JP2018505521A - リチウム過剰ニッケルマンガンコバルト酸化物（ｌｒ−ｎｍｃ） - Google Patents

リチウム過剰ニッケルマンガンコバルト酸化物（ｌｒ−ｎｍｃ） Download PDF

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Abstract

本明細書に記載されるのは、正極活性材料組成物、例えば、リチウム過剰ニッケルマンガンコバルト酸化物である。本明細書に記載されるリチウム過剰ニッケルマンガンコバルト酸化物は、いくつかの例では、結晶酸化物中の遷移金属の一様分布を最大にする膨張単位格子によって特徴付けられる。また、本明細書に記載されるのは、リチウム過剰ニッケルマンガンコバルト酸化物材料を含む正極薄膜である。本明細書で開示されるのは、リチウム再充電可能電池用のリチウム過剰ニッケルマンガンコバルト酸化物材料を作製して、使用する新規で進歩性のある方法である。また、本明細書で開示されるのは、これらの材料を組み込む新規の電気化学デバイスである。【選択図】図１

Description

（分野）
本出願は、2014年12月23日出願の「リチウム過剰ニッケルコバルト酸化物（LR-NMC）（LITHIUM RICH NICKEL MANGANESE COBALT OXIDE（LR-NMC））」と題された米国仮特許出願第62/096,510号に対する優先権を主張するものであり、その内容全体を、全ての目的のために参照により本明細書に援用する。
（発明の背景）
ニッケル（Ni）、マンガン（Mn）、及びコバルト（Co）酸化物（本明細書では、「NMC」）に基づいて正極（即ち、カソード）活性材料を含む再充電可能な（即ち、二次）電池は、これらの材料、及びこれらの材料を正極活性材料として使用する電気化学セルに対して算出された理論エネルギー密度に等しいエネルギー密度をいまだ実証していない。例えば、1065Wh/kgの理論エネルギー密度が、ある特定の公知のNMCについて予測されるが、最良の市販のNMCは、702Wh/kgのエネルギー密度しか有さない。従って、NMCの経験的なエネルギー密度を増加させ、NMCのエネルギー密度をこれらの材料について算出されたエネルギー密度と一致させるのみならず、二次電池（例えば、リチウム再充電可能電池）の正極活性材料として使用する際にNMCの電力出力を増加させるのに必要な多くの仕事が必要とされている。
一部の研究者らは、改善されたエネルギー密度、電力能力、及びより安全な正極材料を有するNMCの作製を試みるために、NMC中のコバルト（Co）、マンガン（Mn）、及びニッケル（Ni）の量を操作し、及び/又は、NMCに鉄（Fe）、アルミニウム（Al）、マグネシウム（Mg）、及びニッケル（Ni）をドープした（例えば、米国特許出願公開第2014/0197357号、Oferらの文献；また、米国特許第6,677,082号、また、同第6,680,143号；また、米国特許第8,213,154号、Sullivanらの文献；また、米国特許第7,381,496号、Onnerudらの文献；また、Atesらの文献、Journal of the Electrochemical Society, 161（3）A355-A363（2014）；また、W. El Mofidらの文献；Journal of Power Sources, 268（2014）414-422；また、Journal of the Electrochemical Society, 147（5）1722-1729（2000）；また、H.-B. Kimらの文献 Journal of Power Sources 179（2008）347-350, J Electrochem Soc 147（10）3598-3605（2000）を参照されたい）。しかしながら、これらの報告書に記載の材料は、NMCの熱力学的に予測されたエネルギー密度を実証していない。また、ニッケルの量が5：3：2のNi：Mn：Co 比を超えて増加すると、NMC材料は、電気化学サイクルにかけた場合に安定的とは考えられないことが、これらの報告書には示されている。より多くのNiを結晶格子中に挿入するにつれて、所与の単位格子（例えば、各金属が別の種類の金属の最近傍を有する）内に遷移金属を均等かつ均一に分散させるのに関連するエネルギーは増加する。何回かの初期の電気化学サイクルの後、現在公知のNMC材料は、電圧減衰、並びに他の有害な効果に悩まされる。放電モデルは、リチウムの66%（Li1.08NMC又はそれ以上）がNMCに侵入すると、材料の容量は180mAh/gまで減少することを、いくつかの他の報告書において示唆している。しかしながら、これらの同じ材料は、272mAh/gのいまだ実現されていない理論容量を有すると考えられる。したがって、高いニッケル含有量をもつ安定したNMCを含む新規のNMC、並びにこれらのNMCを作製する方法が求められている。
本明細書の開示は、新規の酸化物材料、及びニッケル、マンガン、及びコバルトを含む酸化物材料を作製し、使用する方法を記載し、これにより、上述の課題及び限界、並びに本開示が属する関連分野で知られている他の課題を克服する。
（発明の簡単な概要）
本明細書の開示は、新規のNMC化学組成物、新規の層状層状多結晶NCM材料、新規のNMC結晶構造、及びこれらの材料を作製し、使用する新規の方法を提供する。本明細書の開示は、再充電可能なリチウム電池正極活性材料でこれまでに観察されている最高のエネルギー密度、最速の電力能力、及び/又は最長のサイクル寿命のいくつかを示す新規のNMCを提供する。いくつかの例では、本明細書の開示は、公知のNMCよりも高い相対量のLiを有するNMCを提供する。いくつかの例では、本明細書の開示は、公知のNMCよりも高い相対量のNiを有するNMCを提供する。いくつかの例では、本明細書の開示は、公知のNMCよりも高い相対量のNi及びLiを有するNMCを提供する。
一部の研究者らは、NMC中のコバルト（Co）、マンガン（Mn）、及びニッケル（Ni）の量を操作してきたが、本明細書に記載の特定量のCo、Ni、及びMnは、本明細書に記載の正極活性材料の種類（例えば、層状層状酸化物、多結晶連晶酸化物、又はドープNMC）に特に適していることは知られていなかった。Coは、Niよりも触媒的に活性が低いと考えられ、したがって、NMC材料中のNi量を減らしながらCo量を増やすことで、副反応、例えば、活性材料と液体電解質の副反応を減らすべきであることが、以前の研究により示唆されている。しかしながら、Ni量を増加させ、Co量を相応に減少させた本明細書に記載の材料は、より多くのCo量で、より少ないNi量である他のNMCよりも実際により安定している。さらに、以前の研究が示唆したものよりも高いエネルギー密度が電気化学セル中のNMCに可能又は実用的であることが、本明細書に記載のNMCにより示される。いくつかの例では、本明細書に記載のリチウム過剰NMC（本明細書では、「LR-NMC」）は、予想外に長いサイクル寿命を有する。いくつかの例では、本明細書に記載のLR-NMCは、特に速い放電速度で、予想外に高いエネルギー密度を有する。
1つの実施態様では、本明細書に記載されるのは、以下の式：Li1+xNiyMnwCozO2+（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0≦x≦0.25、0.5≦y≦0.8、0.1≦w≦0.6、0.1≦z≦0.45、及びy+w+z＝1である。これらの材料では、リチウムは、正常な化学量論Li量（例えば、遷移金属のモルに対して等モルのリチウム）を超えるNMC酸化物中に存在し、この過剰量は、下付き文字xによって特徴付けられる。このために、本明細書中の材料は、リチウム過剰ニッケルマンガンコバルト酸化物又はLR-NMCと呼ばれる。xが＞0である場合、リチウムのモル量は、y+w+z＝1であるため、遷移金属の合計のモル量よりも大きい。特定の理論に束縛されるものではないが、リチウムの「x」量は、2d層状酸化物層内（即ち、酸化物シート内）で遷移金属サイトを占有してもよい。LR-NMC中の大部分のリチウムは、層状酸化物層間（例えば、電池の放電状態における酸化物シート間）の格子間サイトを占有してもよい。いくつかの例では、y＝wであり、Coは、存在する遷移金属の微量成分である。xが0.25である場合、リチウムは、Ni、Mn、又はCoによって通常占有される両方の結晶格子位置中に存在し、リチウムは、格子間サイト中にも存在する。
第2の実施態様では、本明細書に記載されるのは、以下の式：Li1+xNiyMnwCozOeによって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0≦x≦0.25、0.5≦y≦0.8、0.1≦w≦0.6、0.1≦z≦0.45、y+w+z＝1であり、eは、LR-NMC材料が電荷中性であるように選択される。いくつかの例では、「e」は、NMC中の正に帯電したリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの電荷バランスに必要な負に帯電した酸素の量を表す。
第3の実施態様では、本明細書に記載されるのは、以下の式：Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる材料を含む正極であり、式中、0≦x≦.25、0.5≦y≦0.8、0.1≦z≦0.25である。これらの例のいくつかでは、y+2z＝1である。
第4の実施態様では、本明細書に記載されるのは、本明細書に記載の任意のリチウム過剰ニッケルマンガンコバルト酸化物を含む正極である。これらの実施態様のいくつかでは、正極は、正極中に固体状のカソライトを含む。
第5の実施態様では、本明細書に記載されるのは、本明細書に記載のニッケルマンガンコバルト酸化物又はリチウム過剰ニッケルマンガンコバルト酸化物を含む正極を含む電気化学デバイスである。
第6の実施態様では、本明細書に記載されるのは、（1）ニッケルイオン前駆体、マンガンイオン前駆体、及びコバルトイオン前駆体の特定比での混合物を提供すること；（2）混合物を30〜100℃に任意に温めること；（3）混合物のpHを約10又は11に調整すること；（4）混合物を任意に撹拌すること；（5）ニッケルマンガンコバルト水酸化物又は層状複水酸化物を沈殿させること；（6）リチウム含有塩の存在下で水酸化物をアニーリングすること、それによってLR-NMCを作製することを含む、リチウム過剰ニッケルマンガンコバルト酸化物（LR-NMC）を作製する方法である。いくつかの例では、水酸化物は、層状水酸化物である。いくつかの例では、水酸化物は、層状複水酸化物である。リチウム含有塩でアニールされると、いくつかのリチウムが、層状層状酸化物の層間に残留し、リチウムの「x」量が、遷移金属結晶格子位置で残留する。リチウムは、負に帯電したフレームワークによって安定化され、脱水材料をもたらす。いくつかの例では、脱水は、アニーリングプロセス中の懸垂水酸化物基の損失の結果である。これらの懸垂水酸化物基が失われると、NMC中の一部のNi2+が、Ni3+に酸化する。いくつかの例では、材料がさらにリチウム化される（即ち、リチウムを材料に添加する）場合、このさらなるリチウムの一部がNMC中でリチウム酸化物（例えば、Li2O）を形成する。リチウムをLiNiyMnwCozOeに挿入して、Li1+xNiyMnwCozOe又はリチウム過剰NMCを形成すると、結晶単位格子体積を減少させる傾向があり、これは、限定されないが、電子伝導性の改善、使用中の電圧減衰の低減、及び低電圧相（例えば、スピネル相又はMnを含むスピネル）の沈殿傾向の低下などのある特定の有益な電気化学的性質をもたらす。
第7の実施態様では、本明細書に記載されるのは、20個の遷移金属原子を含む膨張単位格子によって特徴付けられるリチウム過剰ニッケル、マンガン、コバルト酸化物である。いくつかの例では、単位格子は、14個のNi原子、3個のMn原子、及び3個のCo原子を含む。
（図面の簡単な説明）
LR-NMC（Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+（x/2））、LR-NMC-2=（Li1+xNi0.6Mn0.2Co0.2O2+（x/2））、式中、0＜x≦0.25、NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）、比較1（LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2）、及び比較2（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）に対する、異なる放電速度（1C、C/2、及びC/10）の比放電エネルギー（Wh/kg）の比較プロットを示す。
LR-NMC（Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+（x/2））、式中、0≦x≦0.25、NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）、比較1（LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2）、及び比較2（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）に対する、電圧対Liの比較充放電プロットを示す。
LR-NMC（Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+（x/2））、式中、0≦x≦0.25、NCA（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）、比較1（LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2）、及び比較2（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）に対する、充放電サイクルの関数として活動量-比放電エネルギー（Wh/kg）のプロットを示す。
LR-NMCの充放電サイクルの進行に対する、放電能力の関数として電圧（V対Li金属）のプロットを示す。
電圧の関数としてdQ/dVのプロットを示す。図5では、上のプロットは、サイクル1であり、サイクル1の１つ下のプロットは、サイクル10であり、サイクル10の１つ下のプロットは、サイクル20であり、サイクル20の１つ下のプロットは、サイクル30であり、サイクル30の１つ下のプロットは、サイクル40であり、サイクル40の１つ下のプロットは、サイクル50である。図5で使用される場合、「dQ/dV」は、微分容量対差動電圧を指す。
ボールミルしたLR-NMC及び噴霧乾燥したLR-NMCに対する、サイクル活動量-比容量（mAh/g）の関数として電圧のプロットを示す。
噴霧乾燥したLR-NMCのSEM画像を示し、プレート構造を有することが観察される。
ボールミルしたLR-NMCのSEM画像を示す。
実施例1に従って調製したLR-NMC粉末のX線回折パターンを示す。
アンドープLR-NMC、AlドープLR-NMC、及びFeドープLR-NMCに対する、サイクル活動量-比容量（mAh/g）の関数として電圧対Liを示す。
アンドープLR-NMC、AlドープLR-NMC、及びFeドープLR-NMCに対する、サイクル充電状態（SOC）の関数として電圧対Liを示す。
アンドープLR-NMC、5モル%でAlをドープしたLR-NMC、及び5モル%でFeをドープしたLR-NMCに対する、充電サイクル/放電サイクルの関数として活動量-比放電エネルギー（Wh/kg）を示す。本明細書では、5モル%は、（Ni+Mn+Co）の総モル量に対する%である。
LR-NMC（Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+（x/2））に対する、X線回折プロット[強度対度（2θ）]を示す。
LR-NMC（Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+（x/2））に対する、X線回折プロット[強度対度（2θ）]を示す。
d50粒子径の関数としてLR-NMCのクーロン効率を示す。
リチウム量を変化させたLR-NMCの充放電サイクルの関数として活動量-比放電エネルギー（Wh/kg）を示す。上プロットは、LR-NMCであり、xは0.25である。下プロットは、LR-NMCであり、xは0.10である。中間にあるプロットは、LR-NMCであり、xは0.20又は0.15のいずれかである。
LR-NMC（Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+（x/2））に対する、X線回折プロット[強度対度（2θ）]を示す。19°（2θ）の{003}ピーク対38°（2θ）の{101}ピーク対45°（2θ）の{104}ピークの比は、100：38.4：89.1である。
LR-NMC（Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+（x/2））に対する、X線回折プロット[強度対度（2θ）]を示す。19°（2θ）の{003}ピーク対38°（2θ）の{101}ピーク対45°（2θ）の{104}ピークの比は、100：44.9：88.0である。
35℃で1C放電のLR-NMC（Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+（x/2））、LR-NMC-2=（Li1+xNi0.6Mn0.2Co0.2O2+（x/2））、及び比較2（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）、式中、0≦x≦0.25に対する、活動量-比放電エネルギー [Wh/kg]の比較プロットを示す。
金属錯体試薬で調製した、及び金属錯体試薬無しで調製したLR-NMC-2=（Li1+xNi0.6Mn0.2Co0.2O2+（x/2））に対する、電圧（V対Li）対サイクル活動量-比容量[mAh/g] を示す。
LR-NMC-2と比較したLR-NMCに対する、電圧（V対Li）対サイクル活動量-比容量[mAh/g]を示す。
2.5原子%Al及び2.5原子%FeをドープしたLR-NMCに対する、電圧（V対Li）対サイクル活動量-比容量[mAh/g]を示す。
1C及び35℃で2.5原子%Al及び2.5原子%FeをドープしたLR-NMCに対する、活動量-比放電エネルギー[Wh/kg]を示す。
LR-NMC（Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+（x/2））、LR-NMC-2=（Li1+xNi0.6Mn0.2Co0.2O2+（x/2））、及びLR-NMC-3（Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+（x/2））に対する、電圧（V対Li）対サイクル活動量-比容量[mAh/g]を示し、全ては、それぞれ、0.5：0.5：0.05、0.6：0.2：0.2、及び0.5：0.5：0.05のNi：Mn：Co初期比を用いて、実施例1に記載の合成ステップに従って調製した。 セクション（a）では、領域及び方向を示す走査透過電子顕微鏡写真（STEM）画像を示し、対応する電子エネルギー損失分光器（EELS）スペクトルは、ニッケルマンガンコバルト酸化物正極活性材料（ユミコアリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物；グレード：TH10；ロット#71163、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2）の市販の供給源に対して回収した。図25は、セクション（b）では、（a）に示す走査方向に沿った組成プロファイルを示し；セクション（c）では、粒子表面からの距離の関数としてニッケル相対濃度を示す。 セクション（a）では、領域及び方向を示す走査透過電子顕微鏡写真（STEM）画像を示し、対応する電子エネルギー損失分光器（EELS）スペクトルは、実施例1に従って調製したLR-NMC（LR-NMC2）に対して回収した。図26は、セクション（b）では、（a）に示す走査方向に沿った組成プロファイルを示し；セクション（c）では、粒子表面からの距離の関数としてニッケル相対濃度を示す。 実施例1に従って調製され、かつ、種々のLi/（遷移金属）比を有するLR-NMC化合物に対する軟X線吸収分光（XAS）を示す。Li/Tm＝総遷移金属原子に対するリチウム原子のモル比である。
（発明の詳細な説明）
以下の記載は、当業者が本明細書に記載の本発明を作製及び使用できるように、かつ、特定の用途の文脈においてこれらの発明を組み込むことができるように提示される。種々の修正、並びに異なる用途における種々の使用は、当業者に容易に明らかとなり、本明細書に定義する一般的原理は、幅広い実施態様に適用され得る。従って、本発明は、提示される実施態様に限定されることを目的とせず、本明細書に開示する原理及び新規の特徴と一致する最も広い適用範囲が与えられるべきである。
読者の注意は、本明細書と同時に出願され、本明細書とともに公共の閲覧に開放された全ての論文及び文献に向けられ、全てのこのような論文及び文献の内容は、引用により本明細書に組み込まれる。そうでないと明示的に述べられていない限り、開示された各特徴は、等価又は類似の特徴の包括的な体系のほんの一例である。
さらに、特定の機能を行う「ための手段(means for)」、又は特定の機能を行う「ためのステップ (step for)」と明確に記載していない、特許請求の範囲における任意の要素は、米国特許法第１１２条第６段落で指定されるような「手段（means）」または「ステップ（step）」条項として解釈されてはならない。特に、本明細書の特許請求の範囲における「のステップ（step of）」又は「の法（act of）」の使用は、米国特許法第１１２条第６段落の規定の発動を意図していない。
使用する場合、左、右、前、後、上、下、前方、逆、時計回り、及び反時計回りという標識は、利便性の目的にのみ使用されており、任意の特定の固定方向を暗示する意図はない。その代わり、物体の種々の部分の間の相対的な位置及び/又は方向を反映するために使用される。
（Ｉ．定義）
本明細書で使用する場合、「正極活性材料」、「活性電極材料」、又は「活性材料」とは、リチウム再充電可能電池セルで使用するのに適しており、かつ、電池セルの充電及び放電サイクルそれぞれの最中に、リチウムイオンを搬送又は受け取りを担う材料を指す。活性材料は、充電及び放電サイクル中に化学反応を被ってもよい。同じ電池セルは、正活性材料、及び負活性材料を含み得る。例えば、活性正材料は、電池セルが充電状態である場合に金属が高原子価状態である金属酸化物を含み得る。電池セルの放電サイクル中、金属の原子価は、外部の回路を介した電子の流れによって減少し、カソード活性材料は、リチウムイオンを容易に受け入れて、中性の正味の電荷を維持する。いくつかの例では、活性材料は、リチウム、ニッケル、コバルト、及びマンガンを含む酸化物である。これらの例のいくつかでは、リチウム、ニッケル、コバルト、及びマンガン酸化物を含む活性材料は、電池セルの充電及び放電中に、異なる状態のリチウム化（即ち、材料中のリチウムの量）に変換してもよい。
