동 상한 전압이 리튬의 산화 환원 전위 대비 4.5V 이하인, 리튬 이차 전지.
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