WO2024047911A1 - 全固体リチウムイオン電池 - Google Patents

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solid electrolyte
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翔一 山本
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Ｊｘ金属株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an all-solid-state lithium ion battery.
  • lithium ion batteries are attracting attention because of their high energy density. Furthermore, improvements in energy density and battery characteristics are also required for lithium secondary batteries used in large-scale applications such as power sources for vehicles and load leveling.
  • the LISICON type oxide solid electrolyte is a solid material that conducts Li ions and is expected to be used as a solid electrolyte for next-generation all-solid-state batteries. Furthermore, it is possible to introduce Li vacancies or excess Li by replacing ions with different valences, and it also has the advantage of being able to produce materials in combination with various elements.
  • Non-Patent Document 1 discloses that Li 3.5 Ge 0.5 V 0.5 O 4 which is a LISICON type solid electrolyte and NCM111 (Ni, Co and Mn in a 1:1:1 composition) which is a Ni-Co-Mn ternary positive electrode active material. Discloses that as a result of creating a cell co-sintered by spark plasma sintering by combining positive electrode active materials (with a positive electrode active material containing a ratio of There is.
  • Oxide-based all-solid-state lithium-ion batteries that use nonflammable oxide-based solid electrolytes are attracting attention as next-generation batteries that are extremely safe and reliable compared to conventional lithium-ion batteries. There is.
  • Oxide-based all-solid-state batteries require a co-sintering process in which a mixture of the positive electrode active material and solid electrolyte is heated in order to form a good interface with the positive electrode active material. However, at that time, the positive electrode active material and the solid electrolyte react, and a reactant that does not conduct Li ions is generated, which may cause the battery to fail.
  • the present invention was made to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a novel oxide-based all-solid-state lithium ion battery with high capacity using a high nickel NCM positive electrode active material. .
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an all-solid-state lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is an X-ray diffraction pattern according to Example 1.
  • 3 is an X-ray diffraction pattern according to Comparative Example 1.
  • An all-solid-state lithium ion battery according to an embodiment of the present invention includes a solid electrolyte layer, a positive electrode layer, and a negative electrode layer.
  • An all-solid-state lithium ion battery according to an embodiment of the present invention can be configured as shown in FIG. 1 using a solid electrolyte layer, a positive electrode layer, and a negative electrode layer.
  • the solid electrolyte layer of this embodiment has a composition formula 1: Li ⁇ A x M y O 4 (in composition formula 1, A is Ge, Si or Ti, M is V, P or As, 3.25 ⁇ 3 .75, 0.30 ⁇ x ⁇ 0.75, and 0.25 ⁇ y ⁇ 0.70).
  • the oxide solid electrolyte of the present embodiment has a base material of Li ⁇ Gex V y O 4 , which is a LISICON type solid electrolyte, or a composition obtained by substituting Si, Ti, P, or As in the base material. are doing.
  • the oxide-based solid electrolyte refers to a solid electrolyte having in its skeleton an oxoacid ion in which an oxygen atom is coordinately bonded to a central element as a counter anion to a lithium ion.
  • the oxide-based solid electrolyte of the present embodiment if ⁇ is less than 3.25 in the above compositional formula 1, a problem may arise in that the ionic conductivity decreases due to the low carrier concentration. Furthermore, if ⁇ exceeds 3.75, a problem may arise in which single-phase synthesis becomes difficult.
  • the oxide-based solid electrolyte of the present embodiment preferably satisfies 3.4 ⁇ 3.7 in the above compositional formula 1.
  • the oxide solid electrolyte of the present embodiment if x is less than 0.30 in the above compositional formula 1, a Li 4 GeO 4 phase with low ionic conductivity may be generated. Moreover, if x exceeds 0.75, the crystal lattice becomes large, so the distance between Li sites becomes long, and there is a possibility that the ionic conductivity decreases. In the oxide-based solid electrolyte of this embodiment, in the above compositional formula 1, it is preferable that 0.4 ⁇ x ⁇ 0.6.
  • the oxide-based solid electrolyte of the present embodiment if y is less than 0.25 in the above compositional formula 1, the effect of reducing activation energy by element substitution will be weak, so the effect of improving ionic conductivity may be small. be. Furthermore, if y exceeds 0.70, impurity phases such as Li 4 VO 4 may be generated, which may reduce ionic conductivity.
