JP7296822B2 - 全固体リチウムイオン電池用固体電解質、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents
全固体リチウムイオン電池用固体電解質、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、全固体リチウムイオン電池用固体電解質、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池の製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレべリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、高エネルギー密度、電池特性向上が求められている。
ただ、リチウムイオン電池の場合は、電解液は有機化合物が大半であり、たとえ難燃性の化合物を用いたとしても火災に至る危険性が全くなくなるとは言いきれない。こうした液系リチウムイオン電池の代替候補として、電解質を固体とした全固体リチウムイオン電池が近年注目を集めている。
酸化物系Ｌｉイオン伝導体は大気中での安定性に優れるため注目を集めている。特に任意でＡｌ、Ｇａ、Ｔａ、Ｎｂを含む立方晶ガーネット型結晶構造のリチウムランタンジルコニウム酸化物は、大気安定性が高く、全固体電池の固体電解質として有力視されている。
ガーネットは一般的に、Ａ3Ｂ2Ｃ3Ｏ12の組成式で表され、正方晶と立方晶の構造を有している。ＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）では、ＡサイトをＬａ3+、ＢサイトをＺｒ4+、Ｃサイトと格子間位置をＬｉ+が占有する。定比のＬＬＺは、Ｌｉが規則配列した正方晶相と、Ｌｉが不規則配列した高温立方晶相の２相の存在が確認されている。高イオン伝導度を示すＬＬＺは立方晶であるが、通常、立方晶は不安定であるという問題があった。現在までにＬｉをＡｌで置換することで立方晶を安定化することができるＬｉ7-3xＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12などの報告がなされている（非特許文献１、２）。
E. Rangasamy, J. Wolfenstine, and J. Sakamoto, Solid StateIonics, 206,28 (2012)
M. Matsui, K. Takahashi, K. Sakamoto, A. Hirano, Y. Takeda, O. Yamamoto, and N. Imanishi, Dalton Trans. 43, 1019 (2014)
全固体リチウムイオン電池は、一般に、正極活物質の層（正極層）と固体電解質と負極層とをこの順に備える。このとき、隣接する正極活物質と固体電解質とが反応して反応物を生成すると、電池としての機能が果たせなくなるおそれがある。しかしながら、上述したＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12やＬｉ7-3xＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12などに代表される酸化物系固体電解質は、全固体リチウムイオン電池の製造時に、正極活物質の層と積層した後に焼成する工程が必要であるが、その際に正極活物質と反応物を生成しやすいという問題がある。
このような問題に鑑み、本発明の実施形態では、所定の正極活物質と共に焼成したときに反応物の生成が良好に抑制される全固体リチウムイオン電池用固体電解質及びそれを用いた全固体リチウムイオン電池を提供することを目的とする。
本発明は実施形態において、組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12（式中、０≦ｘ＜２、１．１＜（７－３ｘ＋α）／（７－３ｘ）≦１．５である）で表される固体電解質であって、０．１５ｇの前記固体電解質に、０．１５ｇの組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-cＯ2（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０である）で表される正極活物質を添加し、５０ＭＰａで加圧した状態で、８００℃で５分間の放電プラズマ焼結を行ったとき、主成分の固体電解質に該当する２θ＝１６．６°のＸＲＤピークの積分強度Ｉaと、反応物であるＬａＭｎＯ3に該当する２θ＝２３．０°のＸＲＤピークの積分強度Ｉbとの比Ｉb／Ｉaが０．０３６以下に制御されている全固体リチウムイオン電池用固体電解質である。
本発明の全固体リチウムイオン電池用固体電解質は別の実施形態において、前記式中、０≦ｘ＜１である。
本発明の全固体リチウムイオン電池用固体電解質は別の実施形態において、０．１５ｇの前記固体電解質に、０．１５ｇの組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-cＯ2（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０である）で表される正極活物質を添加し、５０ＭＰａで加圧した状態で、８００℃で５分間の放電プラズマ焼結を行ったとき、主成分の固体電解質に該当する２θ＝１６．６°のＸＲＤピークの積分強度Ｉaと、反応物であるＬａＭｎＯ3に該当する２θ＝２３．０°のＸＲＤピークの積分強度Ｉbとの比Ｉb／Ｉaが０．０１５以下となる。
本発明の全固体リチウムイオン電池用固体電解質は更に別の実施形態において、０．１５ｇの前記固体電解質に、０．１５ｇの組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-cＯ2（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０である）で表される正極活物質を添加し、５０ＭＰａで加圧した状態で、８００℃で５分間の放電プラズマ焼結を行ったとき、主成分の固体電解質に該当する２θ＝１６．６°のＸＲＤピークの積分強度Ｉaと、反応物であるＬａＭｎＯ3に該当する２θ＝２３．０°のＸＲＤピークの積分強度Ｉbとの比Ｉb／Ｉaが０．０１１以下となる。