本明細書で使用する場合、「正極」という語句は、陽イオン、例えば、Li+が、電池の放電中にそれに向かって伝導する、流れる、又は移動する、二次電池中の電極を指す。本明細書で使用する場合、「負極」という語句は、陽イオン、例えば、Li+が、電池の放電中にそこから伝導する、流れる、又は移動する、二次電池中の電極を指す。Li金属電極と金属酸化物電極（即ち、活性材料；例えば、LR-NMC）からなる電池では、金属酸化物活性材料を有する電極は、正極と呼ばれる。いくつかの一般的な使用法では、カソードは、正極の代わりに使用され、アノードは、負極の代わりに使用される。Li二次電池が充電される場合、Liイオンは、正極（例えば、LR-NMC）から負極（例えば、Li金属）に向かって移動する。Li二次電池が放電される場合、Liイオンは、負極（例えば、Li金属；即ち、アノード）から正極（例えば、LR-NMC；即ち、カソード）に向かって移動する。
本明細書で使用する場合、「リチウム過剰」という用語は、材料中に存在するLiの量が、材料を電荷中性にする、及び/又は、化学的に安定するのに必要な最小量のLiを超える材料（例えば、Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）、式中、x＞0）を指す。一例では、リチウム過剰NMCは、MO2（M=Mn、Co、Ni、Fe、V、又は他の適当な金属）の還元した化学構造をもつ2次元シートの積み重ねからなる層状構造を含む層状NMC金属酸化物を含む。シートは、酸素が一般に架橋配位子である、四面体、八面体四角錐などを含むいくつかの配位構造で金属を含み得る。ある特定の例では、放電した活性材料では、2次元シート間の格子間空間は、材料中の電荷中性を維持するために、リチウム（又は他の金属カチオン）によってインターカレートすることができる。いくつかの例では、遷移金属は、2次元の層状層内に配置され、リチウムカチオンは、層状シート間の格子間空間に配置される。ある特定の酸化物活性材料では、金属酸化物構造に可逆的に挿入及び放出することができるリチウムの量は、遷移金属イオンの総数以下、即ち、Li/M≦1である。例えば、LiCoO2、LiMn2O4、及びLi（Ni0.8Co0.15Al0.05）O2に可逆的に挿入及び放出することができるリチウムの量は、1以下である。本明細書に記載の材料のLR-NMCクラスは、リチウム含有量が、その完全な放電状態で（モル比に基づいて）遷移金属の合計を超え、充電状態中の相当量のリチウムも含む点において、他のNMCと区別される。このクラスの材料では、かつ、特定の理論に束縛されるものではないが、2次元層状シート（上述）の遷移金属サイトの少なくとも一部は、リチウム対金属のモル比が1よりも大きい場合に、リチウム原子によって置換されてもよい。Liを、例えば、遷移金属サイトでNMC結晶に置換する場合、正に帯電したLiは一般的に、Liを置換する遷移金属よりも弱く正に帯電している。結果として、かつ、電荷中性を維持するために、NMCは、残りの遷移金属の一部を酸化し（例えば、Ni2+からNi3+）、又は酸素欠乏を生成する。いくつかの例では、リチウムをNMCに置換するにつれて、材料は、酸素欠乏になる。
本明細書で使用する場合、「主にナノ結晶」という用語は、材料の結晶特徴に寄与する主要相又は主要成分としてナノ次元結晶ドメインを含む材料を指す。
本明細書で使用する場合、「最近傍」とは、最近傍を有するものとして特徴付けられる原子に対して同様の帯電した原子（同様に正に帯電、又は同様に負に帯電のいずれか）の結晶格子中で最も近い結晶格子位置を指す。例えば、結晶NiO2では、正に帯電した全てのイオンは、Ni原子である。この例では、Niだけが、Ni最近傍を有する。LiNiMnCoO2では、正に帯電した全てのイオンは、Ni、Mn、及びCo原子である。これらの原子がどのように配置されているかに応じて、Niは、他のNi原子、又は他のMn原子、又は他のCo原子、又はそれらの組み合わせに囲まれてもよい。所与のNi原子に最も近い正に帯電した原子が全てMn原子である場合、Niは、Mn最近傍を全て有するものとして特徴付けられる。本明細書中のいくつかの材料では、Ni、Mn、及びCo原子が均一に分散している場合、各々は、最近傍を有するものとして特徴付けられる原子以外の種類の正に帯電した原子である最近傍を有する。例えば、本明細書中のいくつかの材料では、Niだけが、Mn、及びCo最近傍を有する。例えば、本明細書中のいくつかの材料では、Mnだけが、Ni、及びCo最近傍を有する。例えば、本明細書中のいくつかの材料では、Coだけが、Mn、及びNi最近傍を有する。いくつかの例では 本明細書では、NMCは、Ni、Mn、及びCoを含み、各金属は、別の種類の金属の最近傍を有する。
本明細書で使用する場合、「からなる群から選択される」とは、群からの単一メンバー、群からの2つ以上のメンバー、又は群からのメンバーの組み合わせを指す。A、B、及びCからなる群から選択されるメンバーは、例えば、Aのみ、Bのみ、又はCのみ、並びにA及びB、A及びC、B及びC、並びにA、B、及びCを含む。
本明細書で使用する場合、「によって特徴付けられる」とは、この語句で修飾された材料の特徴的な性質を指す。例えば、「特性長さ」、及び「特徴的な粒子径寸法」」という語句は、前記粒子の境界の最大の分離での所与の粒子の物理距離を指す。例えば、球の特性長さは、球の直径である。本明細書で使用する場合、特徴的な粒子径は、粒子の最大の物理的寸法、又は球形粒子の直径を含む。
本明細書で使用する場合、「Liの量が、Ni、Mn、又はCo結晶格子位置を占有する」とは、局在化リチウムの不在下においてそうでなければNi、Mn、又はCoによって占有される結晶格子位置で、リチウム原子が結合、又は局在化する材料を指す。結晶格子サイトは、結晶格子内の格子間位置を含まない。
本明細書で使用する場合、「多結晶」とは、結晶子の集合体、又は組み合わせを含む材料を指す。単結晶である材料とは反対に、多結晶材料は、群衆（例えば、少なくとも1以上）結晶から構成されている。本明細書で使用する場合、群衆中の結晶は、同じサイズであってもよく、又は異なるサイズであってもよい。
本明細書で使用する場合、「Cレート」とは、その電荷が材料から放出される割合に対する所与の材料の電荷容量の量に対して定義される。例えば、C/1のCレートは、銘板容量が1時間で放電される定電流サイクルとして定義される。C/XのCレートは、その割合を基準にして定義され、充電及び放電電流は、C/1でその1/Xであり、X時間で定電流での完全放電におおよそ対応する。
本明細書で使用する場合、「層状層状酸化物」とは、粉末X線回折法又は電子回析法で同定された、2つの異なる化学組成物及び/又は2つの異なる結晶相からなる電池貯蔵のための活性材料のクラスを指す。化学相は両方とも異なる配合であり、（回析分析によって）異なる結晶構造を示すが、各々は、（上で定義したように）層状酸化物として記述することができ、リチウムイオンによってインターカレートしてもよい格子間空間を有する2次元遷移金属酸化物シートの層状構造である。
本明細書で使用する場合、「連晶相」とは、ある相の結合配置又は結晶構造が第2の相と重なるか又は第2の相に浸透する、材料の少なくとも2相を指す。連晶相には、いくつかの例では、重複又は相互貫入結晶構造を有する少なくとも2つの多結晶層状酸化物相が含まれる。
本明細書で使用する場合、「相互貫入」とは、ある結晶の格子又は前記格子の一部が第2結晶の格子と重なる、交差する、又は第2結晶の格子内に含まれる少なくとも2つ以上の結晶材料の集合体を指す。相互貫入には、結晶の集合体が重複又は交差結晶格子を有する多結晶連晶も含まれる。
本明細書で使用する場合、「SSA」とは、比表面積を指す。いくつかの例では、本明細書のLR-NMCは、必ずしも限定されるものではないが、1〜2のSSA、及び2を超えるタップ密度を有する。
本明細書で使用する場合、「比容量」とは、100%充電率からカットオフ電圧までの電量容量（即ち、電池がCレートで指定されるある特定の放電電流で放電される場合に利用可能な総Amp時間）を指す。容量は、放電電流（Amp）に放電時間（時間）を掛けることによって算出され、Cレートが増すにつれて一般的に減少する。
本明細書で使用する場合、数又は数の範囲、例えば、約50nm〜約500nmを認定する場合の「約」とは、認定された数又は数の範囲、任意に、その範囲に含まれる数、並びに認定された数又は数の範囲の±10%の範囲を指す。例えば、約50nmは、45nm、及び55nmも含む。例えば、約50nm〜約500nmは、45nm〜550nmを含む。
本明細書で使用する場合、「結晶粒径が、FWHM分析によって決定される」とは、X線回折（XRD）ピークの半値全幅に基づいて算出された結晶粒径を指す。いくつかの例では、決定は、XRDパターンからの結晶粒径の算出に適切なものとしてシェラーの式又は当該技術分野で公知の別の方法を用いて算出される。
本明細書で使用する場合、「結晶粒径が、走査電子顕微鏡画像の分析によって決定される」とは、顕微鏡画像を用いて結晶粒径を視覚的に決定する分析方法を指す。透過電子顕微鏡法を使用して、結晶粒径を決定することもできる。
本明細書で使用する場合、「優勢結晶相」とは、主要結晶相である、結晶材料の混合物中の結晶材料を指す。
本明細書で使用する場合、「ドーパント」とは、材料の性質を変化させるためにドーパントが添加される材料の量未満の量で存在する、不純物、又は添加元素、イオン、化学物質、又は材料を指す。いくつかの実施態様では、LR-NMCは、限定されないが、酸素、炭素、Li、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、又はHfからなる群から選択される金属、前記金属の金属酸化物、前記金属のカチオン、前記金属の金属フッ化物、又はそれらの組み合わせを含むドーパントでドープすることができる。いくつかの実施態様では、ドーパントは、Li2O、Cu、CuF2、NiF2、ZrF4、CaF2、又はAlF3を含み得る。
本明細書で使用する場合、「表面被覆」とは、周辺又は別の材料に結合する層又は一連の層を指す。いくつかの例では、本明細書に記載のLR-NMCは、例えば、LR-NMCに近接してもよい他の材料又は化学物質（例えば、カソライト）とのLR-NMCの化学的適合性を増加させる別の材料（例えば、リン酸アルミニウムリチウム、フッ化アルミニウム、又は酸化コバルト）を含む被覆又は外層を有する。いくつかの例では、表面被覆は、LR-NMCの導電率も改善する（例えば、混合電子イオン伝導体の被覆）。
本明細書で使用する場合、「タップ密度」とは、材料が最小エネルギー圧密状態に落ち着くか又は到達するように材料をタップし、振動し、又はかき乱した後の固体材料のかさ密度を指す。いくつかの例では、粉末をメスシリンダーに添加した後に、粉末がメスシリンダー内で落ち着くようにメスシリンダーをタップし、振動し、又はかき乱す。メスシリンダー内の粉末の質量を測定することによって、かつ、メスシリンダー内で落ち着いた後に粉末によって占有された容積を記録することによって、測定された質量を記録した容積で割ることによってタップ密度を決定する。
本明細書で使用する場合、「カソライト」とは、活性材料（例えば、LR-NMC）と均質に混合される、又は取り囲む、又は接触するイオン伝導体を指す。本明細書に記載の実施態様で適当なカソライトとしては、LSS、LTS、LXPS、LXPSOが挙げられるが、これらに限定されない。ここでは、Xは、Si、Ge、Sn、As、Al、LATS、又はLi充填ガーネット、又はそれらの組み合わせなどである。カソライトは、当該技術分野で公知の液体、ゲル、半液体、半固体、ポリマー、及び/又は固体ポリマーイオン伝導体であってもよい。カソライトには、2014年5月15日出願の「LiAMPBSCを用いる電池のための固体カソライト又は電解質（M=Si、Ge、及び/又は Sn）（SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LiAMPBSC（M=Si、Ge、AND/OR Sn））」と題された国際PCT特許出願第PCT/US14/38283号、並びに2015年2月10日出願の米国特許出願第14/618,979号、2015年10月27日発行の米国特許第9,172,114号に記載のカソライトが含まれ、それら両方の内容全体を参照により援用する。カソライトには、2014年10月7日出願の「Li二次電池のためのガーネット材料並びにガーネット材料の製造及び使用（GARNET MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING AND USING GARNET MATERIALS）」と題された国際PCT特許出願第PCT/US2014/059575号に記載のカソライトが含まれ、その内容全体を参照により援用する。
本明細書で使用する場合、「LSS」とは、Li2S-SiS2、Li-SiS2、Li-S-Si、及び/又は、Li、S、及びSiから本質的になるカソライトとして記述することができるリチウムシリコン硫化物を指す。LSSは、式LixSiySzによって特徴付けられる電解質材料を指し、式中、0.33≦x≦0.5、0.1≦y≦0.2、0.4≦z≦0.55であり、最大で10原子%の酸素を含み得る。LSSは、Li、Si、及びSを含む電解質材料も指す。いくつかの例では、LSSは、Li2SとSiS2の混合物である。いくつかの例では、Li2S：SiS2の比は、90：10、85：15、80：20、75：25、70：30、2：1、65：35、60：40、55：45、又は50：50モル比である。LSSは、LixPOy、LixBOy、Li4SiO4、Li3MO4、Li3MO3、PSx、及び/又は、限定されないが、LiI、LiCl、LiF、又はLiBrなどのハロゲン化リチウムなどの化合物でドープしてもよく、式中、0＜x≦5、及び0＜y≦5である。
本明細書で使用する場合、「LPSI」とは、LixPySzItによって記述することができるリチウム、リン、硫黄、及びヨウ素化合物を指し、式中、5≦x≦12；1≦y≦3；5≦z≦9、及び0.1≦t≦2である。LPSIは、Li2S：P2S5：LiIのアニーリング前又は後の任意の混合物、及びそれらの任意のアニーリング生成物も指す。LPSIの例は、2015年12月4日出願の「リチウム、リン、硫黄、及びヨウ素を含む電解質及びカソライト組成物、電気化学装置のための電解質膜、並びにこれら電解質及びカソライトを製造するアニーリング方法（LITHIUM、PHOSPHORUS、SULFUR、AND IODINE CONTAINING ELECTROLYTE AND CATHOLYTE COMPOSITIONS、ELECTROLYTE MEMBRANES FOR ELECTROCHEMICAL DEVICES、AND ANNEALING METHODS OF MAKING THESE ELECTROLYTES AND CATHOLYTES）」と題された米国仮特許出願第62/263,409号に見られる。
本明細書で使用する場合、「LTS」とは、Li2S-SnS2、Li2S-SnS、Li-S-Sn、及び/又は、Li、S、及びSnから本質的になるカソライトとして記述することができるリチウムスズ硫化物化合物を指す。組成物は、LixSnySzであってもよく、式中、0.25≦x≦0.65、0.05≦y≦0.2、及び0.25≦z≦0.65である。いくつかの例では、LTSは、80：20、75：25、70：30、2：1、又は1：1モル比の割合のLi2SとSnS2の混合物である。LTSは、最大で10原子%の酸素を含み得る。LTSは、Bi、Sb、As、P、B、Al、Ge、Ga、及び/又はInでドープされてもよい。本明細書で使用する場合、「LATS」とは、上記で使用されており、かつ、ヒ素（As）をさらに含むLTSを指す。
本明細書で使用する場合、「LXPS」とは、式LiaMPbScによって特徴付けられるカソライト材料を指し、式中、Mは、Si、Ge、Sn、及び/又はAlであり、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12である。「LSPS」とは、式LaSiPbScによって特徴付けられる電解質材料を指し、式中、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12である。例示のLXPS材料は、例えば、2014年5月16日出願の「LIAMPBSCを用いる電池のための固体カソライト又は電解質（M=Si、Ge、及び/又はSn）（SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTE FOR BATTERY USING LIAMPBSC（M=Si、Ge、AND/OR Sn））」と題された国際特許出願第PCT/US2014/038283号、並びに2015年2月10日出願の米国特許出願第14/618,979号、2015年10月27日発行の米国特許第9,172,114号に見られ、それらの全体を参照により本明細書に援用する。MがSn及びSiである場合--両方が存在する場合--LXPS材料は、LSTPSと呼ばれる。本明細書で使用する場合、「LSTPSO」とは、存在するOでドープされるか又はOを有するLSTPSを指す。いくつかの例では、「LSTPSO」とは、0.01〜10原子%の酸素含有量をもつLSTPS材料である。「LSPS」とは、Li、Si、P、及びS化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用する場合、「LSTPS」とは、Li、Si、P、Sn、及びS化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用する場合、「LSPSO」とは、存在するOでドープされるか又はOを有するLSPSを指す。いくつかの例では、「LSPSO」とは、0.01〜10原子%の酸素含有量をもつLSPS材料である。本明細書で使用する場合、「LATP」とは、Li、As、Sn、及びP化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用する場合 「LAGP」とは、Li、As、Ge、及びP化学成分を有する電解質材料を指す。本明細書で使用する場合、「LXPSO」とは、式LiaMPbScOdによって特徴付けられるカソライト材料を指し、式中、Mは、Si、Ge、Sn、及び/又はAlであり、2≦a≦8、0.5≦b≦2.5、4≦c≦12、d＜3である。LXPSOは、上で定義したように、かつ、0.1〜約10原子%でドープした酸素を有するLXPSを指す。LPSOは、上で定義したように、かつ、0.1〜約10原子%でドープした酸素を有するLPSを指す。
本明細書で使用する場合、「LPS」とは、Li、P、及びS化学成分を有する電解質を指す。本明細書で使用する場合、「LPSO」とは、存在するOでドープされるか又はOを有するLPSを指す。いくつかの例では、「LPSO」とは、0.01〜10原子%の酸素含有量をもつLPS材料である。LPSは、式LixPySzによって特徴付けることができる電解質材料を指し、式中、0.1≦x≦0.8、0.07≦y≦0.5、及び0.4≦z≦1.2である。LPSは、Li2S：P2S5の混合物から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指し、式中、モル比は、10：1、9：1、8：1、7：1、6：1 5：1、4：1、3：1、7：3、2：1、又は1：1である。LPSは、Li2S：P2S5の混合物から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指し、式中、Li2Sの反応物又は前駆体の量は、95原子%であり、P2S5は、5原子%である。LPSは、Li2S：P2S5の混合物から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指し、式中、Li2Sの反応物又は前駆体の量は、90原子%であり、P2S5は、10原子%である。LPSは、Li2S：P2S5の混合物から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指し、式中、Li2Sの反応物又は前駆体の量は、85原子%であり、P2S5は、15原子%である。LPSは、Li2S：P2S5の混合物から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指し、式中、Li2Sの反応物又は前駆体の量は、80原子%であり、P2S5は、20原子%である。LPSは、Li2S：P2S5の混合物から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指し、式中、Li2Sの反応物又は前駆体の量は、75原子%であり、P2S5は、25原子%である。LPSは、Li2S：P2S5の混合物から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指し、式中、Li2Sの反応物又は前駆体の量は、70原子%であり、P2S5は、30原子%である。LPSは、Li2S：P2S5の混合物から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指し、式中、Li2Sの反応物又は前駆体の量は、65原子%であり、P2S5は、35原子%である。LPSは、Li2S：P2S5の混合物から形成された生成物によって特徴付けられる電解質も指し、式中、Li2Sの反応物又は前駆体の量は、60原子%であり、P2S5は、40原子%である。
本明細書で使用する場合、LPSOは、式LixPySzOwによって特徴付けられる電解質材料を指し、式中、0.33≦x≦0.67、0.07≦y≦0.4、0.4≦z≦1.2、0≦w≦0.15である。また、LPSOは、0.01〜10原子%の酸素含有量を含む、上で定義したようなLPSを指す。いくつかの例では、酸素含有量は、1原子%である。他の例では、酸素含有量は、2原子%である。いくつか他の例では、酸素含有量は、3原子%である。いくつかの例では、酸素含有量は、4原子%である。他の例では、酸素含有量は、5原子%である。いくつか他の例では、酸素含有量は、6原子%である。いくつかの例では、酸素含有量は、7原子%である。他の例では、酸素含有量は、8原子%である。いくつか他の例では、酸素含有量は、9原子%である。いくつかの例では、酸素含有量は、10原子%である。