  • the oxide solid electrolyte of this embodiment preferably satisfies 0.3 ⁇ y ⁇ 0.6 in the above compositional formula 1.
  • the average particle size of the oxide solid electrolyte of this embodiment is not particularly limited, but may be 0.01 to 100 ⁇ m, 0.1 to 100 ⁇ m, or 0.1 to 50 ⁇ m. good.
  • the oxide-based solid electrolyte of this embodiment can be produced as follows. First, raw materials are weighed to have a predetermined composition in a glove box under an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas. Examples of the raw materials used here include LiOH.H 2 O, GeO 2 , V 2 O 5 , SiO 2 , TiO 2 , H 3 PO 4 , H 3 AsO 3 and the like.
  • composition formula 1 Li ⁇ A x M y O 4 (in composition formula 1, A is Ge, Si or Ti, M is V, P or As, 3.25 ⁇ 3.75, 0.30 ⁇ x ⁇ 0.75, and 0.25 ⁇ y ⁇ 0.70).
  • the oxide-based solid electrolyte of this embodiment can be manufactured using the following methods.
  • the average thickness of the solid electrolyte layer of the lithium ion battery formed using the oxide solid electrolyte of this embodiment is not particularly limited, and can be appropriately designed depending on the purpose.
  • the average thickness of the solid electrolyte layer of this embodiment may be, for example, 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the method for forming the solid electrolyte layer of this embodiment is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the method for forming the solid electrolyte layer of this embodiment include sputtering using a target material of a solid electrolyte, a method of compression molding a solid electrolyte, and the like.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode layer is, for example, preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the positive electrode active material of this embodiment is a high nickel NCM positive electrode active material with a high Ni ratio of 0.60 to 0.90, as shown in the above compositional formula 2. Generally speaking, the capacity of all-solid-state lithium-ion batteries will be higher. Moreover, from such a viewpoint, in the compositional formula 2, it is more preferable that 0.80 ⁇ b ⁇ 0.90.
  • the positive electrode active material of this embodiment is not particularly limited as long as it satisfies the compositional formula 2 above, and any known positive electrode active material can be used.
  • the positive electrode mixture may further contain a conductive additive.
  • a conductive aid a carbon material, a metal material, or a mixture thereof can be used.
  • Conductive aids include, for example, carbon, nickel, copper, aluminum, indium, silver, cobalt, magnesium, lithium, chromium, gold, ruthenium, platinum, beryllium, iridium, molybdenum, niobium, osnium, rhodium, tungsten and zinc. It may contain at least one element selected from the group.
  • the conductive aid is preferably a highly conductive elemental carbon, an elemental metal, a mixture, or a compound containing carbon, nickel, copper, silver, cobalt, magnesium, lithium, ruthenium, gold, platinum, niobium, osnium, or rhodium.
  • carbon black such as Ketjen black, acetylene black, Denka black, thermal black, channel black, graphite, carbon fiber, activated carbon, etc. can be used.
  • the average thickness of the positive electrode layer of an all-solid-state lithium ion battery is not particularly limited, and can be appropriately designed depending on the purpose.
  • the average thickness of the positive electrode layer of the all-solid-state lithium ion battery may be, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the method for forming the positive electrode layer of an all-solid-state lithium ion battery is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the method for forming the positive electrode layer of an all-solid lithium ion battery include a method of compression molding a positive electrode active material for an all-solid lithium ion battery.
  • the negative electrode layer of the all-solid-state lithium ion battery may be formed by forming a layer of a known negative electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries. Further, the negative electrode layer may be formed in a layered form of a negative electrode mixture formed by mixing a known negative electrode active material for all-solid-state lithium ion batteries and a solid electrolyte.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode layer is, for example, preferably 10% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the negative electrode layer may contain a conductive additive like the positive electrode layer.
  • the same material as the material explained for the positive electrode layer can be used as the conductive aid.
  • negative electrode active materials include carbon materials, specifically, artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-sintered carbon, pyrolytic vapor grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), and furfuryl alcohol resin-sintered carbon. , polyacene, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, natural graphite, non-graphitizable carbon, etc., or a mixture thereof can be used.