本発明は別の実施形態において、正極層、負極層及び固体電解質層を備え、本発明の全固体リチウムイオン電池用固体電解質を前記固体電解質層に備えた全固体リチウムイオン電池である。
本発明は別の実施形態において、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質の層と、組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-cＯ2（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０である）で表される正極活物質の層とを積層し、５０ＭＰａで加圧した状態で、８００℃で５分間の放電プラズマ焼結を行う工程を有する全固体リチウムイオン電池の製造方法である。
本発明の実施形態によれば、所定の正極活物質と共に焼成したときに反応物の生成が良好に抑制される全固体リチウムイオン電池用固体電解質及びそれを用いた全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
（全固体リチウムイオン電池用固体電解質）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12（式中、０≦ｘ＜２、１．１＜（７－３ｘ＋α）／（７－３ｘ）≦１．５である）で表される。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12において、Ｌｉの定比である「Ｌｉ7-3x」よりも「α」だけ過剰にＬｉを有しており、Ｌｉ過剰となっている。そして、当該組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12で表される全固体リチウムイオン電池用固体電解質において、Ｌｉ過剰の程度を、１．１＜（７－３ｘ＋α）／（７－３ｘ）≦１．５に制御することで、正極活物質と共に焼成したときに反応物の生成が良好に抑制される。また、前記式中、０≦ｘ＜１であってもよい。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12（式中、０≦ｘ＜２、１．１＜（７－３ｘ＋α）／（７－３ｘ）≦１．５である）で表される。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12において、Ｌｉの定比である「Ｌｉ7-3x」よりも「α」だけ過剰にＬｉを有しており、Ｌｉ過剰となっている。そして、当該組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12で表される全固体リチウムイオン電池用固体電解質において、Ｌｉ過剰の程度を、１．１＜（７－３ｘ＋α）／（７－３ｘ）≦１．５に制御することで、正極活物質と共に焼成したときに反応物の生成が良好に抑制される。また、前記式中、０≦ｘ＜１であってもよい。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、０．１５ｇの当該固体電解質に、０．１５ｇの組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-cＯ2（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０である）で表される正極活物質を添加し、５０ＭＰａで加圧した状態で、８００℃で５分間の放電プラズマ焼結を行ったとき、主成分の固体電解質に該当する２θ＝１６．６°のＸＲＤピークの積分強度Ｉaと、反応物であるＬａＭｎＯ3に該当する２θ＝２３．０°のＸＲＤピークの積分強度Ｉbとの比Ｉb／Ｉaが０．０３６以下に制御されている。ここで、放電プラズマ焼結（SPS: Spark Plasma Sintering）は、機械的な加圧とパルス通電加熱とによって、焼結を行う加工法を示す。一般的な焼結に用いられる熱的および機械的エネルギーに加えて、パルス通電による電磁的エネルギーや焼成対象物の自己発熱および粒子間に発生する放電プラズマエネルギーなどを複合的に焼結の駆動力としている。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、上述のように所定の組成の正極活物質を所定割合で添加した後、５０ＭＰａで加圧した状態で、８００℃で５分間の放電プラズマ焼結を行ったとき、主成分の固体電解質に該当する２θ＝１６．６°のＸＲＤピークの積分強度Ｉaと、反応物であるＬａＭｎＯ3に該当する２θ＝２３．０°のＸＲＤピークの積分強度Ｉbとの比Ｉb／Ｉaが０．０３６以下に制御されている。このため、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、全固体リチウムイオン電池の製造時に、正極活物質の層と積層した後に焼成する工程が必要であるが、その際に正極活物質と反応物を生成し難くなり、全固体リチウムイオン電池として良好な動作が可能となる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質は、０．１５ｇの当該固体電解質に、０．１５ｇの組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-cＯ2（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０である）で表される正極活物質を添加し、５０ＭＰａで加圧した状態で、８００℃で５分間の放電プラズマ焼結を行ったとき、主成分の固体電解質に該当する２θ＝１６．６°のＸＲＤピークの積分強度Ｉaと、反応物であるＬａＭｎＯ3に該当する２θ＝２３．０°のＸＲＤピークの積分強度Ｉbとの比Ｉb／Ｉaが０．０１５以下に制御されているのが好ましく、０．０１１以下になるように制御されているのがより好ましく、０．０１０以下になるように制御されているのがより好ましい。