本明細書で使用する場合、「Li充填ガーネット」とは、ガーネット結晶構造に関する結晶構造によって特徴付けられる酸化物を指す。Li充填ガーネットには、式LiaLabM’cM’’dZreOf、LiaLabM’cM’’dTaeOf、又はLiaLabM’cM’’dNbeOf、式中、4＜a＜8.5、1.5＜b＜4、0≦c≦2、0≦d≦2；0≦e＜2、10＜f＜13であり、M’及びM’’は、どの場合も独立して、Al、Mo、W、Nb、Sb、Ca、Ba、Sr、Ce、Hf、Rb、又はTaから選択される、又はLiaLabZrcAldMe’’eOf、式中、5＜a＜7.7、2＜b＜4、0＜c≦2.5、0≦d＜2、0≦e＜2、10＜f＜13であり、Me’’は、Nb、Ta、V、W、Mo、又はSbから選択され、かつ、本明細書に記載の金属である、を有する化合物が含まれる。本明細書で使用される場合、「ガーネット」とは、Al- 2O3でドープされる上述のガーネットも含まれる。本明細書で使用される場合、ガーネットには、Al3+をLi+と置き換えるようにドープされる上述のガーネットも含まれる。本明細書で使用する場合、Li充填ガーネット、及びガーネットには、一般的に、Li7.0La3（Zrt1+Nbt2+Tat3）O12+0.35Al2O3、式中、La：（Zr/Nb/Ta）比が3：2になるように、（t1+t2+t3＝下付き文字2）である、が含まれるが、これらに限定されない。また、ガーネット及びリチウム充填ガーネットは、本明細書で使用される場合、LixLa3Zr2O12+yAl2O3を含み得、式中、xは、5.5〜9の範囲であり、yは、0〜1の範囲である。いくつかの実施態様では、xは、7であり、yは、1.0である。いくつかの実施態様では、xは、7であり、yは、0.35である。いくつかの実施態様では、xは、7であり、yは、0.7である。いくつかの実施態様では、xは、7であり、yは、0.4である。また、本明細書で使用される場合、ガーネットは、LixLa3Zr2O12+yAl2O3を含み得る。例示的なリチウム充填ガーネットは、2014年10月7日出願の「Li二次電池のためのガーネット材料並びにガーネット材料を製造し使用する方法（GARNET MATERIALS FOR LI SECONDARY BATTERIES AND METHODS OF MAKING AND USING GARNET MATERIALS）」と題された国際特許出願第PCT/US2014/059575号及び同第PCT/US2014/059578号に記載の組成物に見られる。
本明細書で使用する場合、「メディアン径（d50）」とは、限定されないが、走査電子顕微鏡又は動的光散乱を含む顕微鏡技術又は他の粒子径分析技術によって測定されたサイズ分布におけるメディアンサイズを指す。D50は、粒子の50%が記載サイズよりも小さい特徴的な寸法を含む。
本明細書で使用する場合、「直径（d90）」とは、限定されないが、走査電子顕微鏡又は動的光散乱を含む顕微鏡技術又は他の粒子径分析技術によって測定されたサイズ分布におけるサイズを指す。D90は、粒子の90%が記載サイズよりも小さい特徴的な寸法を含む。
本明細書で使用する場合、「直径（d10）」とは、限定されないが、走査電子顕微鏡又は動的光散乱を含む顕微鏡技術又は他の粒子径分析技術によって測定されたサイズ分布におけるサイズを指す。D10は、粒子の10%が記載サイズよりも小さい特徴的な寸法を含む。
本明細書で使用する場合、「電解質」という用語は、イオン、例えば、Li+は移動させるが、電子は伝導させない材料を指す。電解質は、二次電池のカソード及びアノードを電気的に分離するが、イオン、例えば、Li+に電解質を透過させるのに有用である。
本明細書で使用する場合、「エネルギー貯蔵電極」という語句は、例えば、エネルギー貯蔵装置、例えば、リチウム再充電可能電池セルで使用するのに適している、電極を指す。そのような電極は、再充電可能電池セルの充放電中に、電子を伝導し、リチウムイオンを送達するか又は受け取るように動作可能である。
本明細書で使用する場合、「混合電子イオン伝導体（MEIC）」とは、イオン（例えば、Li+イオン）と電子の両方を伝導する材料を指す。本明細書に記載の実施例で有用なMEICとしては、炭素（C）、MoSx（式中、0＜x≦3）、MoS2、MoS、LiV3O8、LiV3O6、MoOF、MoO3-x（式中、0≦x≦1）、LixVOy（式中、0≦x＜2y、及び1≦y≦2.5）、V2O5、MnaOb（式中、1≦a≦2、及び1≦b≦7）、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、LiAlCl4、LISICON、NASICON、Na1+xZr2SixP3-xO12（式中、xはどの場合も、0＜x＜3であり、任意に、Na、Zr、及び/又はSiは、等原子価元素により置換されている）、NASICON構造リン酸塩、LicNacV2（PO4）3（式中、cはどの場合も、独立して、0＜c＜1）、LidNadMeM’f（PO4）3（式中、dはどの場合も、独立して、0≦d≦2、及び0≦e≦2、0≦f≦2、M及びM’は、V、Nb、Ta、Cr、Fe、Al、Co、Ni、及びCuからなる群から選択される金属である）、LigMM’（SO4）3（式中、M及びM’は、遷移金属であり、gは、化合物が電荷中性であるように選択される）、及びLiMXO4（式中、Xは、Ge、Si、Sb、As、又はPである）、LihNaV2（PO4）3、LihNa2FeV（PO4）3、LihFeTi（PO4）3、LihTiNb（PO4）3、LihFeNb（PO4）3（式中、0≦h≦1）、及び逆ペロブスカイトが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用する場合、「粒子径」という語句は、流体中に注ぐか又は懸濁することができる最小の個々の、遊離、又は疎な粒子を指す。いくつかの例では、粒子径は、レーザー回折又は動的光散乱によって測定される。
（II.材料）
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、式：Li1+xNiyMnwCozO2+（x/2）、によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中：0≦x≦0.25；0.5≦y≦0.8；0.1≦w≦0.6；0.05≦z≦0.45；及びy+w+z＝1である。これらの例のいくつかでは、w＝zである。他の例では、y＞w+zである。さらに他の例では、y＞wである。他の例では、y＞zである。ある特定の例では、Liの量は、Ni、Mn、又はCo結晶格子位置を占有する。これらの例のいくつかでは、Liの量は、Ni結晶格子位置を占有する。これらの例のいくつかでは、Liのこの量は、0.1〜15モル%の範囲である。上記の例のいくつかでは、x＞0である。本明細書の例のいくつかでは、LR-NMC材料は、層状層状酸化物である。ある特定の例では、材料は、少なくとも2つの多結晶層状酸化物相を含む。ある特定の例では、少なくとも2つの多結晶層状酸化物相は、連晶相である。いくつかの例では、材料は、第3多結晶連晶層状酸化物も含む。これらの例のさらに他のものでは、少なくとも2つの結晶層状酸化物相の1つは、Li2M1O3であり、式中、M1は、Ni、Mn、又はCoから選択される。いくつかの例では、Li2M1O3の1つは、Na2MnO3と同形であり、C2/m対称性を有する。いくつかの例では、少なくとも2つの結晶層状酸化物相の1つは、Li1+xM2O2であり、式中、M2は、Ni、Mn、又はCoから選択される。これらの例のいくつかでは、Li1+xM2O2は、NaFeO2と同形であり、R3m対称性を有する。他の例では、第3多結晶連晶層状酸化物は、低電圧安定相から選択される。ある特定の例では、この低電圧安定相は、マンガン酸化物スピネルなどのスピネル相である。上述の式では、xは、いくつかの例では、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。上述の式では、yは、いくつかの例では、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、又は0.8から選択される。上述の式では、zは、いくつかの例では、0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。いくつかの例では、yは0.5であり、zは0.25である。いくつかの例では、yは0.6であり、zは0.2である。いくつかの例では、yは0.55であり、zは0.225である。いくつかの例では、yは0.65であり、zは0.175である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、式：Li1+xNiyMnwCozO2-（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中：0≦x≦0.25；0.5≦y≦0.8；0.1≦w≦0.6；0.05≦z≦0.45；及びy+w+z＝1である。これらの例のいくつかでは、w＝zである。他の例では、y＞w+zである。さらに他の例では、y＞wである。他の例では、y＞zである。ある特定の例では、Liの量は、Ni、Mn、又はCo結晶格子位置を占有する。これらの例のいくつかでは、Liの量は、Ni結晶格子位置を占有する。これらの例のいくつかでは、Liの量は、0.1〜15モル%の範囲である。上記の例のいくつかでは、x＞0である。本明細書の例のいくつかでは、LR-NMC材料は、層状層状酸化物である。ある特定の例では、材料は、少なくとも2つの多結晶層状酸化物相を含む。ある特定の例では、少なくとも2つの多結晶層状酸化物相は、連晶相である。いくつかの例では、材料は、第3多結晶連晶層状酸化物も含む。これらの例のさらに他のものでは、少なくとも2つの結晶層状酸化物相の1つは、Li2M1O3であり、式中、M1は、Ni、Mn、又はCoから選択される。いくつかの例では、Li2M1O3の1つは、Na2MnO3と同形であり、C2/m対称性を有する。いくつかの例では、少なくとも2つの結晶層状酸化物相の1つは、Li1+xM2O2であり、式中、M2は、Ni、Mn、又はCoから選択される。これらの例のいくつかでは、Li1+xM2O2は、NaFeO2と同形であり、R3m対称性を有する。他の例では、第3多結晶連晶層状酸化物は、低電圧安定相から選択される。ある特定の例では、この低電圧安定相は、マンガン酸化物スピネルなどのスピネル相である。上述の式では、xは、いくつかの例では、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。上述の式では、yは、いくつかの例では、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、又は0.8から選択される。上述の式では、zは、いくつかの例では、0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。いくつかの例では、yは0.5であり、zは0.25である。いくつかの例では、yは0.6であり、zは0.2である。いくつかの例では、yは0.55であり、zは0.225である。いくつかの例では、yは0.65であり、zは0.175である。
上記の例のいくつかでは、本明細書に記載されるのは、式：Li1+xNiyMnwCozO2+（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、y=wである。他の例では、w=zである。さらに他の例では、y＞wである。さらに他の例では、yは、wの2倍以上又はzの2倍以上である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、以下の式：Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0≦x≦0.25、0.5≦y≦0.8、0.1≦z≦0.25、及びx+y+2z＝0.8である。上述の式では、xは、いくつかの例では、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。上述の式では、yは、いくつかの例では、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、又は0.8から選択される。上述の式では、zは、いくつかの例では、0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。いくつかの例では、yは0.5であり、zは0.25である。いくつかの例では、yは0.6であり、zは0.2である。いくつかの例では、yは0.55であり、zは0.225である。いくつかの例では、yは0.65であり、zは0.175である。
ある特定の例では、本明細書に記載のLR-NMCは、Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2；Li1+xNi0.6Mn0.20Co0.20O2；Li1+xNi0.475Mn0.475Co0.05O2；Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2；又はLi1+xNi0.55Mn0.4Co0.05O2によって特徴付けられ、式中、0≦x≦0.25である。
いくつかの例では、本明細書に記載のLR-NMCは、Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25Oe；Li1+xNi0.6Mn0.20Co0.20Oe；Li1+xNi0.475Mn0.475Co0.05Oe；Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1Oe；又はLi1+xNi0.55Mn0.4Co0.05Oe、0≦x≦0.25、によって特徴付けられ、eは、LR-NMC材料が電荷中性であるように選択される。これらの例では、0≦x≦0.25であり、「e」は、NMC中の正に帯電したリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトの電荷バランスに必要な負に帯電した酸素の量を表す。
上記の例のいずれかでは、ドーパントは、以下に記載のドーパント及び量に基づいて添加してもよい。ドーパントは、最大で10モル%添加してもよい。さらなるドーピングは、LR-NMCのエネルギー密度を薄めるなどの有害な効果を及ぼし得る。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、以下の式：Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0≦x≦0.25、0.5≦y≦ 0.8、0.1≦z≦0.25、及びx+y+2z＝0.9である。上述の式では、xは、いくつかの例では、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。上述の式では、yは、いくつかの例では、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、又は0.8から選択される。上述の式では、zは、いくつかの例では、0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。いくつかの例では、yは0.5であり、zは0.25である。いくつかの例では、yは0.6であり、zは0.2である。いくつかの例では、yは0.55であり、zは0.225である。いくつかの例では、yは0.65であり、zは0.175である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、以下の式：Li1+xNiyMnzCozO2-（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0≦x≦0.25、0.5≦y≦ 0.8、0.1≦z≦0.25、及びx+y+2z＝0.9である。上述の式では、xは、いくつかの例では、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。上述の式では、yは、いくつかの例では、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、又は0.8から選択される。上述の式では、zは、いくつかの例では、0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。いくつかの例では、yは0.5であり、zは0.25である。いくつかの例では、yは0.6であり、zは0.2である。いくつかの例では、yは0.55であり、zは0.225である。いくつかの例では、yは0.65であり、zは0.175である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、以下の式：Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0≦x≦0.25、0.5≦y≦0.8、0.1≦z≦0.25、及びx+y+2z＝1である。上述の式では、xは、いくつかの例では、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。上述の式では、yは、いくつかの例では、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、又は0.8から選択される。上述の式では、zは、いくつかの例では、0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。いくつかの例では、yは0.5であり、zは0.25である。いくつかの例では、yは0.6であり、zは0.2である。いくつかの例では、yは0.55であり、zは0.225である。いくつかの例では、yは0.65であり、zは0.175である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、以下の式：Li1+xNiyMnzCozO2-（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0≦x≦0.25、0.5≦y≦0.8、0.1≦z≦0.25、及びx+y+2z＝1.1である。これらの例のいくつかでは、酸化物は、酸素欠乏である。上述の式では、xは、いくつかの例では、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。上述の式では、yは、いくつかの例では、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、又は0.8から選択される。上述の式では、zは、いくつかの例では、0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。いくつかの例では、yは0.5であり、zは0.25である。いくつかの例では、yは0.6であり、zは0.2である。いくつかの例では、yは0.55であり、zは0.225である。いくつかの例では、yは0.65であり、zは0.175である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、以下の式：Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0≦x≦0.25、0.5≦y≦0.8、0.1≦z≦0.25、及びx+y+2z＝1.1である。上述の式では、xは、いくつかの例では、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。上述の式では、yは、いくつかの例では、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、又は0.8から選択される。上述の式では、zは、いくつかの例では、0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。いくつかの例では、yは0.5であり、zは0.25である。いくつかの例では、yは0.6であり、zは0.2である。いくつかの例では、yは0.55であり、zは0.225である。いくつかの例では、yは0.65であり、zは0.175である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、以下の式：Li1+xNiyMnzCozO2-（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0≦x≦0.25、0.5≦y≦0.8、0.1≦z≦0.25、及びx+y+2z＝1.1である。上述の式では、xは、いくつかの例では、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。上述の式では、yは、いくつかの例では、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、又は0.8から選択される。上述の式では、zは、いくつかの例では、0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。いくつかの例では、yは0.5であり、zは0.25である。いくつかの例では、yは0.6であり、zは0.2である。いくつかの例では、yは0.55であり、zは0.225である。いくつかの例では、yは0.65であり、zは0.175である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、以下の式：Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0≦x≦0.25、0.5≦y≦0.8、0.1≦z≦0.25、及びx+y+2z＝1.2である。上述の式では、xは、いくつかの例では、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。上述の式では、yは、いくつかの例では、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、又は0.8から選択される。上述の式では、zは、いくつかの例では、0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。いくつかの例では、yは0.5であり、zは0.25である。いくつかの例では、yは0.6であり、zは0.2である。いくつかの例では、yは0.55であり、zは0.225である。いくつかの例では、yは0.65であり、zは0.175である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、以下の式：Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0≦x≦.25、0.5≦y≦0.8、0.1≦z≦0.25、及びx+y+2z＝1.5である。上述の式では、xは、いくつかの例では、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。上述の式では、yは、いくつかの例では、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、又は0.8から選択される。上述の式では、zは、いくつかの例では、0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。いくつかの例では、yは0.5であり、zは0.25である。いくつかの例では、yは0.6であり、zは0.2である。いくつかの例では、yは0.55であり、zは0.225である。いくつかの例では、yは0.65であり、zは0.175である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、以下の式：Li1+xNiyMnzCozO2-（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0≦x≦.25、0.5≦y≦0.8、0.1≦z≦0.25、及びx+y+2z＝1.5である。上述の式では、xは、いくつかの例では、0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。上述の式では、yは、いくつかの例では、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64、0.65、0.66、0.67、0.68、0.69、0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、又は0.8から選択される。上述の式では、zは、いくつかの例では、0、0.1、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、又は0.25から選択される。いくつかの例では、yは0.5であり、zは0.25である。いくつかの例では、yは0.6であり、zは0.2である。いくつかの例では、yは0.55であり、zは0.225である。いくつかの例では、yは0.65であり、zは0.175である。