  • metals themselves such as metallic lithium, metallic indium, metallic aluminum, metallic silicon, etc., or alloys in combination with other elements or compounds can be used.
  • the average thickness of the negative electrode layer of the all-solid lithium ion battery is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the average thickness of the negative electrode layer of the all-solid-state lithium ion battery may be, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the method for forming the negative electrode layer of an all-solid-state lithium ion battery is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of methods for forming the negative electrode layer of an all-solid-state lithium ion battery include a method of compression molding negative electrode active material particles, a method of vapor depositing a negative electrode active material, and the like.
  • Other members constituting the lithium ion battery are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and include, for example, a positive electrode current collector, a negative electrode current collector, and a battery case.
  • the size and structure of the positive electrode current collector are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include die steel, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, titanium alloy, copper, gold, and nickel.
  • Examples of the shape of the positive electrode current collector include foil, plate, and mesh shapes.
  • the average thickness of the positive electrode current collector may be, for example, 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the size and structure of the negative electrode current collector are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the material for the negative electrode current collector include die steel, gold, indium, nickel, copper, and stainless steel.
  • Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape.
  • the average thickness of the negative electrode current collector may be, for example, 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, or 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the battery case is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples include known laminate films that can be used in conventional all-solid-state batteries.
  • Examples of the laminate film include a resin laminate film and a film in which a metal is vapor-deposited on a resin laminate film.
  • the shape of the battery is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a button shape, a coin shape, and a flat shape.
  • the all-solid-state lithium ion battery according to the embodiment of the present invention has an X-ray diffraction pattern of a compact obtained by mixing and pressing an oxide solid electrolyte and a positive electrode active material, and By comparing the X-ray diffraction pattern of the fired body obtained by this method, battery characteristics can be evaluated.
  • the positive electrode active material and the oxide-based solid electrolyte are weighed so as to have a predetermined mass ratio, and then gently weighed with a pestle and mortar. Mix by hand to obtain a positive electrode material/solid electrolyte mixed powder.
  • the obtained mixed powder is pressed and molded at, for example, 300 to 400 MPa to produce a mixed powder compact.
  • the obtained green compact is placed on an alumina boat lined with gold foil and fired at, for example, 700 to 900° C. for 1 to 3 hours, and then the obtained compact is crushed in a pestle and mortar.
  • the following reactivity evaluation (XRD evaluation) is performed on the mixed fired powder thus obtained.
  • the reactivity between the positive electrode active material and the solid electrolyte of an all-solid-state lithium ion battery is analyzed by powder X-ray diffraction method: XRD ( ⁇ /2 ⁇ method) under the following conditions. If the obtained X-ray diffraction pattern of the cathode material/solid electrolyte mixed powder is different before and after firing, it means that a new peak will be generated after firing or the peak that existed before firing will disappear.
  • oxide solid electrolyte Preparation of oxide solid electrolyte> (Examples 1 to 4)
  • the raw materials were weighed in a glove box with an argon atmosphere so that the raw material composition would be the stoichiometric composition of the target compound, and mixed for 15 minutes using a mortar to prepare a mixed powder.
  • about 2 g of the mixed powder was placed on an alumina boat, calcined at 600° C. for 12 hours, and manually crushed in a mortar to obtain calcined powder.
  • approximately 1 g of the pre-sintered powder was placed on the alumina boat again, and main firing was performed at 700° C. for 12 hours to obtain an oxide-based solid electrolyte having a composition of Li 3.5 Ge 0.5 V 0.5 O 4 .
  • Example 5 By weighing the raw materials in a glove box with an argon atmosphere so that the raw material composition becomes the stoichiometric composition of the target compound and carrying out the same manufacturing method as in Example 1, Li 3.6 Ge 0.6 V 0.4 O 4 An oxide-based solid electrolyte having the following composition was obtained.
  • Example 6 By weighing the raw materials in a glove box with an argon atmosphere so that the raw material composition becomes the stoichiometric composition of the target compound, and carrying out the same manufacturing method as in Example 1, Li 3.7 Ge 0.7 V 0.3 O 4 An oxide-based solid electrolyte having the following composition was obtained.