（全固体リチウムイオン電池用固体電解質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質の製造方法について詳細に説明する。まず、原料となるＬｉ塩、Ｌａ塩、Ｚｒ塩及び酸化アルミニウムをＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌが化学量論比で７．１以上：３：２：０．２５となるように秤量し、Ｌｉが定比組成の２０ｍｏｌ％以上となるように仕込む。このようにＬｉ原料を過剰に投入することで、反応物の成分であるＬａの比率が相対的に減少し、不純物（ＬａＭｎＯ3）の生成反応が抑制される。
次に、当該Ｌｉ塩、Ｌａ塩、Ｚｒ塩及び酸化アルミニウムをエタノール溶媒のもとボールミルで２０ｈ湿式混合し、乾燥させて原料混合粉末を得る。
次に、得られた粉末を８００℃～１０００℃で１時間～４０時間焼成することで、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質が得られる。
次に、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質の製造方法について詳細に説明する。まず、原料となるＬｉ塩、Ｌａ塩、Ｚｒ塩及び酸化アルミニウムをＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌが化学量論比で７．１以上：３：２：０．２５となるように秤量し、Ｌｉが定比組成の２０ｍｏｌ％以上となるように仕込む。このようにＬｉ原料を過剰に投入することで、反応物の成分であるＬａの比率が相対的に減少し、不純物（ＬａＭｎＯ3）の生成反応が抑制される。
次に、当該Ｌｉ塩、Ｌａ塩、Ｚｒ塩及び酸化アルミニウムをエタノール溶媒のもとボールミルで２０ｈ湿式混合し、乾燥させて原料混合粉末を得る。
次に、得られた粉末を８００℃～１０００℃で１時間～４０時間焼成することで、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質が得られる。
（全固体リチウムイオン電池）
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質を用いて固体電解質層を形成し、当該固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。具体的には、まず、組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-cＯ2（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０である）で表される正極活物質の層と、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質の層と、負極層とをこの順で積層し、５０ＭＰａで加圧した状態で、８００℃で５分間の放電プラズマ焼結を行う。これにより、全固体リチウムイオン電池用固体電解質は正極活物質と反応物を生成し難くなり、全固体リチウムイオン電池として良好な動作が可能となる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質を用いて固体電解質層を形成し、当該固体電解質層、正極層及び負極層を備えた全固体リチウムイオン電池を作製することができる。具体的には、まず、組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-cＯ2（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０である）で表される正極活物質の層と、本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用固体電解質の層と、負極層とをこの順で積層し、５０ＭＰａで加圧した状態で、８００℃で５分間の放電プラズマ焼結を行う。これにより、全固体リチウムイオン電池用固体電解質は正極活物質と反応物を生成し難くなり、全固体リチウムイオン電池として良好な動作が可能となる。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌが化学量論比で７．７：３：２：０．２５となるように秤量した。
次に、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3を、エタノール溶媒のもとボールミルで２０ｈ湿式混合し、５０℃で１２ｈ乾燥させることで、白色の原料混合粉末を得た。
次に、得られた粉末を１０００℃で１ｈ焼成することで、組成式：Ｌｉ7.7Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の固体電解質サンプルを得た。
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌが化学量論比で７．７：３：２：０．２５となるように秤量した。
次に、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3を、エタノール溶媒のもとボールミルで２０ｈ湿式混合し、５０℃で１２ｈ乾燥させることで、白色の原料混合粉末を得た。
次に、得られた粉末を１０００℃で１ｈ焼成することで、組成式：Ｌｉ7.7Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の固体電解質サンプルを得た。
（実施例２）
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌが化学量論比で９．３８：３：２：０．２５となるように秤量した。
次に、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3を、エタノール溶媒のもとボールミルで２０ｈ湿式混合し、５０℃で１２ｈ乾燥させることで、白色の原料混合粉末を得た。
次に、得られた粉末を１０００℃で１ｈ焼成することで、組成式：Ｌｉ9.38Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の固体電解質サンプルを得た。
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌが化学量論比で９．３８：３：２：０．２５となるように秤量した。