例のいくつかでは、本明細書に記載されるのは、正極材料であり、式中、Liの量は、Ni、Mn、又はCo結晶格子位置を占有する。これらの例のいくつかでは、1Li/NiyMnzCozO2+（x/2）は、Ni、Mn、又はCo結晶格子位置を占有する。これらの例のいくつかでは、0.1Li/NiyMnzCozO2+（x/2）は、Ni、Mn、又はCo結晶格子位置を占有する。これらの例のいくつかでは、0.15Li/NiyMnzCozO2+（x/2）は、Ni、Mn、又はCo結晶格子位置を占有する。これらの例のいくつかでは、0.2Li/NiyMnzCozO2+（x/2）は、Ni、Mn、又はCo結晶格子位置を占有する。これらの例のいくつかでは、0.25Li/NiyMnzCozO2+（x/2）は、Ni、Mn、又はCo結晶格子位置を占有する。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、以下の式：Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0≦x≦0.25、0.5≦y≦0.8、0.1≦z≦0.25である。これらの例のいくつかでは、x+y+2z＝1である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、以下の式：LiNiyMnzCozO2によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0.5≦y≦0.8、0.1≦z≦0.25である。これらの例のいくつかでは、y+2z＝0.8である。他の例では、y+2z＝0.9である。これらの例のいくつかでは、y+2z＝1である。他の例では、y+2z＝1.1である。いくつか他の例では、y+2z＝1.2である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、以下の式：Li1+xNiyMnzCozO2-（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0≦x≦0.25、0.5≦y≦0.8、0.1≦z≦0.25である。これらの例のいくつかでは、x+y+2z＝1である。いくつか他の例では、y+2z＝1である。いくつか他の例では、y+2z＝1.1である。いくつか他の例では、y+2z＝1.2である。いくつか他の例では、y+2z＝1.25である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、以下の式：LiNiyMnzCozO2によって特徴付けられる正極活性材料であり、式中、0.5≦y≦0.8、0.1≦z≦0.25である。これらの例のいくつかでは、y+2z＝0.8である。他の例では、y+2z＝0.9である。これらの例のいくつかでは、y+2z＝1である。他の例では、y+2z＝1.1である。いくつか他の例では、y+2z＝1.2である。
Liの量がNi、Mn、又はCo結晶格子位置を占有する例のいくつかでは、Liの量は、0〜15モル%の範囲である。これらの例のいくつかでは、量は、0モル%である。これらの例のいくつかの他のものでは、量は、0.5モル%である。他の例では、量は、1モル%である。これらの例の特定のものでは、量は、1.5モル%である。これらの例のさらに他のものでは、量は、2.0モル%である。これらの例のいくつかでは、量は、2.5モル%である。これらの例のいくつかの他のものでは、量は、3.0モル%である。これらの例の特定のものでは、量は、3.5モル%である。これらの例のさらに他のものでは、量は、4.0モル%である。これらの例のいくつかの他のものでは、量は、4.5モル%である。他の例では、量は、5モル%である。これらの例の特定のものでは、量は、5.5モル%である。これらの例のさらに他のものでは、量は、6.0モル%である。これらの例のいくつかでは、量は、6.5モル%である。これらの例のいくつかの他のものでは、量は、7.0モル%である。これらの例の特定のものでは、量は、7.5モル%である。これらの例のさらに他のものでは、量は、8.0モル%である。これらの例のいくつかの他のものでは、量は、8.5モル%である。他の例では、量は、9モル%である。これらの例の特定のものでは、量は、9.5モル%である。これらの例のさらに他のものでは、量は、10.0モル%である。これらの例のいくつかでは、量は、10.5モル%である。これらの例のいくつかの他のものでは、量は、11.0モル%である。これらの例の特定のものでは、量は、11.5モル%である。これらの例のさらに他のものでは、量は、12.0モル%である。これらの例のいくつかの他のものでは、量は、12.5モル%である。他の例では、量は、13モル%である。これらの例の特定のものでは、量は、13.5モル%である。これらの例のさらに他のものでは、量は、14.0モル%である。これらの例のいくつかでは、量は、14.5モル%である。これらの例のいくつかの他のものでは、量は、15.0モル%である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、上述した材料であり、式中、x＞0である。いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、上述した材料であり、式中、x＞0.05、及びx＜0.5である。いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、上述した材料であり、式中、x＞0.10である。いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、上述した材料であり、式中、x＞0.15である。いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、上述した材料であり、式中、x＞0.20である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、層状層状酸化物である正極活性材料である。これらの例のいくつかでは、材料は、少なくとも2つの多結晶層状酸化物相を含む。これらの例の特定のものでは、少なくとも2つの多結晶層状酸化物相は、連晶相である。これらの例のさらに他のものでは、第3多結晶相は、連晶層状酸化物として存在する。いくつかの例では、この第3相は、限定されないが、LiMn2O4、LiNi2O4、Li（NiyCoz）2O4などの立方相又は正方相のいずれかのスピネルである。いくつかの例では、この第3相は、活性材料の使用又はサイクル中に沈殿する低電圧安定相である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、正極活性材料であり、式中、少なくとも2つの結晶層状酸化物相の1つは、Li2M1O3であり、式中、M1は、Ni、Mn、又はCoから選択される。いくつかの例では、M1は、Niである。いくつか他の例では、M1は、Mnである。さらに他の例では、M1は、Coである。ある特定の他の例では、M1は、Ni、Mn、又はCoの少なくとも2つの組み合わせである。いくつかの例では、Li2M1O3は、Na2MnO3と同形であり、C2/m対称性を有する。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、正極活性材料であり、式中、少なくとも2つの結晶層状酸化物相の1つは、Li1+xM2O2であり、式中、M2は、Ni、Mn、又はCoから選択される。いくつかの例では、M2は、Niである。いくつか他の例では、M2は、Mnである。さらに他の例では、M2は、Coである。ある特定の他の例では、M2は、Ni、Mn、又はCoの少なくとも2つの組み合わせである。いくつかの例では、Li1+xM2O2は、α-NaFeO2と同形であり、R3m対称性を有する。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、正極活性材料であり、式中、材料は、aLi2M1O3+（1-a）Li1+xM2O2の2相混合物として記載され、式中、0≦a≦0.3は、Li2M1O3の相対モル分率であり、0≦x≦0.1は、Li1+xM2O2中の過剰リチウムのモル分率である。いくつかの例では、aは、0である。いくつか他の例では、aは、0.1である。さらに他の例では、aは、0.2である。さらに他の例では、aは、0.3である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、アモルファス相をさらに含む、上述した正極活性材料である。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、正極活性材料であり、式中、材料は、多結晶であり、19°（2θ）での第1のX線回折（XRD）パターン強度ピークと、38〜39°（2θ）での第2のXRDパターン強度ピークとによって特徴付けられ、第1ピーク対第2ピークの比は、1以上である。いくつかの例では、第1ピーク対第2ピークの比は、2以上である。いくつかの例では、材料は、図9に実質的に示すように、X線回折パターンによって特徴付けられる。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、正極活性材料であり、式中、材料は、95〜120Å3の範囲の単位格子体積によって特徴付けられるLi1+xM2O2単位格子を含む。これらの例のいくつかでは、単位格子体積は、約95Å3である。これらの例のいくつかの他のものでは、単位格子体積は、約96Å3である。これらの例のさらに他のものでは、単位格子体積は、約97Å3である。これらの例のさらに他のものでは、前記単位格子体積は、約98Å3である。これらの例のいくつかの他のものでは、単位格子体積は、約99Å3である。これらの例のいくつかでは、単位格子体積は、約100Å3である。これらの例のいくつかでは、単位格子体積は、約101Å3である。これらの例のいくつかの他のものでは、単位格子体積は、約102Å3である。これらの例のさらに他のものでは、単位格子体積は、約103Å3である。これらの例のさらに他のものでは、前記単位格子体積は、約104Å3である。これらの例の他のものでは、前記単位格子体積は、約105Å3である。これらの例のいくつかの他のものでは、単位格子体積は、約106Å3である。これらの例のいくつかでは、単位格子体積は、約107Å3である。例のいくつかでは、Li1+xM2O2の単位格子は、102〜103Å3の範囲の単位格子体積によって特徴付けられる。これらの例の特定のものでは、Li1+xM2O2の単位格子は、102Å3未満の単位格子体積によって特徴付けられる。これらの例のいくつかの他のものでは、単位格子は、95Å3よりも大きい。
一般的に、LiがNi、Mn、又はCo結晶格子位置を占有するほど、単位格子体積は減少する。いくつかの実施態様では、Li1+xM2O2中の結晶格子位置を占有するLiの量が増加すると、単位格子体積は減少する。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、約C/10の放電電流で約800〜850mWh/gの比エネルギー密度を有する正極材料である。いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、約C/5の放電電流で約750〜800mWh/gの比エネルギー密度を有する正極材料である。いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、約C/1の放電電流で約700〜750mWh/gの比エネルギー密度を有する正極材料である。いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、約2.5Cの放電電流で約650〜700mWh/gの比エネルギー密度を有する正極材料である。いくつかの例では、本明細書に記載の正極材料は、C/1で約850mWh/gの比エネルギー密度を有する。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、C/10レートで820Wh/kgの比エネルギーを示すリチウム過剰ニッケル、マンガン、コバルト酸化物である。いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、C/1レートで720Wh/kgの比エネルギーを示すリチウム過剰ニッケル、マンガン、コバルト酸化物である。いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、2.5Cレートで690Wh/kgの比エネルギーを示すリチウム過剰ニッケル、マンガン、コバルト酸化物である。いくつかの例では、比エネルギーは、遷移金属カチオンの長距離秩序が増すことによって増加する。図16に示すように、過剰リチウム化が容量維持を改善する。Li1.25Ni0.5Mn0.25Co0.25O2.125からLi1.2Ni0.5Mn0.25Co0.25O2.1に、Li1.15Ni0.5Mn0.25Co0.25O2.075に、Li1.1Ni0.5Mn0.25Co0.25O2.05になるにつれて、活動量-比放電エネルギーは減少する。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、正極材料であり、少なくとも1つの結晶材料のうちの1つは、約50nm〜約500nmの結晶粒径を有する。いくつかの例では、結晶粒径は、約50nm〜約450nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約50nm〜約400nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約50nm〜約350nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約50nm〜約300nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約50nm〜約250nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約50nm〜約200nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約50nm〜約150nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約50nm〜約100nmである。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、正極材料であり、正極材料中の少なくとも1つの結晶材料のうちの1つは、約50nm〜約500nmの結晶粒径を有する。いくつかの例では、結晶粒径は、約60nm〜約500nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約70nm〜約500nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約80nm〜約500nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約90nm〜約500nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約100nm〜約500nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約150nm〜約500nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約200nm〜約500nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約250nm〜約500nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約300nm〜約500nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約350nm〜約500nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約400nm〜約500nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約450nm〜約500nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約100nm〜約500nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約50nm〜約400nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約60nm〜約300nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約70nm〜約200nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約80nm〜約100nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、約90nm〜約100nmである。
これらの例のいくつかでは、本明細書に記載されるのは、正極材料であり、正極材料中の少なくとも1つの結晶材料のうちの1つは、約1nm〜約500nmの結晶粒径を有する。結晶粒径は、50nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、1nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、3nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、5nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、10nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、15nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、20nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、25nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、30nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、35nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、40nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、45nmである。いくつかの例では、結晶粒径は、50nmである。他の例では、結晶粒径は、55nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、60nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、65nmである。他の例では、結晶粒径は、70nmである。他の例では、結晶粒径は、70nmである。いくつか他の例では、結晶粒径は、75nmである。これらの例のいくつかでは、結晶粒径は、80nmである。他の例では、結晶粒径は、85nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、90nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、95nmである。他の例では、結晶粒径は、100nmである。他の例では、結晶粒径は、105nmである。いくつか他の例では、結晶粒径は、110nmである。これらの例のいくつかでは、結晶粒径は、115nmである。他の例では、結晶粒径は、120nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、125nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、130nmである。他の例では、結晶粒径は、135nmである。他の例では、結晶粒径は、140nmである。いくつか他の例では、結晶粒径は、145nmである。これらの例のいくつかでは、結晶粒径は、150nmである。他の例では、結晶粒径は、155nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、160nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、165nmである。他の例では、結晶粒径は、170nmである。他の例では、結晶粒径は、175nmである。いくつか他の例では、結晶粒径は、180nmである。これらの例のいくつかでは、結晶粒径は、185nmである。他の例では、結晶粒径は、190nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、195nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、200nmである。他の例では、結晶粒径は、205nmである。他の例では、結晶粒径は、210nmである。いくつか他の例では、結晶粒径は、215nmである。これらの例のいくつかでは、結晶粒径は、220nmである。他の例では、結晶粒径は、225nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、230nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、235nmである。他の例では、結晶粒径は、240nmである。他の例では、結晶粒径は、245nmである。いくつか他の例では、結晶粒径は、250nmである。これらの例のいくつかでは、結晶粒径は、255nmである。他の例では、結晶粒径は、260nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、270nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、280nmである。他の例では、結晶粒径は、285nmである。他の例では、結晶粒径は、290nmである。いくつか他の例では、結晶粒径は、295nmである。これらの例のいくつかでは、結晶粒径は、300nmである。他の例では、結晶粒径は、305nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、310nmである。さらに他の例では、結晶粒径は、315nmである。他の例では、結晶粒径は、320nmである。他の例では、結晶粒径は、325nmである。いくつか他の例では、結晶粒径は、330nmである。