  • Example 7 By weighing the raw materials in a glove box with an argon atmosphere so that the raw material composition becomes the stoichiometric composition of the target compound, and carrying out the same manufacturing method as in Example 1, Li 3.3 Ge 0.3 V 0.7 O 4 An oxide-based solid electrolyte having the following composition was obtained.
  • Example 8 By weighing the raw materials in a glove box with an argon atmosphere so that the raw material composition becomes the stoichiometric composition of the target compound, and carrying out the same manufacturing method as in Example 1, Li 3.75 Ge 0.75 P 0.25 O 4 An oxide-based solid electrolyte having the following composition was obtained.
  • Example 9 By weighing the raw materials in a glove box with an argon atmosphere so that the raw material composition becomes the stoichiometric composition of the target compound, and carrying out the same manufacturing method as in Example 1, Li 3.5 Ti 0.5 V 0.5 O 4 An oxide-based solid electrolyte having the following composition was obtained.
  • Example 4 A positive electrode active material having a composition of LiNi 0.9 Co 0.07 Mn 0.03 O 2 was prepared.
  • composition evaluation of the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 was performed as follows. That is, we weighed 5 g of each positive electrode active material sample (powder), decomposed it using an alkali melting method, and then analyzed its composition using an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES) "PS7800" manufactured by Hitachi High-Tech Corporation. I did it.
  • the oxygen content was determined by subtracting the impurity concentration and residual alkali amount from the total amount of the analysis sample in addition to the analytical values of Li and metal components, and the z value of the oxygen composition (Oz) was calculated from the oxygen content.
  • the reactivity of the positive electrode active materials and solid electrolytes of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 was analyzed by powder X-ray diffraction method: XRD ( ⁇ /2 ⁇ method) under the following conditions. If the obtained X-ray diffraction pattern of the cathode material/solid electrolyte mixed powder is different before and after firing, it means that a new peak will be generated after firing or the peak that existed before firing will disappear. , the reaction product between the positive electrode active material and the oxide solid electrolyte (NCM) was evaluated as "present".
  • Example 3 gold powder was added as a conductive additive to the constituent raw materials of the positive electrode composite material slurry so as to be twice as much as the mass of the positive electrode material.
  • about 10 mg of the above-described positive electrode composite powder was placed on the temporarily pressed oxide-based solid electrolyte and pressed at 333 MPa to produce a solid electrolyte layer/positive electrode composite layer laminate.
  • the laminate was placed on an MgO or ZrO 2 setter and sintered at 800° C. for 2 hours to produce a sintered body of the solid electrolyte layer/positive electrode composite layer.
  • a polymer solid electrolyte and metal Li were pressure-bonded to the negative electrode side of the solid electrolyte layer to form a negative electrode layer.
  • the thus produced laminate was placed in a sealed SUS304 battery test cell to block the atmosphere, and a confining pressure of 0.4 N ⁇ m was applied to form an all-solid-state secondary battery. In this way, an all-solid-state lithium ion battery was produced.
  • a high-capacity oxide-based all-solid-state lithium ion battery was obtained by using the positive electrode active material represented by:
  • Comparative Examples 1 to 3 a high nickel NCM positive electrode active material satisfying the above compositional formula 2 was used as the positive electrode active material, but since the solid electrolyte did not satisfy the above compositional formula 1, all of the prepared The capacity of solid-state lithium ion batteries could not be obtained.