次に、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3を、エタノール溶媒のもとボールミルで２０ｈ湿式混合し、５０℃で１２ｈ乾燥させることで、白色の原料混合粉末を得た。
次に、得られた粉末を１０００℃で１ｈ焼成することで、組成式：Ｌｉ9.38Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の固体電解質サンプルを得た。
（実施例３）
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌが化学量論比で７．１９：３：２：０．２５となるように秤量した。
次に、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3を、エタノール溶媒のもとボールミルで２０ｈ湿式混合し、５０℃で１２ｈ乾燥させることで、白色の原料混合粉末を得た。
次に、得られた粉末を１０００℃で１ｈ焼成することで、組成式：Ｌｉ7.19Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の固体電解質サンプルを得た。
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌが化学量論比で７．１９：３：２：０．２５となるように秤量した。
次に、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3を、エタノール溶媒のもとボールミルで２０ｈ湿式混合し、５０℃で１２ｈ乾燥させることで、白色の原料混合粉末を得た。
次に、得られた粉末を１０００℃で１ｈ焼成することで、組成式：Ｌｉ7.19Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の固体電解質サンプルを得た。
（比較例１）
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌが化学量論比で６．２５：３：２：０．２５となるように秤量した。
次に、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3を、エタノール溶媒のもとボールミルで２０ｈ湿式混合し、５０℃で１２ｈ乾燥させることで、白色の原料混合粉末を得た。
次に、得られた粉末を１０００℃で１ｈ焼成することで、組成式：Ｌｉ6.25Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の固体電解質サンプルを得た。
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌが化学量論比で６．２５：３：２：０．２５となるように秤量した。
次に、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3を、エタノール溶媒のもとボールミルで２０ｈ湿式混合し、５０℃で１２ｈ乾燥させることで、白色の原料混合粉末を得た。
次に、得られた粉末を１０００℃で１ｈ焼成することで、組成式：Ｌｉ6.25Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の固体電解質サンプルを得た。
（比較例２）
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌが化学量論比で６．８８：３：２：０．２５となるように秤量した。
次に、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3を、エタノール溶媒のもとボールミルで２０ｈ湿式混合し、５０℃で１２ｈ乾燥させることで、白色の原料混合粉末を得た。
次に、得られた粉末を１０００℃で１ｈ焼成することで、組成式：Ｌｉ6.88Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の固体電解質サンプルを得た。
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3をＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌが化学量論比で６．８８：３：２：０．２５となるように秤量した。
次に、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7及びＡｌ2Ｏ3を、エタノール溶媒のもとボールミルで２０ｈ湿式混合し、５０℃で１２ｈ乾燥させることで、白色の原料混合粉末を得た。
次に、得られた粉末を１０００℃で１ｈ焼成することで、組成式：Ｌｉ6.88Ｌａ3Ｚｒ2Ａｌ0.25Ｏ12の固体電解質サンプルを得た。
（評価）
こうしてできた各実施例及び比較例の固体電解質サンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
－ＸＲＤパターンの反応物の生成ピークの評価－
各実施例及び比較例の固体電解質サンプルをそれぞれ０．１５ｇ採取し、０．１５ｇの組成式：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０である）で表される正極活物質を添加し、乳棒と乳鉢を用いて混合した混合物を５０ＭＰａで加圧した状態で、８００℃で５分間の放電プラズマ焼結を行った。放電プラズマ焼結装置は、住友石炭鉱業株式会社製ＳＰＳ－５１５Ｓを用いた。
次に、放電プラズマ焼結後の各実施例及び比較例の固体電解質サンプルについて、ＸＲＤパターンを評価した。
こうしてできた各実施例及び比較例の固体電解質サンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。
－ＸＲＤパターンの反応物の生成ピークの評価－
各実施例及び比較例の固体電解質サンプルをそれぞれ０．１５ｇ採取し、０．１５ｇの組成式：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０である）で表される正極活物質を添加し、乳棒と乳鉢を用いて混合した混合物を５０ＭＰａで加圧した状態で、８００℃で５分間の放電プラズマ焼結を行った。放電プラズマ焼結装置は、住友石炭鉱業株式会社製ＳＰＳ－５１５Ｓを用いた。