これらの例のいくつかでは、本明細書に記載の正極活性材料の結晶粒径は、粉末X線回折パターン（XRD）のFWHM分析によって決定される。
これらの例のいくつかでは、本明細書に記載の正極活性材料の結晶粒径は、走査電子顕微鏡画像の分析によって決定される。
これらの例のいくつかでは、本明細書に記載されるのは、上述の正極活性材料であり、式中、指定された結晶粒径は、結晶相の集合体中の優勢結晶相由来である。
これらの例のいくつかでは、本明細書に記載されるのは、上述の正極活性材料であり、式中、指定された結晶粒径は、相の相互に貫通する組み合わせ中の各個別の結晶相を参照している。
これらの例のいくつかでは、本明細書に記載されるのは、式Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+x/2又はLi1+xNi0.6Mn0.20Co0.20O2+x/2によって特徴付けられる正極活性材料であり；式中、0≦x≦0.25である。この式では、いくつかの例では、xは、0である。いくつか他の例では、xは、0.1である。さらに他の例では、xは、0.2である。ある特定の他の例では、xは、0.25である。
これらの例のいくつかでは、本明細書に記載されるのは、式Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2-x/2又はLi1+xNi0.6Mn0.20Co0.20O2-x/2によって特徴付けられる正極活性材料であり；式中、0≦x≦0.25である。この式では、いくつかの例では、xは、0である。いくつか他の例では、xは、0.1である。さらに他の例では、xは、0.2である。ある特定の他の例では、xは、0.25である。
これらの例のいくつかでは、本明細書に記載されるのは、上述の正極活性材料であり、式中、材料は、Al、Fe、Mg、Na、V、Cr、Ti、Zr、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントでドープされる。いくつかの例では、ドーパントは、Alである。他の例では、ドーパントは、Feである。さらに他の例では、ドーパントは、Mgである。いくつか他の例では、ドーパントは、Naである。他の例では、ドーパントは、Vである。いくつかの例では、ドーパントは、Crである。さらに他の例では、ドーパントは、Tiである。さらに他の例では、ドーパントは、Zrである。いくつかの例では、ドーパントは、Al、Fe、Mg、Na、V、Cr、Ti、又はZrの少なくとも2つ以上の組み合わせを含む。いくつか他の例では、ドーパントは、Al、及びFeの組み合わせを含む。上述のように、ドーパントの量は、存在する場合、0.1〜10原子%の濃度で存在する。いくつかの例では、濃度は、0.1〜5原子%である。これらの例では、百分率は、ドープされるLR-NMC中に存在する遷移金属に対して算出される。例えば、LR-NMC中の5モル%のドーパントは、Ni+Mn+Coの総量に対して5モル%である。
いくつかの例では、Al及びFeの組み合わせは、ドーパントとして使用される。いくつかの例では、この組み合わせは、約5モル%の総ドーパント濃度を有する。これらの例のいくつかでは、総ドーパント濃度が5モル%である場合、Feの量は、2.5モル%であり、Alの量は、2.5モル%である。他の例では、ドーパントの組み合わせの総ドーパント濃度は、1モル%である。いくつか他の例では、ドーパントの組み合わせの総ドーパント濃度は、2モル%である。さらに他の例では、ドーパントの組み合わせの総ドーパント濃度は、3モル%である。他の例では、ドーパントの組み合わせの総ドーパント濃度は、4モル%である。いくつか他の例では、ドーパントの組み合わせの総ドーパント濃度は、5モル%である。
これらの例のいくつかでは、本明細書に記載されるのは、上述の正極活性材料であり、式中、材料は、Ni3+の10%以内のイオン半径を有するカチオンでドープされる。これらの例のいくつかでは、本明細書に記載されるのは、上述の正極活性材料であり、式中、材料は、Li+の10%以内のイオン半径を有するカチオンでドープされる（八面体配位）。完全性のために追加し、かつ、TMのドーピングにのみ制限されないように、ドーパントは、Li格子間サイトも占有してもよい。
これらの例のいくつかでは、本明細書に記載されるのは、上述の正極活性材料であり、式中、材料は、ドーパントでドープされ、ドーパントは、約0.1〜5原子%で存在する。いくつかの例では、上述のドーパントの量は、約0.1原子%である。いくつか他の例では、ドーパントの量は、約0.2原子%である。他の例では、ドーパントの量は、約0.3原子%である。ある特定の例では、ドーパントの量は、約0.4原子%である。いくつかの例では、ドーパントの量は、約0.5原子%である。いくつか他の例では、ドーパントの量は、約0.6原子%である。いくつかの例では、ドーパントの量は、約0.7原子%である。ある特定の例では、ドーパントの量は、約0.8原子%である。いくつかの例では、ドーパントの量は、約0.9原子%である。いくつか他の例では、ドーパントの量は、約1原子%である。いくつかの例では、上述のドーパントの量は、約1.1原子%である。いくつか他の例では、ドーパントの量は、約1.2原子%である。他の例では、ドーパントの量は、約1.3原子%である。ある特定の例では、ドーパントの量は、約1.4原子%である。いくつかの例では、ドーパントの量は、約1.5原子%である。いくつか他の例では、ドーパントの量は、約1.6原子%である。いくつかの例では、ドーパントの量は、約1.7原子%である。ある特定の例では、ドーパントの量は、約1.8原子%である。いくつかの例では、ドーパントの量は、約1.9原子%である。いくつか他の例では、ドーパントの量は、約2原子%である。いくつかの例では、上述のドーパントの量は、約2.1原子%である。いくつか他の例では、ドーパントの量は、約2.2原子%である。他の例では、ドーパントの量は、約2.3原子%である。ある特定の例では、ドーパントの量は、約2.4原子%である。いくつかの例では、ドーパントの量は、約2.5原子%である。いくつか他の例では、ドーパントの量は、約2.6原子%である。いくつかの例では、ドーパントの量は、約2.7原子%である。ある特定の例では、ドーパントの量は、約2.8原子%である。いくつかの例では、ドーパントの量は、約2.9原子%である。いくつかの他の例では、ドーパントの量は、約3原子%である。いくつかの例では、上述のドーパントの量は、約3.1原子%である。いくつか他の例では、ドーパントの量は、約3.2原子%である。他の例では、ドーパントの量は、約3.3原子%である。ある特定の例では、ドーパントの量は、約3.4原子%である。いくつかの例では、ドーパントの量は、約3.5原子%である。いくつか他の例では、ドーパントの量は、約3.6原子%である。いくつかの例では、ドーパントの量は、約3.7原子%である。ある特定の例では、ドーパントの量は、約3.8原子%である。いくつかの例では、ドーパントの量は、約3.9原子%である。いくつかの他の例では、ドーパントの量は、約4原子%である。いくつかの例では、上述のドーパントの量は、約4.1原子%である。いくつかの他の例では、ドーパントの量は、約4.2原子%である。他の例では、ドーパントの量は、約4.3原子%である。ある特定の例では、ドーパントの量は、約4.4原子%である。いくつかの例では、ドーパントの量は、約4.5原子%である。いくつかの他の例では、ドーパントの量は、約4.6原子%である。いくつかの例では、ドーパントの量は、約4.7原子%である。ある特定の例では、ドーパントの量は、約4.8原子%である。いくつかの例では、ドーパントの量は、約4.9原子%である。いくつかの他の例では、ドーパントの量は、約5原子%である。
特定の理論に束縛されるものではないが、本研究は、ドーパントなどのさらなるカチオンをバルクカソード材料の化学組成物に変更することができ、かつ、リチウムイオン貯蔵材料の電気化学的性能に有益な効果を有することを示唆している。例えば、放電速度性能は、Nb、Mn、Zr、Ti、V、Mo、Al、Mgをドーパントに含むリン酸鉄リチウム材料で改善する。LR-NMCのドーピングのいくつかの利点としては、活性材料（例えば、LiFePO4中のZr及びNbドーパント）の電子伝導性の改善、又は材料（例えば、LiFePO4中のVドーパント）のリチウムイオン伝導度の改善、又はエネルギー貯蔵装置（例えば、アルミニウム又はマグネシウム）の充電/放電サイクル中の構造安定性の改善が挙げられるが、これらに限定されない。図12に示すように、約5原子%で少量のFeは、ある特定のLR-NMC組成物の容量維持（即ち、サイクル寿命）を増加させることを示している。ドーピングの他の利点としては、LR-NMC導電率、サイクル可逆性の増加、又は放電-充電ヒステリシスの低下が挙げられるが、これらに限定されない。Ti又はZrドーパントは、電解質との任意の反応性を減少させ得る。アニオンドーパントは、LR-NMCの電圧をチューニングするのに有用であり得る。
これらの例のいくつかでは、本明細書に記載されるのは、正極活性材料であり、式中、材料は、AlFx、式中、0≦x≦3、CoPO4、酸化コバルト、LiFePO4、リン酸リチウム、ヒドロリン酸リチウム、コバルト酸化物、アルミナ、リン酸アルミニウム、リン酸アルミニウムリチウム、アルミン酸リチウム、フッ化アルミニウム、チタニア、リン酸チタン、チタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、ジルコン酸リチウム、及び前の被覆化合物のリチウム化又は脱リチウム化バージョンからなる群から選択される表面被覆を有する。これらの例のいくつかでは、被覆は、AlFxであり、式中、0≦x≦3である。他の例では、被覆は、CoPO4である。さらに他の例では、被覆は、LiFePO4である。さらに他の例では、被覆は、リン酸リチウムである。いくつかの例では、被覆は、ヒドロリン酸リチウムである。さらに他の例では、被覆は、アルミナである。いくつか他の例では、被覆は、リン酸アルミニウムである。さらに他の例では、被覆は、リン酸アルミニウムリチウムである。いくつか他の例では、被覆は、アルミン酸リチウムである。ある特定の他の例では、被覆は、フッ化アルミニウムである。いくつかの例では、被覆は、チタニアである。いくつかの他の例では、被覆は、リン酸チタンである。いくつかの例では、被覆は、チタン酸リチウムである。他の例では、被覆は、ニオブ酸リチウムである。いくつかの例では、被覆は、ジルコン酸リチウムである。ある特定の例では、被覆は、前の被覆のリチウム化又は脱リチウム化バージョンである。
本明細書に記載されるように、正極活性材料の表面特性は、電気化学的性質に影響を及ぼす。表面被覆は、電解質と相互作用する場合、活性材料の化学的適合性を改善し得る（即ち、電解質反応生成物を減少させる）。これらの反応の過酷さは、電池の最大酸化電圧が4-Vを上回って増加するにつれて悪化する。例えば、先行研究では、ニッケルは4.4-Vを上回る電圧で触媒的に活性であり、Li1Ni0.5Mn1.5O4（5-Vスピネルとも呼ばれる）及びLi1Ni0.8Co0.2O2を含む、カソード活性材料のいくつかのクラスにおいて電解質分解を加速させることが示唆されている。先行研究では、NCA、Li1Ni0.8Co0.15Al0.05O2と呼ばれるリチウム貯蔵材料のサイクル安定性及び電解質適合性の改善も示唆されており、これは、構造的なリチウム、ニッケル、コバルトの酸化物相であるLi1Ni0.8Co0.2O2のアルミニウムドープバージョンとして特徴付けることができる。興味深いことに、本明細書に記載のLR-NMC活性材料のリチウム過剰かつ高ニッケルの組成物は、液体電解質との副反応を排除するために設計された表面改質又は被覆がなくても、市販の材料と比べてサイクル寿命性能の改善を示す。特定の理論に束縛されるものではないが、本明細書中のLR-NMC活性材料は、金属酸化物格子構造内の部分的なリチウム置換、かつ、結晶粒、及び結晶粒径/モルフォロジーの均質性により一部が特に安定しているということがあるかも知れない。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、リチウム過剰ニッケル、マンガン、酸化コバルトの組成物Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+x/2であり、式中、一部のコバルトは、結晶子粒の表面、及び以下の実施例6に記載される粒界の界面で濃度が局所的に増大する。特定の理論に束縛されるものではないが、これらの材料は、多くのリチウムイオン電池で使用される液体電解質に溶けやすいことが知られているマンガン、及び同じ液体電解質と副反応を特に積極的に引き起こすと考えられるニッケルを除外するように、コバルトによって主に占められた格子位置を有することによって安定化されるのかもしれない。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、リチウム過剰ニッケル、マンガン、コバルト酸化物の組成物Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+x/2であり、一次粒子（即ち、結晶粒）の表面には、フッ化アルミニウム又は酸化アルミニウム（それらのいずれもリチウム化されていてもよいし、又はリチウム化されていなくてもよい）などのアルミニウム過剰相が含まれる。別の場所で記載されるように、化学量論（Li/M〜1）のニッケルコバルト酸化物カソード材料がアルミニウムによって修飾される、恐らくはアルミニウムの少なくとも一部が、酸化物粒子の表面近くに局在化している場合、カソード材料と液体電解質の反応性は減少し、電気化学的速度の性能は改善する。
実施例6に詳述するように、Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+x/2は、AlF3中で過剰な組成物の薄膜層で被覆してもよい。この材料は、リチウム過剰である材料の組み合わせのためサイクル寿命の容量維持の改善を示し、これは、均質な組成物と、フッ素中で過剰であるが、ニッケル又はマンガン中で過剰ではない表面組成物とに起因する。
これらの例のいくつかでは、本明細書に記載されるのは、正極活性材料であり、式中、材料は、4〜30μmのd50粒度分布に対して1〜2.5g/cm3のタップ密度によって特徴付けられる。いくつかの例では、タップ密度は、1g/cm3である。いくつか他の例では、タップ密度は、1.5g/cm3である。いくつかの例では、タップ密度は、2g/cm3である。ある特定の例では、タップ密度は、2.5g/cm3である。いくつかの例では、本明細書に記載のリチウム過剰ニッケル酸化物は、≧1.8g/cm3のタップ密度を有する。いくつかの例では、本明細書に記載のリチウム過剰ニッケル酸化物は、≧2.0g/cm3のタップ密度を有する。
タップ密度は、合成中の金属前駆体の濃度、合成中のキレート剤の使用又は不在、水酸化物を沈殿させるのに使用した溶液のpH、溶液の撹拌、前駆体溶液の温度及び反応時間、及びアニーリング温度並びに時間を変更することによって制御することができる。
タップ密度は、キャスト電極膜の密度と相関しているため、最終のセルエネルギー密度とも相関していると考えられる。正極活性材料粒子が圧縮すればするほど、より多くの粒子を固定又は所与の厚さで電極膜に充填することができる。高いタップ密度の他の利点には、密集した（ほぼ）球状粒子の活性材料を有する固体状のカソライト又は固体状のカソードによる理想的な浸透ネットワークと、活性粒子間の格子間ボイドを満たす高密度で理想的にはより小さい球状粒子のカソライトの相互浸透ネットワークとを調製することが含まれる。他の利点には、完全に浸透しているネットワークを達成するために、膜に必要な活性粒子対カソライト粒子の接点の数を減少させることが含まれる。他の利点には、膜の密度、クーロン効率、及び/又は、本明細書に記載の材料の高速度での効率、容量、及びサイクル寿命を改善することが含まれる。
（A.粒子径）
いくつかの例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約3μm〜約60μmの範囲の粒子径によって特徴付けられる。いくつかの例では、d50粒子径は、約4〜30umの範囲である。これらの粒子は、約5nm〜約500nmの結晶粒径によって特徴付けられ得るより小さい塊状の結晶ドメイン（即ち、結晶粒）を含み得る。
いくつかの例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約5μm〜約20μmの範囲の粒子径によって特徴付けられる。いくつか他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約10μm〜約20μmの範囲の粒子径によって特徴付けられる。いくつか他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約15μm〜約20μmの範囲の粒子径によって特徴付けられる。いくつかの例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約5μm〜約15μmの範囲の粒子径によって特徴付けられる。いくつか他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約10μm〜約15μmの範囲の粒子径によって特徴付けられる。
上記の粒子径の列挙では、本明細書に記載されるのは、≧2.0g/cm3のタップ密度を有する材料でもある。
いくつか他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約1μmの粒子径によって特徴付けられる。いくつかの例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約2μmの粒子径によって特徴付けられる。ある特定の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約3μmの粒子径によって特徴付けられる。他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約4μmの粒子径によって特徴付けられる。さらに他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約5μmの粒子径によって特徴付けられる。いくつか他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約6μmの粒子径によって特徴付けられる。いくつかの例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約7μmの粒子径によって特徴付けられる。ある特定の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約8μmの粒子径によって特徴付けられる。他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約9μmの粒子径によって特徴付けられる。さらに他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約10μmの粒子径によって特徴付けられる。いくつか他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約1μmの粒子径によって特徴付けられる。いくつかの例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約2μmの粒子径によって特徴付けられる。ある特定の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約3μmの粒子径によって特徴付けられる。他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約4μmの粒子径によって特徴付けられる。さらに他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約5μmの粒子径によって特徴付けられる。いくつか他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約6μmの粒子径によって特徴付けられる。いくつかの例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約7μmの粒子径によって特徴付けられる。ある特定の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約8μmの粒子径によって特徴付けられる。他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約9μmの粒子径によって特徴付けられる。さらに他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約10μmの粒子径によって特徴付けられる。いくつか他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約1μmの粒子径によって特徴付けられる。いくつかの例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約2μmの粒子径によって特徴付けられる。ある特定の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約3μmの粒子径によって特徴付けられる。他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約4μmの粒子径によって特徴付けられる。さらに他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約5μmの粒子径によって特徴付けられる。いくつか他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約6μmの粒子径によって特徴付けられる。いくつかの例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約7μmの粒子径によって特徴付けられる。ある特定の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約8μmの粒子径によって特徴付けられる。他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約9μmの粒子径によって特徴付けられる。さらに他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約10μmの粒子径によって特徴付けられる。いくつか他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約11μmの粒子径によって特徴付けられる。いくつかの例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約12μmの粒子径によって特徴付けられる。ある特定の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約13μmの粒子径によって特徴付けられる。他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約14μmの粒子径によって特徴付けられる。さらに他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約15μmの粒子径によって特徴付けられる。いくつか他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約16μmの粒子径によって特徴付けられる。いくつかの例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約17μmの粒子径によって特徴付けられる。ある特定の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約18μmの粒子径によって特徴付けられる。他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約19μmの粒子径によって特徴付けられる。さらに他の例では、本明細書に記載されるLR-NMCは、約20μmの粒子径によって特徴付けられる。