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Abstract

ハイニッケルＮＣＭ正極活物質を用いた高容量の新規な酸化物系全固体リチウムイオン電池を提供する。組成式１：ＬｉαＡxＭyＯ4（組成式１において、ＡはＧｅ、ＳｉまたはＴｉ、ＭはＶ、ＰまたはＡｓ、３．２５≦α≦３．７５、０．３０≦ｘ≦０．７５、且つ、０．２５≦ｙ≦０．７０である。） で表される酸化物系固体電解質を含む固体電解質層と、　組成式２：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（組成式２において、１．００≦ａ≦１．０８、０．６０≦ｂ≦０．９０、且つ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。） で表される正極活物質を含む正極層と、　負極層と、 を備えた、全固体リチウムイオン電池。

Description

全固体リチウムイオン電池
　本発明は、全固体リチウムイオン電池に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。該電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。また、車載用等の動力源やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウム二次電池についても、エネルギー密度や電池特性の向上が求められている。
　ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物系固体電解質は、Ｌｉイオンを伝導する固体材料として、次世代の全固体電池用固体電解質として期待されている。また、異なる価数のイオンと置換することでＬｉ欠損や過剰Ｌｉの導入が可能であり、様々な元素と組み合わせた材料を作製することができる利点も有する。
　非特許文献１は、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質であるＬｉ3.5Ｇｅ0.5Ｖ0.5Ｏ4と、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ三元系正極活物質であるＮＣＭ１１１（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを１：１：１の組成比で含む正極活物質）を組み合わせて、スパークプラズマ焼結で共焼結したセルを作製した結果、安定した充放電挙動を示すセル用焼結体を作製することができたことを開示している。
Toyoki Okumura, Tomonari Takeuchi, and Hironori Kobayashi, All-Solid-State Batteries with LiCoO2-Type Electrodes: Realization of an Impurity-Free Interface by Utilizing a Cosinterable Li3.5Ge0.5V0.5O4 Electrolyte, ACS Appl. Energy Mater. (2021), 4, 1, 30-34.
　不燃性の酸化物系固体電解質を用いた酸化物系全固体リチウムイオン電池は、従来のリチウムイオン電池と比較して非常に安全性が高く、信頼性が向上した次世代の電池として注目されている。
　酸化物系全固体電池は、正極活物質と良好な界面形成を図るために、正極活物質と固体電解質の混合物を加熱する共焼結工程が不可欠である。しかしながら、その際に正極活物質と固体電解質とが反応してしまい、Ｌｉイオンが伝導しない反応物が生成することで電池として働かなくなる場合がある。特に、代表的な正極活物質であるＮｉ－Ｃｏ－Ｍｎ（ＮＣＭ）三元系正極活物質の中でも、Ｎｉ比率の高いハイニッケルＮＣＭ正極活物質を用いた全固体リチウムイオン電池においては、反応物の生成しない固体電解質との組み合わせは見つかっておらず、高容量を実現した酸化物系全固体電池として駆動報告がない状況である。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、ハイニッケルＮＣＭ正極活物質を用いた高容量の新規な酸化物系全固体リチウムイオン電池を提供することを目的とする。
　上記知見を基礎にして完成した本発明は以下の（１）～（５）で規定される。
（１）組成式１：ＬｉαＡxＭyＯ4（組成式１において、ＡはＧｅ、ＳｉまたはＴｉ、ＭはＶ、ＰまたはＡｓ、３．２５≦α≦３．７５、０．３０≦ｘ≦０．７５、且つ、０．２５≦ｙ≦０．７０である。）
で表される酸化物系固体電解質を含む固体電解質層と、
　組成式２：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（組成式２において、１．００≦ａ≦１．０８、０．６０≦ｂ≦０．９０、且つ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。）
で表される正極活物質を含む正極層と、
　負極層と、
を備えた、全固体リチウムイオン電池。
（２）前記組成式１において、０．４≦ｘ≦０．６である、（１）に記載の全固体リチウムイオン電池。
（３）前記組成式１において、０．３≦ｙ≦０．６である、（２）に記載の全固体リチウムイオン電池。
（４）前記組成式２において、０．８０≦ｂ≦０．９０である、（１）～（３）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
（５）前記正極層が導電助剤を含む、（１）～（４）のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
　本発明によれば、ハイニッケルＮＣＭ正極活物質を用いた高容量の新規な酸化物系全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池の模式図である。 実施例１に係るＸ線回折パターンである。 比較例１に係るＸ線回折パターンである。
　次に本発明を実施するための形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
　＜全固体リチウムイオン電池＞