次に、放電プラズマ焼結後の各実施例及び比較例の固体電解質サンプルについて、ＸＲＤパターンを評価した。
ＸＲＤパターンにおいて、反応物であるＬａＭｎＯ3のピークは２θ＝２３．０°の位置に出現する。そこで検討すると、比較例１、２のＸＲＤパターンは２θ＝２３．０°の位置にＬａＭｎＯ3の強いピークが確認された。これに対し、実施例１のＸＲＤパターンは２θ＝２３．０°の位置にＬａＭｎＯ3の非常に弱いピークが確認された。
ＸＲＤパターンのピーク強度から、実施例１の固体電解質サンプルでは、固体電解質に該当する２θ＝１６．６°の積分強度Ｉaと反応物であるＬａＭｎＯ3のＸＲＤピークの積分強度Ｉbとの比Ｉb／Ｉaが０．０１５であり、比較例１の固体電解質サンプルではＩb／Ｉaが０．２４０であり、比較例２の固体電解質サンプルではＩb／Ｉaが０．０７９であることが確認された。
また、実施例２の固体電解質サンプルでは、固体電解質に該当する２θ＝１６．６°の積分強度Ｉaと反応物であるＬａＭｎＯ3のＸＲＤピークの積分強度Ｉbとの比Ｉb／Ｉaが０．０１１であった。
さらに、実施例３の固体電解質サンプルでは、固体電解質に該当する２θ＝１６．６°の積分強度Ｉaと反応物であるＬａＭｎＯ3のＸＲＤピークの積分強度Ｉbとの比Ｉb／Ｉaが０．０３６であった。
表１に、実施例１～３及び比較例１、２の組成に係る（７－３ｘ＋α）／（７－３ｘ）の数値と、積分強度比Ｉb／Ｉaとを示す。
ＸＲＤパターンのピーク強度から、実施例１の固体電解質サンプルでは、固体電解質に該当する２θ＝１６．６°の積分強度Ｉaと反応物であるＬａＭｎＯ3のＸＲＤピークの積分強度Ｉbとの比Ｉb／Ｉaが０．０１５であり、比較例１の固体電解質サンプルではＩb／Ｉaが０．２４０であり、比較例２の固体電解質サンプルではＩb／Ｉaが０．０７９であることが確認された。
また、実施例２の固体電解質サンプルでは、固体電解質に該当する２θ＝１６．６°の積分強度Ｉaと反応物であるＬａＭｎＯ3のＸＲＤピークの積分強度Ｉbとの比Ｉb／Ｉaが０．０１１であった。
さらに、実施例３の固体電解質サンプルでは、固体電解質に該当する２θ＝１６．６°の積分強度Ｉaと反応物であるＬａＭｎＯ3のＸＲＤピークの積分強度Ｉbとの比Ｉb／Ｉaが０．０３６であった。
表１に、実施例１～３及び比較例１、２の組成に係る（７－３ｘ＋α）／（７－３ｘ）の数値と、積分強度比Ｉb／Ｉaとを示す。
Claims (6)
- 組成式：Ｌｉ7-3x+αＬａ3Ｚｒ2ＡｌxＯ12
（式中、０≦ｘ＜２、１．１＜（７－３ｘ＋α）／（７－３ｘ）≦１．５である）
で表される固体電解質であって、
０．１５ｇの前記固体電解質に、０．１５ｇの組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-cＯ2（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０である）で表される正極活物質を添加し、５０ＭＰａで加圧した状態で、８００℃で５分間の放電プラズマ焼結を行ったとき、主成分の固体電解質に該当する２θ＝１６．６°のＸＲＤピークの積分強度Ｉaと、反応物であるＬａＭｎＯ3に該当する２θ＝２３．０°のＸＲＤピークの積分強度Ｉbとの比Ｉb／Ｉaが０．０３６以下の全固体リチウムイオン電池用固体電解質。 - 前記式中、０≦ｘ＜１である請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池用固体電解質。
- ０．１５ｇの前記固体電解質に、０．１５ｇの組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-cＯ2（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０である）で表される正極活物質を添加し、５０ＭＰａで加圧した状態で、８００℃で５分間の放電プラズマ焼結を行ったとき、主成分の固体電解質に該当する２θ＝１６．６°のＸＲＤピークの積分強度Ｉaと、反応物であるＬａＭｎＯ3に該当する２θ＝２３．０°のＸＲＤピークの積分強度Ｉbとの比Ｉb／Ｉaが０．０１５以下となる請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池用固体電解質。
- ０．１５ｇの前記固体電解質に、０．１５ｇの組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-cＯ2（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０である）で表される正極活物質を添加し、５０ＭＰａで加圧した状態で、８００℃で５分間の放電プラズマ焼結を行ったとき、主成分の固体電解質に該当する２θ＝１６．６°のＸＲＤピークの積分強度Ｉaと、反応物であるＬａＭｎＯ3に該当する２θ＝２３．０°のＸＲＤピークの積分強度Ｉbとの比Ｉb／Ｉaが０．０１１以下となる請求項３に記載の全固体リチウムイオン電池用固体電解質。
- 正極層、負極層及び固体電解質層を備え、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用固体電解質を前記固体電解質層に備えた全固体リチウムイオン電池。
- 請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池用固体電解質の層と、組成式：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎ1-b-cＯ2（式中、０．９８≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．２０である）で表される正極活物質の層とを積層し、５０ＭＰａで加圧した状態で、８００℃で５分間の放電プラズマ焼結を行う工程を有する全固体リチウムイオン電池の製造方法。
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