これらの例のいくつかでは、本明細書に記載されるのは、ナノ寸法化されている結晶粒をその中にもつ粒子を有する正極活性材料である。これらの例のいくつかでは、結晶粒は、約1〜約50nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかの他のものでは、結晶粒は、約1〜約40nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかでは、結晶粒は、約1〜約30nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかでは、結晶粒は、約1〜約25nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかの他のものでは、結晶粒は、約1〜約20nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかでは、結晶粒は、約1〜約15nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかでは、結晶粒は、約1〜約10nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかの他のものでは、結晶粒は、約1〜約5nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかでは、結晶粒は、約1〜約2nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかでは、結晶粒は、約5〜約50nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかの他のものでは、結晶粒は、約5〜約40nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかでは、結晶粒は、約5〜約30nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかでは、結晶粒は、約5〜約25nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかの他のものでは、結晶粒は、約5〜約20nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかでは、結晶粒は、約5〜約15nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかでは、結晶粒は、約5〜約10nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかの他のものでは、結晶粒は、約2〜約5nmのd50サイズを有する。これらの例のいくつかでは、結晶粒は、約1〜約2nmのd50サイズを有する。
いくつかの例では、LR-NMC材料は、粒子径を増加させるために焼結される。
いくつかの例では、本明細書に記載されるLR-NMC材料は、正極膜中のカソライトと組み合わせる。いくつかの例では、混合電子イオン伝導体（MEIC）及びLR-NMC材料を含むナノ複合材料を配合し、次いでカソライトと混合する。適当なカソライト及びMEICは、上記及び下記に記載され、それらの各々の例は、本明細書に記載のLR-NMC材料と配合してもよい。
いくつかの実施態様では、カソライト（例えば、LATS）対複合材料（例えば、LR-NMCを含む）のサイズ比は、D10/D90に対して0.76、又はD50/D90に対して2.5、又はD90/D90に対して5.5、又はD50/D50に対して17.5である。いくつかの実施態様では、複合材料（例えば、LR-NMCを含む）対カソライト（例えば、LATS）のサイズ比は、D10/D90に対して0.76、又はD50/D90に対して2.5、又はD90/D90に対して5.5、又はD50/D50に対して17.5である。いくつかの実施態様では、カソライト（例えば、LATS）対複合材料（例えば、LR-NMCを含む）のサイズ比は、D10/D90に対して0.55、又はD50/D90に対して2.0、又はD90/D90に対して5.0、又はD50/D50に対して16である。いくつかの実施態様では、複合材料（例えば、LR-NMCを含む）対カソライト（例えば、LATS）のサイズ比は、D10/D90に対して0.55、又はD50/D90に対して2.0、又はD90/D90に対して5.0、又はD50/D50に対して16である。いくつかの実施態様では、カソライト（例えば、LATS）対複合材料（例えば、LR-NMCを含む）のサイズ比は、D10/D90に対して0.8、又はD50/D90に対して3、又はD90/D90に対して6、又はD50/D50に対して18である。いくつかの実施態様では、複合材料（例えば、LR-NMCを含む）対カソライト（例えば、LATS）のサイズ比は、D10/D90に対して0.8、又はD50/D90に対して3、又はD90/D90に対して6、又はD50/D50に対して18である。
（B.リチウム分散）
いくつかの例では、リチウム過剰ニッケルマンガンコバルト酸化物中のリチウムは、Ni、Mn、及び/又はCo結晶格子位置を占有する。いくつかの例では、リチウム過剰ニッケルマンガンコバルト酸化物中のリチウムは、Ni、Mn、及び/又はCo結晶中の格子間サイトを占有する。いくつかの例では、リチウム過剰ニッケルマンガンコバルト酸化物中のリチウムは、非晶質相中の空位を占有する。
いくつかの例では、Li1+xMO2中のLi及びNiは、規則正しい。いくつか他の例では、Li1+xMO2中のLi及びNiは、無秩序である。
いくつかの例では、Li1+xNiywMnzCozO2+（x/2）中のLi及びNiは、規則正しい。いくつか他の例では、Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）中のLi及びNiは、無秩序である。
（C.液体セル）
いくつかの実施態様では、本明細書に記載されるのは、液体セルとして配合された二次電池である。これらの液体セルの例のいくつかでは、本明細書に記載の正極活性材料は、高出力用途に有用である。これらの液体セルでは、溶媒（例えば、炭酸エチル（EC）、炭酸プロピル（PC）、炭酸ジメチル（DMC）、炭酸ジエチル（DEC）、炭酸エチルメチル（EMC））、及び溶解リチウム塩（例えば、LiPF6、LiClO4、Li-ビス（オキサレート）ボレート ）を含む液体電解質は、多孔であるが、電子絶縁性であるポリオレフィンセパレーター（例えば、二軸延伸の不織布ポリエチレンフィルム）を介して正極及び負極の両方に接触させて位置決めされる。
（D.固体セル）
一般的に、より多くのLiがリチウム過剰ニッケル、マンガン、コバルト酸化物結晶格子に挿入するにつれて単位格子体積は減少するため、酸化物のエネルギー密度は増加する。また、より多くのLiがリチウム過剰ニッケル、マンガン、コバルト酸化物結晶格子に挿入するにつれて単位格子体積は減少するため、酸化物の電子伝導性は、金属軌道の重なりが改善することで増加する。
いくつかの例では、本明細書に記載の酸化物は、≦10体積%の内部ボイド体積で配合される。これらの例では、一次晶子間の微多孔性は減少する。これらの例のいくつかでは、微多孔性は、ほぼ球形の凝集体によって特徴付けられる。
上記の例のいくつかでは、凝集体粒子径は、4≦d50≦35μmのd50粒子径を有する。上記の例のいくつかでは、凝集体粒子径は、（d90-d10）/d50≦10によって特徴付けられる範囲を有する。
上記の例のいくつかでは、本明細書に記載の酸化物の一次粒子（単結晶ドメイン）の直径は、50〜500nmである。いくつかの例では、このサイズは、SEMに基づいて決定される。いくつかの例では、これらの粒子は、図7及び図8に実質的に示す通りである。
上記の例のいくつかでは、細長い一次粒子のモルフォロジーは、＞1.5の高アスペクト比（最長寸法：最短寸法）を有する。
上記の例のいくつかでは、優勢な遷移金属酸化物層間の空間を占有する全てのリチウムが除去されていれば、フル充電で、〜273mAh/gの理論容量が考えられる。リチウム過剰組成物では、遷移金属サイトを占有するリチウムは、毎回の充電中に完全に除去されることを想定していない。
特定の理論に束縛されるものではないが、本開示が属する関連分野において、リチウムイオン半径（リチウムが八面体形状である化合物で測定）は、ニッケル（ニッケルが二価の八面体形状である場合に測定）と比較して約0.7〜0.8オングストローム小さいことが知られている。したがって、より多くのリチウムがLR-NMCに挿入すると、単位格子は減少する。この単位格子体積の減少は、一つには、電子伝導性に影響を与える分子軌道の重なりを改善する隣接の遷移金属格子サイト間の距離が短くなるため、より高いCレート（より高い放電電流）での放電エネルギーの改善とある程度関連している。したがって、本明細書に記載の多くの有益な特性は、LR-NMC材料の高いニッケル含有量、過剰リチウム含有量、LR-NMCの均質な性質、及び/又は、その中の金属酸化物格子の均質な性質に関する。また、本明細書に記載の多くの有益な特性は、例えば、C/1以上の放電電流で速度性能及びエネルギー密度を改善することが可能なリチウムで占有される金属格子位置とある程度関連している。
（E.他の変換化学物質との組み合わせ）
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、リチウム過剰ニッケル、マンガン、コバルト酸化物と他の変換化学正活性材料の組み合わせである。いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、LiF、Fe、Cu、Ni、FeF2、FeOdF3-2d、FeF3、CoF3、CoF2、CuF2、及びNiF2、式中、0≦d≦0.5からなる群から選択される少なくとも1つのメンバーを含み、かつ、以下の式：Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）、式中、0≦x≦.25、0.5≦y≦ 0.8、0.1≦z≦0.25によって特徴付けられる材料から選択される少なくとも1つのメンバーも含む正極活性材料である。いくつかの例では、正極は、Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる材料、LiF及びFeによって特徴付けられる材料を含む。いくつかの例では、正極は、Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる材料、LiF及びCoによって特徴付けられる材料を含む。いくつかの例では、正極は、Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる材料、LiF及びNiによって特徴付けられる材料を含む。いくつかの例では、正極は、Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる材料、LiF及びCuによって特徴付けられる材料を含む。いくつかの例では、正極は、Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる材料、LiF及びFeF2によって特徴付けられる材料を含む。いくつかの例では、正極は、Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる材料、FeF2によって特徴付けられる材料を含む。いくつかの例では、正極は、Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる材料、FeOdF3-2d、式中、0≦d≦0.5によって特徴付けられる材料を含む。いくつかの例では、正極は、Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる材料、FeF3によって特徴付けられる材料を含む。いくつかの例では、正極は、Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる材料、CoF3によって特徴付けられる材料を含む。いくつかの例では、正極は、Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる材料、CoF2によって特徴付けられる材料を含む。いくつかの例では、正極は、Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる材料、CuF2によって特徴付けられる材料を含む。いくつかの例では、正極は、Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）によって特徴付けられる材料、NiF2によって特徴付けられる材料を含む。
（III.MEICとLR-NMC）
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、混合電子イオン伝導体（MEIC）とLR-NMC材料の組み合わせである。いくつかの例では、LR-NMC対MEICの重量比は、10：1である。いくつかの例では、LR-NMC対MEICの重量比は、9：1である。いくつかの例では、LR-NMC対MEICの重量比は、8：1である。いくつかの例では、LR-NMC対MEICの重量比は、7：1である。いくつかの例では、LR-NMC対MEICの重量比は、6：1である。いくつかの例では、LR-NMC対MEICの重量比は、5：1である。いくつかの例では、LR-NMC対MEICの重量比は、4：1である。いくつかの例では、LR-NMC対MEICの重量比は、3：1である。いくつかの例では、LR-NMC対MEICの重量比は、2：1である。いくつかの例では、LR-NMC対MEICの重量比は、1：1である。
本明細書の上記に記載されるように、LR-NMCは、Li1+xNiyMnzCozO2+（x/2）、式中、0≦x≦0.25、0.5≦y≦0.8、0.1≦z≦0.25、及びx+y+2z＝1によって特徴付けられる材料を含む。
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、LR-NMC材料とMEICとを含む複合粒子を含むLi二次電池正極膜である。いくつかの例では、複合粒子としては、混合電子イオン伝導体（MEIC）、LR-NMC材料、任意の金属フッ化物（MF）、及び炭素を含む任意の導電性添加剤が挙げられる。いくつかの実施態様では、複合粒子としては、金属フッ化物（MF）、及び導電性炭素が挙げられる。膜は、カソライト及び結合剤をさらに含み、カソライト及び結合剤は、複合粒子表面と接触するが、その中には含有していない。複合粒子中のMEIC対LR-NMCの重量比は、約1：99〜25：75w/wである。いくつかの実施態様では、複合粒子中のMEIC対LR-NMCの重量比は、約5：90〜20：80である。いくつかの実施態様では、複合粒子の粒子径は、その最大特徴長で0.5μm〜10μmである。いくつかの実施態様では、複合粒子は、0.5μm〜10μmであり、膜厚は、1μm〜120μm又は30μm〜90μmである。
（IV.表面が被覆されたLR-NMC）
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、表面が被覆されたLR-NMCである。いくつかの例では、被覆は、電子又はイオン伝導率を改善する。いくつかの例では、被覆は、低電圧安定性を改善する。さらに他の例では、被覆は、LR-NMCと接触するカソライト及び電解質との化学的適合性を改善する。
いくつかの実施態様では、被覆は、リン酸塩被覆を含む。これらの例のいくつかでは、リン酸塩被覆は、1%w/w未満の量で存在する。ある特定の実施態様では、リン酸塩が存在する場合、リン酸塩は、LR-NMC上の被覆である。これらの実施態様のある特定のものでは、リン酸塩被覆は、1%w/w未満の量である。
いくつかの実施態様では、被覆は、リチウムアルミニウム酸化物である。
いくつかの実施態様では、被覆は、フッ化リチウムである。
いくつかの実施態様では、被覆は、リン酸アルミニウムである。
いくつかの実施態様では、被覆は、ジルコン酸リチウムである。
いくつかの実施態様では、LR-NMCは、ミル粉砕プロセスの結果として表面に酸化物被覆を有する。
いくつかの例では、被覆は、バスコーティングによってLR-NMC上に堆積される。他の例では、被覆は、スプレーコーティングによってLR-NMC上に堆積される。さらに他の例では、被覆は、原子層堆積（ALD）によってLR-NMC上に堆積される。
いくつかの例では、他の被覆は、LR-NMC上に堆積される。例えば、AlF3被覆は、H.-B.Kimらの文献, Journal of Power Sources 179（2008）347-350に記載の方法に従って堆積することができる。
いくつかの例では、表面被覆は、LR-NMCカソード粒子上の無機被覆を合成することによって堆積し、他の成分と粒子の化学的適合性、大きな電圧域にわたる安定性、及び特定の伝導特性を改善することができる。
いくつかの例では、LR-NMCは、メディウムビンに移し、約10,000RPMで約10〜30秒間、溶媒ホモジナイザー中で均質化した。一例では、溶媒は、イソプロパノールである。次に、LR-NMCを撹拌しながら、アルゴンを流した噴霧乾燥器を用いて、LR-NMCを被覆する。LR-NMC上に噴霧乾燥した無機被覆としては、いくつかの例では、イソプロパノール、LR-NMC、LiNO3、Al（NO3）3・9H2O、H3PO4が挙げられる。噴霧被覆したLR-NMCをオーブンに載置し、水、HNO3、及びイソプロパノールを蒸発させる。生成物には、化学式LiAl（PO4）1.33によって特徴付けられるリン酸アルミニウムリチウムで被覆されたLR-NMCが含まれる。いくつかの例では、この化学式は、LiAl（PO4）と簡略化して表される。この例では、LiAl（PO4）は、LR-NMCを囲む薄い被覆（即ち、シェル）である。
（V.デバイス）
いくつかの例では、本明細書に記載のリチウム過剰ニッケル、マンガン、酸化コバルトは、正極に配合される。いくつかの例では、電極は、膜である。いくつか他の例では、電極は、薄膜である。
いくつかの例では、正極膜は、固体状のカソライトをさらに含む。これらの例のいくつかでは、カソライトは、本明細書に記載のリチウム過剰ニッケル、マンガン、酸化コバルトと均質に混合される。これらの例のいくつかでは、カソライトとしては、2014年10月7日出願の「Li二次電池のためのガーネット材料並びにガーネット材料の製造及び使用」と題されたPCT/US2014/059575に記載の材料が挙げられ、その内容全体を参照により援用する。これらの例のいくつかでは、カソライトとしては、2014年10月7日出願の「Li二次電池のためのガーネット材料並びにガーネット材料の製造及び使用」と題されたPCT/US2014/059578に記載のものが挙げられ、その内容全体を参照により援用する。いくつかの例では、カソライトとしては、2014年5月15日出願の「LiAMPBSCを用いる電池のための固体カソライト又は電解質（M＝Si, Ge, 又はSn）（SOLID STATE CATHOLYTE OR ELECTROLYTES FOR BATTERY USING LiAMPBSC（M＝Si, Ge, or Sn））」と題されたPCT/US14/38283に記載の材料が挙げられ、その内容全体を参照により援用する。
いくつかの例では、本明細書に記載の正極膜は、リチウム過剰ニッケル、マンガン、酸化コバルトを含み、これは、別の正極活性材料と組み合わせて本明細書に記載されている。これらの組み合わせに適している他の正極活性材料としては、米国特許出願第13/922,214号として2013年6月19日出願の「電気化学的変換反応のためのナノ構造材料（NANOSTRUCTURED MATERIALS FOR ELECTROCHEMICAL CONVERSION REACTIONS）」と題された米国特許出願公開第2014/0170493号、その内容全体を参照により援用する；また、2014年8月15日出願の「二次電池カソードのためのドープされた変換材料（DOPED CONVERSION MATERIALS FOR SECONDARY BATTERY CATHODES）」と題された米国仮特許出願第62/038,059号、その内容全体を参照により援用する；また、2014年2月25日出願の「インターカレーション材料と変換材料の両方を備えるハイブリッド電極（HYBRID ELECTRODES WITH BOTH INTERCALATION AND CONVERSION MATERIALS）」と題された米国仮特許出願第61/944,502号、その内容全体を参照により援用する；また、2014年7月23日出願の「インターカレーション材料と変換材料の両方を備えるハイブリッド電極」と題された米国仮特許出願第62/027,908号、その内容全体を参照により援用する、が挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの例では、本明細書に記載のリチウム過剰ニッケル、マンガン、酸化コバルトは、正極、負極、及び正極と負極の間の電解質セパレーターを含む電気化学デバイスに配合する。