　本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池は、固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む。本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池は、固体電解質層と、正極層と、負極層とを用いて図１に示すような構成とすることができる。
　（固体電解質層）
　本実施形態の固体電解質層は、組成式１：ＬｉαＡxＭyＯ4（組成式１において、ＡはＧｅ、ＳｉまたはＴｉ、ＭはＶ、ＰまたはＡｓ、３．２５≦α≦３．７５、０．３０≦ｘ≦０．７５、且つ、０．２５≦ｙ≦０．７０である。）で表される酸化物系固体電解質を含む。本実施形態の酸化物系固体電解質は、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質であるＬｉαＧｅxＶyＯ4の母材料、または当該母材料に、Ｓｉ、Ｔｉ、ＰまたはＡｓを置換してなる組成を有している。このような構成によれば、酸化物系固体電解質を構成する元素の種類が多くなり、活性化エネルギーが低減するため、良好なイオン伝導度を有する酸化物系固体電解質が得られる。この結果、全固体リチウムイオン電池の容量がより大きくなる。
　なお、本発明において、酸化物系固体電解質とは、リチウムイオンの対アニオンとして、中心元素に酸素原子が配位結合したオキソ酸イオンを骨格に有する固体電解質を指す。
　本実施形態の酸化物系固体電解質は、上記組成式１において、αが３．２５未満であると、キャリア濃度が低いためイオン伝導度が低下するという問題が生じるおそれがある。また、αが３．７５超であると、単一相合成が困難となる問題が生じるおそれがある。本実施形態の酸化物系固体電解質は、上記組成式１において、３．４≦α≦３．７であるのが好ましい。
　本実施形態の酸化物系固体電解質は、上記組成式１において、ｘが０．３０未満であると、イオン伝導性の低いＬｉ4ＧｅＯ4相が生じるおそれがある。また、ｘが０．７５超であると、結晶格子が大きくなるためＬｉサイト間距離が長くなり、イオン伝導度が低下するおそれがある。本実施形態の酸化物系固体電解質は、上記組成式１において、０．４≦ｘ≦０．６であるのが好ましい。
　本実施形態の酸化物系固体電解質は、上記組成式１において、ｙが０．２５未満であると、元素置換による活性化エネルギー低減の効果が弱いため、イオン伝導度の向上効果が小さいおそれがある。また、ｙが０．７０超であると、Ｌｉ4ＶＯ4などの不純物相が生成し、イオン伝導度が低下するおそれがある。本実施形態の酸化物系固体電解質は、上記組成式１において、０．３≦ｙ≦０．６であるのが好ましい。
　本実施形態の酸化物系固体電解質の平均粒径は特に限定されないが、０．０１～１００μｍであってもよく、０．１～１００μｍであってもよく、０．１～５０μｍであってもよい。
　本実施形態の酸化物系固体電解質は以下のようにして作製することができる。
　まず、アルゴンガスまたは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で所定の組成となるように原料を秤量する。ここで用いる各原料は、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＧｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＡｓＯ3等が挙げられる。
　次に、乳鉢などにより、５～３０分混合して混合粉を作製する。このとき、混合粉の平均粒径が５～４０μｍとなるような時間だけ混合することが好ましい。
　次に、当該混合粉をアルミナ製匣鉢にのせ、６００～１０００℃で１～２０時間焼成することで、組成式１：ＬｉαＡxＭyＯ4（組成式１において、ＡはＧｅ、ＳｉまたはＴｉ、ＭはＶ、ＰまたはＡｓ、３．２５≦α≦３．７５、０．３０≦ｘ≦０．７５、且つ、０．２５≦ｙ≦０．７０である。）で表される、本実施形態の酸化物系固体電解質を作製することができる。
　本実施形態の酸化物系固体電解質によって形成されたリチウムイオン電池の固体電解質層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜設計することができる。本実施形態の固体電解質層の平均厚みは、例えば、５０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
　本実施形態の固体電解質層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。本実施形態の固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質のターゲット材料を用いたスパッタリング、または、固体電解質を圧縮成形する方法などが挙げられる。
　（正極層）
　本実施形態の正極層は、組成式２：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（組成式２において、１．００≦ａ≦１．０８、０．６０≦ｂ≦０．９０、且つ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。）で表される正極活物質を含む。より具体的には、本実施形態の正極層は、上記組成式２で表される正極活物質と、本実施形態の酸化物系固体電解質とを混合してなる正極合材を層状に形成したものを用いることができる。正極層における正極活物質の含有量は、例えば、５０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　本実施形態の正極活物質は、上記組成式２で示すように、Ｎｉ比率が０．６０～０．９０と高いハイニッケルＮＣＭ正極活物質であり、このようなハイニッケルの正極活物質を用いた場合、一般的に全固体リチウムイオン電池の容量が高くなる。また、このような観点から、上記組成式２において、０．８０≦ｂ≦０．９０であるのがより好ましい。本実施形態の正極活物質は、上記組成式２を満たすものであれば特に限定されず、公知の正極活物質を用いることができる。