（VI.作製方法）
いくつかの例では、本明細書に記載されるのは、ニッケル（II）前駆体、マンガン（II）前駆体、及びコバルト（II）前駆体の水性混合物を特定比で提供すること；混合物を任意に温めること；混合物のpHを約10又は11に調整すること；混合物を任意に撹拌すること；ニッケルマンガンコバルト水酸化物沈殿物を沈殿させること；水酸化物をリチウム塩と混合すること；水酸化物とリチウム塩の混合物をアニーリングすること、それによってリチウム過剰マンガンコバルト酸化物を形成することを含む、リチウム過剰マンガンコバルト酸化物を作製する方法である。
いくつかの例では、Ni：Mn：Coの特定比は、2：1：1又は3：1：1である。
いくつかの例では、方法は、少なくとも200℃の温度で沈殿物をアニーリングすることをさらに含む。
いくつかの例では、方法は、少なくとも350℃の温度で沈殿物をアニーリングすることをさらに含む。
いくつかの例では、方法は、温めることを含み、温めることは、混合物を約40〜90℃に加熱することを含む。
いくつかの例では、pHは、NaOHを添加することによって調整される。他の例では、pHは、任意の適切な塩基を添加することによって調整される。
いくつかの例では、沈殿させることは、混合物を噴霧乾燥させることを含む。
いくつかの例では、沈殿させることは、濾過を用いて混合物から粉末を回収することを含む。
いくつかの例では、ニッケル（II）前駆体でニッケル（III）前駆体を置換する。ある特定の例では、Ni：Mn：Coの特定比は、3：1：1、2：1：1、1：1：0.5、又は5：2.5：2.5である。いくつかの例では、混合物を温めるステップは、約30〜90℃の温度に温めることを含む。これらの例のいくつかでは、温度は、約50〜60℃である。ある特定の例では、水酸化物とリチウム塩の混合物をアニーリングすることは、少なくとも200℃の温度である。これらの例のいくつかでは、アニーリング温度は、少なくとも350℃の温度である。他の例では、アニーリング温度は、少なくとも700℃である。さらに他の例では、アニーリング温度は、少なくとも750℃である。さらに他の例では、アニーリング温度は、少なくとも800℃である。
さらに他の例では、水酸化物とリチウム塩の混合物をアニーリングすることは、最高アニーリング温度を少なくとも1、4、又は6時間保持することを含む。これらの例のいくつかでは、最高アニーリング温度は、3℃/分の加熱ランプ速度によって達成される。これらの例のいくつかでは、アニーリング温度は、混合物の温度を指す。
ある特定の例では、pHは、NaOH、LiOH、Mg（OH）2、NH4OH、又はそれらの組み合わせを添加することによって調整される。
いくつかの例では、水酸化物を沈殿させることは、混合物を噴霧乾燥させることを含む。
いくつかの例では、リチウム塩は、LiOH、LiCO3、及びLiNO3からなる群から選択される。いくつかの例では、水酸化物とリチウム塩を混合することは、乾燥混合、乾燥ミル粉砕、溶媒ミル粉砕、又は乳鉢及び乳棒で混合することを含む。いくつかの例では、水酸化物とリチウム塩を混合することは、水酸化物及びリチウム塩の水性懸濁液を含む。
本明細書に記載の方法のいくつかは、酸化物が沈殿するまで水性懸濁液を撹拌することを含む。
本明細書に記載の方法のいくつかは、水性懸濁液を噴霧乾燥させることを含む。
本明細書に記載の方法のいくつかは、10w/w%固体の濃度を有する水性懸濁液を含む。
本明細書に記載の方法のいくつかでは、水酸化物を沈殿させることは、濾過を用いて沈殿物を粉末として回収することをさらに含む。
リチウム、ニッケル、マンガン、酸化コバルトを作製するさらなる方法は、Journal of Power Source 162（2006）1346-1350；また、Chem Mater 2009, 21, 1500-1503；また、Journal of the Electrochemical Society, 161, （3）A355-A363（2014）に見られる。
（VII.実施例）
（A.実施例1-LR-NMCの合成）
LR-NMC及びLR-NMC-2は、以下の一般化可能な合成プロトコルで作製した。この実施例で使用される場合、LR-NMC＝Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2、LR-NMC-2＝Li1+xNi0.6Mn0.20Co0.20O2である。
硫酸ニッケル（II）六水和物、硫酸マンガン（II）一水和物、硫酸コバルト（II）七水和物を溶解させて、Ni：Mn：Co=0.5：0.25：0.25（限定されないが、Ni：Mn：Co=0.6：0.2：0.2；Ni：Mn：Co=0.5：0.5：0.05の他の比も含まれる）のモル比をもつ2.0Mの総金属濃度で100ml溶液を作製した。具体的には、26.67gの硫酸ニッケル、8.45gの硫酸マンガン、及び14.05gの硫酸コバルトを必要な容量の脱イオン水に添加し、100ml（最終容量）の溶液を作製した。溶解させた金属塩をアルゴン下で保持し、原子価の変化を防いだ。この溶液を、4M NaOH溶液を同時に添加しながら、170mlの0.3M NH4OH溶液を含有する温かいフラスコにゆっくりと添加し、溶液のpHを10〜11に維持した。合計でおおよそ100mlのNaOHを添加した。遷移金属水酸化物であるM（II）OH2-xH2O沈殿物の沈殿中に溶液を撹拌し続け、温度を40℃〜75℃に制御した。いくつかの例では、キレート剤を使用して、金属イオンの溶解度を改善させた。
M（II）OH2-xH2O沈殿物（M=Ni、Mn、Coであり、Xは名目上は0.5未満である）を濾過によって収集し、多量の水で洗浄した後、真空下で乾燥させた。次に、回収した乾燥粉末を700mlの0.375M LiOH溶液中に分散させた後、エアロゾルミストを220℃のアルゴンガス流に噴霧することによってフラッシュ乾燥させて、乾燥粉末をサイクロン分離によって収集した。
リチウム及び遷移金属混合物を、3〜4℃/分の速度、350℃で、2時間アニールした。次に、温度を3〜4℃/分で800又は850℃まで上昇させることによって、生成物をさらに4時間もう一度加熱した。これにより、粉末XRD分析によって優勢なR3m対称性を有する層状金属酸化物相が形成された。微量成分がLi2MnO3に含まれたが、XRDパターンでは支配的でなかった。
本明細書に記載されるように、本願特許請求の範囲に記載の材料は、市販の酸化物ベースの活性材料よりも高い容量を有する。また、本明細書に記載されるように、本願特許請求の範囲に記載の材料は、公知のNMCよりも良い速度能力を有し、特許請求される本発明は、例えば、35℃で、かつ、3.0〜4.5Vでサイクルした場合に、有益なサイクル寿命も示す。
以下に記載するように、本願特許請求される発明は、粒度分布に依存するクーロン効率を有する。いくつかの例では、本方法には、Dahnの文献, Chem. Mater. 2009, 21, 1500-1503；又はWangの文献, Powder Technology 187（2008）124-129；又はGlaserの文献, Kinetics of Ammonia Exchange, Vol. 4, No. 2, February 1965に記載の合成ステップが含まれた。
（B.実施例2-LR-NMCの電気化学的テスト）
3032コインセル電池を、実施例1に従って合成した材料を用いて作製した。カソードは、90：5：5の重量％の組成物に（リチウムイオン電池分野における標準的な慣行として）配合した。90wt%は、活性材料（実施例1に示された通り）であり、5wt%は、カーボンブラック（Timcal C65）であり、5wt%は、高分子量のPVDF（ポリビニルジフルオリド樹脂、Solvay）である。材料を、溶媒としてN-メチル-2-ピロリドン中の40wt%スラリーとして、20umアルミホイル上に分配した。乾燥させて溶媒を除去した後、フィルムを14mm又は15mmのいずれかの直径ディスクに打ち抜いて、コインセル積層体にアセンブリした。16mmのディスクに打ち抜いたワットマン濾紙GF-D（GE Lifesciences）を使用して、カソードを350umのリチウム金属ホイルアノードから分離した。コインセル電池で使用した電解質は、溶媒（BASF）として30：70のモル比の炭酸エチレンと炭酸エチルメチル中の1.0M LiPF6であった。
コインセル電池は、C/10に対して2.7〜4.6Vの電圧制限、及びC/1に対して2.7〜4.5Vの電圧制限のマルチチャネルバッテリーテスター（Arbin Scientific）を用いて、C/10（１時間当たり利用した電池容量の1/10）に等価な対称性電流およそ200〜400uA、又は1C（１時間で利用したフル電池容量）に等価なおよそ2〜4mAで充放電した。
1C及びC/10レートにてこれらの材料で観察された比放電能力（Wh/kg）を図1に示す。
R-NMCは、1C及びC/10レートで、それぞれ、725Wh/kg及び825Wh/kgの比放電能力を有することが観察された。これらの測定値は、35℃の条件下で観察された。図1に示すように、LR-NMC及びLR-NMC-2は、市販のニッケルコバルトアルミニウム酸化物（NCA）、及びNMC（例えば、ユミコアリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物；グレード：TH10；ロット# 71163）よりも高い容量を示した。例えば、LR-NMC及びLR-NMC-2は、NCAよりも高い容量を示した。
また、LR-NMC及びLR-NMC-2は、NMCよりも良い速度能力を示した。例えば、図1に示すように、LR-NMC及びLR-NMC-2は、放電電流の2倍高い容量を有した。
また、LR-NMC及びLR-NMC-2は、市販のNCAよりも高い容量で、より良い充放電速度を示した。図2を参照されたい。
この実施例で使用したLR-NMC及びLR-NMC-2は、ドーパント又は表面処理を含まなかった。
図3に示すように、実施例1のLR-NMCは、有益なサイクル（サイクル寿命）特性を有する。
（C.実施例3-LR-NMCの電気化学的テスト）
図3に示すように、LR-NMCをNCA被覆、NCA無被覆、及び比較1に対して試験した。LR-NMCは、これらの他の材料と比較して高い比エネルギーを示した。LR-NMCは、長いサイクル寿命を示した。LR-NMCは、比較1と異なり、ソフトショートを示さなかった。これは、LR-NMC中のMnが、比較1の材料に対して疑われるように、電解質に溶解していないことを示唆する。
図4に示すように、LR-NMCについては相変化（又は電圧減衰）は観察されなかった。増加したインピーダンスは、充電状態（SOC）に対して25%未満であった。
図5に示すように、LR-NMCは、電圧減衰することなく、過リチウム化することができた。
また、図5に示すように、LR-NMCは、容量の減少にもかかわらず、高い放電電圧を維持する。この活性は、低電圧安定相（例えば、スピネル相）が充放電サイクル中に形成されていないことを示唆する。Mn含有スピネル相が3Vで電圧ピークを有する、例えば、Atesらの文献, Journal of the Electrochemical Society, 161（3）A355-A363（2014）中の材料と比較して、この低電圧Mn含有スピネルは、本明細書で初めて開示した本願のLR-NMC材料では観察されない。Atesらの文献, Journal of the Electrochemical Society, 161（3）A355-A363（2014）と比較して、本明細書のLR-NMCは、より高い電圧ピークをもつ新規の金属比を有し、サイクルされて過リチウム化された場合に、スピネル相を形成しない。材料の結晶度は、図13〜14及び17〜18に示すように、Atesらの文献, Journal of the Electrochemical Society, 161（3）A355-A363（2014）中のものよりも結晶質である。本明細書のLR-NMCは、Atesらの文献, Journal of the Electrochemical Society, 161（3）A355-A363（2014）と比較して、より高いエネルギー密度を有することも観察される。
1つの相は、主にLi2MnO3（上述したように）であり、別の層状酸化物の第2相は、ニッケル、マンガン、及び/又はコバルト、例えば、Li（Mn1/3Ni1/3Co1/3）O2からなることが多い、層状層状酸化物と呼ばれるリチウムイオンカソード材料のクラスは、当該技術分野で記載されている。これらの層状層状酸化物は、ある特定の例において、非常に高い比容量、例えば、250mAh/gを達成することが実証されている。しかしながら、これらの材料は、構造安定性の欠如に悩まされ、相の少なくとも1つは、（電池中で）電気化学サイクルすると不可逆的に変化することを示し、通常は、新しい構造相に対応する低電圧を示す。優勢なマンガン過剰相（Li2MnO3など、Cm/2）は、（正方晶又は立方対称性をもつ）スピネル相に変換することができ、（Liに対して）3V未満でそのリチウム貯蔵容量の最大半分を示すことが、先行研究により示唆されている。これは、およそ3.9V（本明細書に記載の材料と同様）から、3Vを下回る著しい貯蔵容量をもつ材料にリチウムインターカレーション電位を減少させ、より低いエネルギー密度カソード材料（及び/又は前記材料を含む電池デバイス）をもたらす。図5に示すように、試験セルの微分貯蔵容量対放電電圧は、特許請求の範囲に記載された材料の実質的に全てのリチウム貯蔵容量を3.5〜4.5Vで有する。電気化学サイクル中、約3Vでピーク（複数可）は現れない。これは、本明細書のLR-NMCが安定であり、Mn含有スピネル構造に変換されないことを示しており、マンガンを高い割合で一般的に含有する他の以前に開示された層状層状酸化物構造で発生することが知られている。
Atesらの文献, Journal of the Electrochemical Society, 161（3）A355-A363（2014）における材料と比較して、Atesらの文献の材料は、比容量が劣っており（＜200mAh/g）、3.5V未満のピーク放電電圧（dQ/dV対Vプロットで測定）を有する。従って、Atesらの文献で報告された、この低い平均放電電圧かつ緩慢な比放電能力は、本開示で初めて記載したLR-NMCと比較した場合に、劣った材料であることを示している。
本明細書の結果は、マンガン過剰とは対照的に主にニッケル過剰な組成物で、結晶2次元結晶格子内のリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルト（及びさらに任意のドーパント元素が含まれる）の分散が上述のようである場合に、有益な電気化学的性質が観察されることを示している。当該技術分野での理解とは対照的に、本明細書に記載のリチウム過剰かつニッケル過剰なLR-NMCは、市販の供給源と比較して、容量と安定性が改善されている。したがって、金属の3次元の秩序化は、本明細書に記載の電気化学的性質の観点で考慮した場合に、化学組成物、例えば、金属のモル比と同様に重要である。金属サイトの少なくとも一部がリチウムによって占有される2次元層状シート内の金属の主に均一な分散、及びリチウムによる層状層間の格子間空間の主に排他的占有も、本開示で報告された有益な結果に関連している。また、一次粒子（例えば、結晶子粒）のサイズ及びモルフォロジーは重要であり、本開示で報告された有益な結果、例えば、実用的な放電電流（即ち、Cレート）でのエネルギー密度に関連する。
図6に示すように、〜4.4Vでの充電電圧は、Li2Mn4O3活性化を示す。LR-NMC材料を噴霧乾燥した場合、この領域は、LR-NMCをボールミル粉砕した場合と比較して最小になった。これにより、ボールミル粉砕は、2相（立方及び六方）をもたらすが、噴霧乾燥は、より高く可逆的な放電能力を有することが観察される単一相（六方）をもたらすことが示された。
図12に示すように、ドープLR-NMCは、有益な容量維持を示す。図12の材料は、Alドーピングを約5モル%で添加して、実施例5に従って調製した。AlドープLR-NMCは、各サイクルでより緩慢なインピーダンス成長を示す。
図2、図3、及び図12に示すように、例えば、本明細書に記載のLR-NMCは、公知のNMCよりも高いNi量を有し、性能を実質的に低下させることなく（例えば、図12の活動量-比放電エネルギーを実質的に低下させることなく）何回も、高電圧（例えば、4.5V）でサイクルすることができる。この電気化学的性能は、本明細書に記載されるLR-NMCが、非常に安定した正極活性材料であることを示す。これらの例では、採用した液体電解質は、1M LiPF6で30%のEC（即ち、炭酸エチレン、この5%は、過フッ素化炭素であった）、70%のDC（即ち、炭酸ジエチレン）であった。
（D.実施例4-結晶粒径の特徴付け）
この例では、LR-NMCの結晶粒径は、走査電子顕微鏡画像、例えば、図7及び図8に示すものを観察することによって決定された。この例では、結晶粒径は、本明細書に含まれるXRDパターンのFWHMを分析し、シェラーの式を用いることによって決定された。
（E.実施例5-NMCのドーピング）
LR-NMC及びLR-NMC-2のドープ組成物は、以下の一般化可能な合成プロトコルで作製した。
硫酸ニッケル（II）六水和物、硫酸マンガン（II）一水和物、硫酸コバルト（II）七水和物を溶解させて、Ni：Mn：Co=0.5：0.25：0.25のモル比をもつ2.0Mの総金属濃度で100ml溶液を作製した。この混合物に、（Feドーパントに対する）硫酸鉄又は硝酸鉄などのドーパントを所望のドーパント量（例えば、5モル%）で添加した。他のドーパント前駆体としては、硫酸マンガン又は硝酸マンガン[Mg（NO3）2]又は[Al（NO3）3]が挙げられるが、これらに限定されなかった。これらのドーパントは、遷移金属結晶格子位置で起こりやすい、水酸化物前駆体中のNi、Mn、及びCoで沈殿させた。LR-NMCに組み込むために、上述の他のドーパントを上述の合成ステップで添加することができる。具体的には、26.67gの硫酸ニッケル、8.45gの硫酸マンガン、及び14.05gの硫酸コバルトを必要な容量の脱イオン水に添加し、100ml（最終容量）の溶液を作製した。溶解させた金属塩をアルゴン下で保持し、原子価の変化を防いだ。この溶液を、4M NaOH溶液を同時に添加しながら、170mlの0.3M NH4OH溶液を含有する温かいフラスコにゆっくりと添加し、溶液のpHを10〜11に維持した。おおよそ100mlのNaOHを合計で添加した。遷移金属水酸化物の沈殿中に溶液を撹拌し続け、温度を40℃〜75℃に制御した。
M（II）OH2-xH2O沈殿物（M=Ni、Mn、Coであり、Xは名目上は0.5未満である）を濾過によって収集し、多量の水で洗浄した後、真空下で乾燥させた。次に、回収した乾燥粉末を700mlの0.375M LiOH溶液中に分散させた後、エアロゾルミストを220℃のアルゴンガス流に噴霧することによってフラッシュ乾燥させて、乾燥粉末をサイクロン分離によって収集した。いくつかの例では、MgをLiOHと（MgSO4として）混合し、遷移金属複水酸化物を有する10%w/wの分散液を作製した。これらの例のいくつかでは、Mgドーパントがある特定のLi位置でドープされている分散液を噴霧乾燥した。
リチウム及び遷移金属混合物を、3〜4℃/分の速度、350℃で、2時間アニールした。次に、温度を3〜4℃/分で800又は850℃まで上昇させることによって、生成物をもう一度さらに4時間加熱した。これにより、粉末XRD分析によって優勢なR3m対称性を有する層状金属酸化物相が形成された。微量成分がLi2MnO3に含まれたが、XRDパターンでは支配的にならなかった。
本明細書に記載されるように、本願特許請求の範囲に記載の材料は、市販の酸化物ベースの活性材料よりも高い容量を有する。また、本明細書に記載されるように、本願特許請求の範囲に記載の材料は、公知のNMCよりも良い速度能力を有し、特許請求される本発明は、例えば、35℃で、かつ、3.0〜4.5Vでサイクルした場合に、有益なサイクル寿命も示す。
本明細書に記載されるように、本願特許請求される発明は、粒度分布に依存するクーロン効率を有する。
図22に示すように、2.5原子%のAlと2.5原子%のFeをドープしたLR-NMCのヒステリシス及びインピーダンスは、有益な電気化学的性質を有した。この材料の比容量は、約175mAh/gであると算出される。図23に示すように、この材料は、有益な容量維持を有した。
（F.実施例6-NMCの表面処理）
この例では、LR-NMCの表面処理を示す。この実施例で使用した被覆には、コバルト酸化物、またフッ化アルミニウムも含まれた。他の被覆を使用することもできる。実施例1又は5の合成後、最終のアニーリングステップの後に、Li-NMCを、硝酸コバルト又は硫酸コバルトなどの溶解塩を有する約10%w/wでの液体分散液に配合する。フッ化アルミニウム被覆を作製するため、硝酸アルミニウム及びフッ化アンモニウムを上述のコバルト前駆体の代わりに使用してもよい。一例では、フッ化アンモニウムを使用して、フッ化物被覆をLR-NMC上に堆積させた。次に、液体分散液を噴霧乾燥した後、上述のアニーリング温度でアニールする。これにより、LR-NMCの表面被覆が得られる。この例では、酸化コバルトは、化学的適合性を改善し、粒界界面でのインピーダンスも改善する。この例では、アニーリングは、850℃以下で生じた。
他の被覆、例えば、米国特許第7,381,496号に記載のものが可能である。
（G.実施例7-LR-NMCの中性子回折）
実施例1からのLR-NMC-2試料の中性子回折分析を実施した。リチウム過剰ニッケル過剰化合物の経験的な式は、誘導結合プラズマ（ICP）化学物質分析によって決定されたように、Li1.02Ni6Mn2Co2O12であった。以下の表1は、中性子回折パターンのリートフェルトリファインメントとして、この中性子回折分析の結果を示す。
Figure 2018505521
リートフェルトリファインメントでは、金属サイト3a及び3bは、完全に充填されていると想定したが、各サイト内の原子分布は、フィッティングで変化させた。Ni及びLiのアンチサイト無秩序（anti-site disorder）は拘束されていないが、ニッケルだけは（容認された慣習に従って）3aサイトに占有させた。フィット誤差は、ブートストラップ法によって150回繰り返した後に最小にした。
実施例1からのLR-NMC-2試料の中性子回折分析を実施した。リチウム過剰ニッケル過剰化合物の経験的な式は、誘導結合プラズマ（ICP）化学物質分析によって決定されたように、Li1.09Ni6Mn2Co2O12であった。以下の表2は、中性子回折パターンのリートフェルトリファインメントとして、この中性子回折分析の結果を示す。
Figure 2018505521
リートフェルトリファインメントでは、金属サイト3a及び3bは、完全に充填されていると想定したが、各サイト内の原子分布は、フィッティングで変化させた。Ni及びLiのアンチサイト無秩序は拘束されていないが、ニッケルだけは（容認された慣習に従って）3aサイトに占有させた。フィット誤差は、ブートストラップ法によって150回繰り返した後に最小にした。
これらの中性子回折結果は、Liの量が増加するにつれて、リチウムがNi格子位置を占有することを示す。また、これらの中性子回折結果は、NMC格子中のLiの量が増加するにつれて、酸素サイトが欠乏することを示す。これらの結果は、リチウムが単一R3m格子に置換することを示す。これらの結果は、遷移金属の格子中のリチウム置換が酸素欠陥の存在をもたらすことを示す。
（H.実施例8-STEM及びEELS分析）
この例では、市販のNMC酸化物（ユミコアリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物；グレード：TH10；ロット#71163）を、実施例1に従って調製したLR-NMC（LR-NMC-1）と比較する。試料は、FEI Tecnai TF300 TEMシステム及びGatan GIF Quantum SE EELSシステムを用いて、STEM-EELSによって特徴付けられた。ビームエネルギーは、8.4mradの輻輳角、19.0mradの受光角、200〜2200eVのエネルギー範囲、及び0.1秒の積分時間で200KVに設定した。
図25a及び図26aは、化学物質分析のEELS走査線の方向を示す。図25bは、市販のNMC中の構成元素のそれぞれの量を示す。図26bは、実施例1に従って調製したLR-NMC-1中の構成元素のそれぞれの量を示す。図25Cは、分析した粒子の表面からの距離の関数としてニッケルの濃度を示す。NMC化合物の市販の供給源が、特に、ニッケルが過剰な表面領域で、粒子表面から粒子の中心に向かう方向に沿ってニッケルの不均一分散を有することが、これらの結果により示される。これに対し、図26Cは、実施例1に従って調製したLR-NMCの粒子の表面からの距離の関数としてニッケルの濃度を示す。LR-NMC-1粒子が、粒子表面から粒子の中心に向かう方向に沿ってニッケルの不均一分散を有することが、これらの結果により示される。図26は、実施例1に従って調製したLR-NMC材料が遷移金属の均一分散を有することも示す。
（I.実施例9-X線吸収分光（XAS）分析）
この例では、一連のLR-NMC化合物は、実施例1に従って調製したが、遷移金属の合計に対するLiの比は、体系的に変化させた。図27に示すように、過剰リチウムをNMCバルク（即ち、格子）に組み込み、NMCを過剰リチウム化するにつれて、ニッケルの平均酸化状態も増加する。これは、NMCが過剰にリチウム化されるにつれて、リチウムは、二次相、例えば、Li2Oを形成していないが、遷移金属格子位置で遷移金属の代わりになっていることを示す。この遷移金属に対するLiの置換は、残りの未置換の遷移金属の酸化数を増加させるか又は、電荷中性を維持するために酸素欠乏を引き起こす。
図27に示すように、Ni L3エッジ軟X線吸収分光法は、実施例1に従って調製した種々のLi/TM比をもつLR-NMC化合物に対して示す。〜854eVを中心とするピークの強度の増加は、ニッケル酸化状態の増加を示す。図27に提示するデータでは、ニッケルは、遷移金属の合計に対するLiの比が約1.11である場合に最も高い酸化状態を示す。図27に提示するデータでは、ニッケルは、遷移金属の合計に対するLiの比が約1.09である場合に2番目に高い酸化状態を示す。図27に提示するデータでは、ニッケルは、遷移金属の合計に対するLiの比が約1.02である場合に最も低い酸化状態を示す。
上記の本実施態様は、理解を明確にする目的で、いくつか詳細に記載してきたが、特定の変更及び改変は、添付の特許請求の範囲の範囲から逸脱することなくなされ得ることは明らかであろう。本実施態様のプロセス、システム、及び装置を実現するための多くの別の方法も存在することに留意すべきである。従って、本実施態様は、制限するものではなく、例証するものとして考えられるべきであり、本発明は、本明細書で与えられる詳細に限定されるものではない。

Claims (120)

  1. 以下の式：Li1+xNiyMnwCozO2+（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であって、式中：
    0≦x≦0.25；
    0.5≦y≦0.8；
    0.1≦w≦0.5；
    0.05≦z≦0.5；及び
    y+w+z＝1である、前記正極活性材料。
  2. 以下の式：Li1+xNiyMnwCozO2-（x/2）によって特徴付けられる酸素欠乏正極活性材料であって、式中：
    0≦x≦0.25；
    0.5≦y≦0.8；
    0.1≦w≦0.5；
    0.05≦z≦0.5；及び
    y+w+z＝1である、前記酸素欠乏正極活性材料。
  3. w＝zである、請求項1又は2記載の材料。
  4. y＞w、及びy＞zである、請求項1〜3のいずれか1項記載の材料。
  5. y＞w+zである、請求項1〜3のいずれか1項記載の材料。
  6. y＞wである、請求項1〜3のいずれか1項記載の材料。
  7. yが、wの少なくとも２倍以上である、請求項1〜3のいずれか1項記載の材料。
  8. yが、wの少なくとも2.5倍以上である、請求項1〜3のいずれか1項記載の材料。
  9. y＞zである、請求項1〜3のいずれか1項記載の材料。
  10. 前記Liの量が、Ni、Mn、又はCo結晶格子位置を占有する、請求項1又は2記載の材料。
  11. 前記Liの量が、Ni結晶格子位置を占有する、請求項1又は10記載の材料。
  12. 前記Liの量が、0.1〜25モル%の範囲である、請求項10又は11記載の材料。
  13. x＞0である、請求項1〜12のいずれか1項記載の材料。
  14. 前記材料が、層状層状酸化物である、請求項1又は2記載の材料。
  15. 前記材料が、少なくとも2つの多結晶層状酸化物相を含む、請求項1〜14のいずれか1項記載の材料。
  16. 前記少なくとも2つの多結晶層状酸化物相が、連晶相である、請求項15記載の材料。
  17. 第3多結晶連晶層状酸化物を含む、請求項15記載の材料。
  18. 前記少なくとも2つの結晶層状酸化物相の1つが、Li2M1O3であり、式中、M1が、Ni、Mn、又はCoから選択される、請求項15〜17のいずれか1項記載の材料。
  19. 前記Li2M1O3が、Na2MnO3と同形であり、C2/m対称性を有する、請求項18記載の材料。
  20. 前記少なくとも2つの結晶層状酸化物相の1つが、Li1+xM2O2であり、式中、M2が、Ni、Mn、又はCoから選択される、請求項15〜17のいずれか1項記載の材料。
  21. 前記Li1+xM2O2が、NaFeO2と同形であり、R3m対称性を有する、請求項20記載の材料。
  22. 前記第3多結晶連晶層状酸化物が、低電圧安定相から選択される、請求項21記載の材料。
  23. 前記低電圧安定相が、スピネル相である、請求項22記載の材料。
  24. 前記材料が、2相混合物aLi2M1O3+（1-a）Li1+xM2O2として記載され、式中：
    0≦a≦0.3；
    「a」は、Li2M1O3の相対モル分率であり；
    0≦x≦0.1；及び
    「x」は、前記式Li1+xM2O2によって特徴付けられる前記材料中の過剰リチウムのモル分率である、請求項1〜23のいずれか1項記載の材料。
  25. Al、Fe、Mg、Na、V、Cr、Ti、Zr、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントをさらに含む、請求項1〜24のいずれか1項記載の材料。
  26. 前記ドーパントが、約0.1〜約5モル%の濃度でAlである、請求項25記載の材料。
  27. 前記ドーパントが、約0.1〜約5モル%の濃度でFeである、請求項25記載の材料。
  28. 前記ドーパントが、約5モル%の総ドーパント濃度でAl及びFeの組み合わせである、請求項25記載の材料。
  29. 前記材料が、多結晶であり、19°（2θ）での第1のX線回折（XRD）パターン強度{003}ピークと、38〜39°（2θ）での第2のXRDパターン強度{101}ピークとによって特徴付けられ、該第1ピーク対該第2ピークの比が、1以上である、請求項1又は2記載の材料。
  30. 前記比が、1.5よりも大きい、請求項29記載の材料。
  31. 前記比が、2.0よりも大きい、請求項29記載の材料。
  32. 前記材料が、多結晶であり、図13、図14、図17、又は図18に実質的に示すように、X線回折（XRD）パターンによって特徴付けられる、請求項1又は2記載の材料。
  33. Li1+xM2O2の単位格子が、95〜120Å3の範囲の単位格子体積によって特徴付けられる、請求項1〜24のいずれか1項記載の材料。
  34. Li1+xM2O2の単位格子が、102〜103Å3の範囲の単位格子体積によって特徴付けられる、請求項33記載の材料。
  35. Li1+xM2O2の単位格子が、102Å3未満の単位格子体積によって特徴付けられる、請求項33記載の材料。
  36. 前記単位格子が、95Å3よりも大きい、請求項33記載の材料。
  37. xが、0.25である、請求項35記載の材料。
  38. 少なくとも212mAh/gの比容量と、C/10レートとを有する、請求項1、2、又は25記載の材料。
  39. 1C及びC/10レートで、それぞれ、少なくとも725Wh/kg及び825Wh/kgの比エネルギー密度を有する、請求項1〜24のいずれか1項記載の材料。
  40. C/1で少なくとも750mWh/gの比エネルギー密度を有する、請求項1〜24のいずれか1項記載の材料。
  41. 2Cで少なくとも680mWh/gの比エネルギー密度を有する、請求項1〜24のいずれか1項記載の材料。
  42. C/10レートで少なくとも820Wh/kgの比エネルギー密度を有する、請求項1〜24のいずれか1項記載の材料。
  43. 1Cレートで少なくとも740Wh/kgの比エネルギー密度を有する、請求項1〜24のいずれか1項記載の材料。
  44. 前記少なくとも1つの結晶材料のうちの1つが、約50nm〜約500nmの結晶粒径を有する、請求項1又は2記載の材料。
  45. 前記結晶粒径が、約200nmである、請求項44記載の材料。
  46. 前記結晶粒径が、走査電子顕微鏡画像の分析によって決定される、請求項44記載の材料。
  47. 前記決定された結晶粒径が、優勢又は主要結晶相由来である、請求項44〜46のいずれか1項記載の材料。
  48. Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2+（x/2）；
    Li1+xNi0.6Mn0.20Co0.20O2+（x/2）；
    Li1+xNi0.475Mn0.475Co0.05O2+（x/2）；
    Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2+（x/2）；
    Li1+xNi0.55Mn0.4Co0.05O2+（x/2）；
    Li1+xNi0.71Mn0.15Co0.14O2+（x/2）；
    Li1+xNi0.71Mn0.14Co0.15O2+（x/2）；及び
    Li1+xNi0.70Mn0.15Co0.15O2+（x/2）
    からなる群から選択される1つの式によって特徴付けられる、請求項1及び10〜47のいずれか1項記載の材料。
  49. Li1+xNi0.5Mn0.25Co0.25O2-（x/2）；
    Li1+xNi0.6Mn0.20Co0.20O2-（x/2）；
    Li1+xNi0.475Mn0.475Co0.05O2-（x/2）；
    Li1+xNi0.45Mn0.45Co0.1O2-（x/2）；
    Li1+xNi0.55Mn0.4Co0.05O2-（x/2）；
    Li1+xNi0.71Mn0.15Co0.14O2-（x/2）；
    Li1+xNi0.71Mn0.14Co0.15O2-（x/2）；及び
    Li1+xNi0.70Mn0.15Co0.15O2-（x/2）
    からなる群から選択される1つの式によって特徴付けられる、請求項2及び10〜47のいずれか1項記載の材料。
  50. Al、Fe、Mg、Na、V、Cr、Ti、Zr、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるドーパントをさらに含む、請求項29〜49のいずれか1項記載の材料。
  51. 前記ドーパントが、約0.1〜10原子%で存在する、請求項50記載の材料。
  52. 前記ドーパントが、約1〜5原子%で存在する、請求項50記載の材料。
  53. 前記材料が、AlFx、式中、0≦x≦3、CoPO4、LiFePO4、リン酸リチウム、ヒドロキシリン酸リチウム、コバルト酸化物、アルミナ、リン酸アルミニウム、リン酸アルミニウムリチウム、アルミン酸リチウム、フッ化アルミニウム、チタニア、リン酸チタン、チタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、ジルコン酸リチウム、及び前の化合物のリチウム化又は脱リチウム化バージョンからなる群から選択される表面被覆を有する、請求項1〜52のいずれか1項記載の材料。
  54. 前記表面被覆が、20nm、15nm、10nm、又は5nm未満の厚さを有する、請求項53記載の材料。
  55. 前記表面被覆が、フッ化アルミニウム又はドープフッ化アルミニウムである、請求項53又は54記載の材料。
  56. 前記材料が、4〜30μmのd50粒度分布に対して1〜2.5g/cm3のタップ密度によって特徴付けられる、請求項1〜55のいずれか1項記載の材料。
  57. 前記材料が、10〜20μmのd50粒度分布に対して2g/cm3を超えるタップ密度によって特徴付けられる、請求項56記載の材料。
  58. 請求項1〜57のいずれか1項記載の材料を含む正極を含む電極。
  59. 請求項1〜57のいずれか1項記載の材料を含む正極を含む電気化学デバイス。
  60. リチウム過剰マンガンコバルト酸化物を作製する方法であって、
    該方法は、以下のステップ：
    ニッケル（II）前駆体、マンガン（II）前駆体、及びコバルト（II）前駆体の水性混合物を特定比で提供すること；
    該混合物を任意に温めること；
    該混合物のpHを約10又は11に調整すること；
    該混合物を任意に撹拌すること；
    ニッケルマンガンコバルト水酸化物沈殿物を沈殿させること；
    該水酸化物をリチウム塩と混合すること；及び
    該水酸化物と該リチウム塩の混合物をアニーリングすること、
    それによってリチウム過剰マンガンコバルト酸化物を形成すること
    を含む、前記方法。
  61. 前記ニッケル（II）前駆体をニッケル（III）前駆体に置換する、請求項60記載の方法。
  62. Ni：Mn：Coの特定比が、3：1：1、2：1：1、1：1：0.5、又は5：2.5：2.5である、請求項60記載の方法。
  63. 前記混合物を温める前記ステップが、約30〜90℃の温度に温めることを含む、請求項60記載の方法。
  64. 前記温度が、約50〜60℃である、請求項60記載の方法。
  65. 前記水酸化物と前記リチウム塩の混合物をアニーリングする前記ステップが、少なくとも200℃の温度である、請求項60記載の方法。
  66. 前記温度が、少なくとも350℃の温度である、請求項60記載の方法。
  67. 前記温度が、少なくとも700℃の温度である、請求項60記載の方法。
  68. 前記温度が、少なくとも750℃の温度である、請求項60記載の方法。
  69. 前記温度が、少なくとも800℃の温度である、請求項60記載の方法。
  70. 前記水酸化物と前記リチウム塩の混合物をアニーリングする前記ステップが、最高アニーリング温度を少なくとも1、4、又は6時間保持することを含む、請求項60〜69のいずれか1項記載の方法。
  71. 前記最高アニーリング温度が、3℃/分の加熱ランプ速度によって達成される、請求項70記載の方法。
  72. アニーリング温度が、前記混合物の温度を指す、請求項60〜71のいずれか1項記載の方法。
  73. 前記pHが、NaOH、LiOH、Mg（OH）2、又はNH4OHを添加することによって調整される、請求項60記載の方法。
  74. 前記pHが、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、又は11.5に等しくなるように調整される、請求項73記載の方法。
  75. 前記pHが、10又は11に等しくなるように調整される、請求項73記載の方法。
  76. 前記水酸化物を沈殿させる前記ステップが、前記混合物を噴霧乾燥させることを含む、請求項60記載の方法。
  77. 前記水酸化物を沈殿させる前記ステップが、前記金属水酸化物の大部分を同時に沈殿させるようにゆっくりと行われる、請求項60記載の方法。
  78. 前記水酸化物を沈殿させる前記ステップが、前記遷移金属を前記格子中で均質に分散させるようにゆっくりと行われる、請求項60記載の方法。
  79. 前記リチウム塩が、LiOH、LiCO3、及びLiNO3からなる群から選択される、請求項60記載の方法。
  80. 前記水酸化物と前記リチウム塩を混合する前記ステップが、乾燥混合、乾燥ミル粉砕、溶媒ミル粉砕、又は乳鉢及び乳棒で混合することを含む、請求項60記載の方法。
  81. 前記水酸化物と前記リチウム塩を混合する前記ステップが、前記水酸化物及び前記リチウム塩の水性懸濁液中で前記水酸化物と前記リチウム塩を混合することを含む、請求項60記載の方法。
  82. 前記酸化物が沈殿するまで前記水性懸濁液を撹拌することを含む、請求項81記載の方法。
  83. 前記水性懸濁液を噴霧乾燥させることをさらに含む、請求項81又は82記載の方法。
  84. 前記水性懸濁液が、10w/w%固体の濃度を有する、請求項81又は82記載の方法。
  85. 前記水酸化物を沈殿させる前記ステップが、濾過を用いて前記沈殿物を粉末として回収することをさらに含む、請求項60記載の方法。
  86. 前記沈殿物から硫酸塩又は硝酸塩を濾過又は洗浄して除くことをさらに含む、請求項79記載の方法。
  87. 以下の式：Li1+xNiyMnwCozO2+（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であって、式中：
    0≦x≦0.25；
    0.5≦y≦0.8；
    0.1≦w≦0.5；
    0.05≦z≦0.5；及び
    y+w+z＝1である、前記正極活性材料。
  88. 以下の式：Li1+xNiyMnwCozO2-（x/2）によって特徴付けられる正極活性材料であって、式中：
    0≦x≦0.25；
    0.5≦y≦0.8；
    0.1≦w≦0.5；
    0.05≦z≦0.5；及び
    y+w+z＝1である、前記正極活性材料。
  89. 前記Ni原子の大部分が、Mn最近傍を有する、請求項87又は88記載の材料。
  90. 前記Ni原子の全てが、Mn又はCo最近傍を有する、請求項87又は88記載の材料。
  91. 前記Mn原子の大部分が、Ni又はCo最近傍を有する、請求項87〜91のいずれか1項記載の材料。
  92. 前記Mn原子の全てが、Ni又はCo最近傍を有する、請求項87〜91のいずれか1項記載の材料。
  93. 前記Co原子の大部分が、Ni又はMn最近傍を有する、請求項87〜92のいずれか1項記載の材料。
  94. 前記Co原子の全てが、Ni又はCo最近傍を有する、請求項87〜93のいずれか1項記載の材料。
  95. 前記遷移金属が、前記材料中に均一に分散される、請求項87記載の材料。
  96. 前記遷移金属エントロピーを最大にする、請求項87記載の材料。
  97. 2個のNi原子が、直接接触せず、酸素結合も共有していない、請求項87記載の材料。
  98. 2個のNi原子のどちらも酸素結合を共有していない、請求項97記載の材料。
  99. 前記遷移金属が、前記材料中に均質に分散される、請求項87記載の材料。
  100. 結晶成分が、20個の遷移金属原子を含む単位格子によって特徴付けられる、請求項87記載の材料。
  101. 前記20個の遷移金属原子が、14個のNi原子、3個のMn原子、及び3個のCo原子を含む、請求項100記載の材料。
  102. 各Ni原子が、1つのCo最近傍、及び1つのMn最近傍を有する、請求項87又は88記載の材料。
  103. 前記材料が、酸素欠乏である、請求項87又は88記載の材料。
  104. 前記Ni原子が、Ni3+、及びNi2+の両方として存在する、請求項87又は88記載の材料。
  105. Ni3+/Ni2+の比が、1：1である、請求項87又は88記載の材料。
  106. Ni3+/Ni2+の比が、1：100〜3：2である、請求項87又は88記載の材料。
  107. Liが、2つの非占有最近傍で存在する、請求項87又は88記載の材料。
  108. yが、0.71である、請求項87又は88記載の材料。
  109. w又はz、又は両方が、0.14又は0.15である、請求項87又は88記載の材料。
  110. yが、0.71であり、w及びzの合計が、0.29である、請求項87又は88記載の材料。
  111. yが、0.70であり、w及びzの合計が、0.30である、請求項87又は88記載の材料。
  112. yが、0.71であり、w及びzが、0.145である、請求項87又は88記載の材料。
  113. xが、0.08よりも大きい、請求項87又は88記載の材料。
  114. 図9のXRDパターンに実質的に特徴付けられる、請求項1、2、87、又は88記載の材料。
  115. 図13のXRDパターンに実質的に特徴付けられる、請求項1、2、87、又は88記載の材料。
  116. 図14のXRDパターンに実質的に特徴付けられる、請求項1、2、87、又は88記載の材料。
  117. 図17のXRDパターンに実質的に特徴付けられる、請求項1、2、87、又は88記載の材料。
  118. 図18のXRDパターンに実質的に特徴付けられる、請求項1、2、87、又は88記載の材料。
  119. 図26のEELSスペクトルに実質的に特徴付けられる、請求項1、2、87、又は88記載の材料。
  120. 前記LR-NMCの表面を、NH4Fを含む溶液でフッ素化させることをさらに含む、請求項60〜86記載の方法。
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