　Ｎｉ比率が０．６０～０．９０と高いハイニッケルＮＣＭ正極活物質は、従来、固体電解質と反応してＬｉイオンが伝導しない反応物を生成してしまい、電池として働かなくなる問題があった。これに対し、本発明では、このようなハイニッケルＮＣＭ正極活物質と上記組成式１で表される酸化物系固体電解質とが反応物を生成しないことを見出した。このため、上記組成式１で表される酸化物系固体電解質を固体電解質層に、上記組成式２で表されるハイニッケルＮＣＭ正極活物質を正極層にそれぞれ備えた全固体リチウムイオン電池によれば、高容量を実現した酸化物系全固体電池が得られる。
　正極合材は、さらに導電助剤を含んでもよい。当該導電助剤としては、炭素材料、金属材料、または、これらの混合物を用いることができる。導電助剤は、例えば、炭素、ニッケル、銅、アルミニウム、インジウム、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、クロム、金、ルテニウム、白金、ベリリウム、イリジウム、モリブデン、ニオブ、オスニウム、ロジウム、タングステン及び亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。導電助剤は、好ましくは、導電性が高い炭素単体、炭素、ニッケル、銅、銀、コバルト、マグネシウム、リチウム、ルテニウム、金、白金、ニオブ、オスニウム又はロジウムを含む金属単体、混合物又は化合物である。炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭等を用いることができる。
　全固体リチウムイオン電池の正極層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜設計することができる。全固体リチウムイオン電池の正極層の平均厚みは、例えば、１μｍ～１００μｍであってもよく、１μｍ～１０μｍであってもよい。
　全固体リチウムイオン電池の正極層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。全固体リチウムイオン電池の正極層の形成方法としては、例えば、全固体リチウムイオン電池用正極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。
　（負極層）
　全固体リチウムイオン電池の負極層は、公知の全固体リチウムイオン電池用負極活物質を層状に形成したものであってもよい。また、当該負極層は、公知の全固体リチウムイオン電池用負極活物質と、固体電解質とを混合してなる負極合材を層状に形成したものであってもよい。負極層における負極活物質の含有量は、例えば、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。
　負極層は、正極層と同様に、導電助剤を含んでもよい。当該導電助剤は、正極層において説明した材料と同じ材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等、または、その混合物を用いることができる。また、負極材としては、例えば、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組み合わせた合金を用いることができる。
　全固体リチウムイオン電池の負極層の平均厚みについては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。全固体リチウムイオン電池の負極層の平均厚みは、例えば、１μｍ～１００μｍであってもよく、１μｍ～１０μｍであってもよい。
　全固体リチウムイオン電池の負極層の形成方法については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。全固体リチウムイオン電池の負極層の形成方法としては、例えば、負極活物質粒子を圧縮成形する方法、負極活物質を蒸着する方法などが挙げられる。
　リチウムイオン電池を構成するその他の部材については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、負極集電体、及び、電池ケースなどが挙げられる。
　正極集電体の大きさ及び構造については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
　正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、金、ニッケルなどが挙げられる。
　正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
　正極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
　負極集電体の大きさ及び構造については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
　負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
　負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
　負極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ～５００μｍであってもよく、５０μｍ～１００μｍであってもよい。
　電池ケースについては特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
　電池の形状については特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
　＜全固体リチウムイオン電池の評価方法＞
　本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池は、酸化物系固体電解質と、正極活物質とを混合してプレスすることで得た圧粉体のＸ線回折パターンと、圧粉体を焼成することで得た焼成体のＸ線回折パターンとを比較することで、電池特性を評価することができる。
　本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池の評価方法の具体例としては、まず、正極活物質と酸化物系固体電解質とを、所定の質量比となるように秤量し、乳棒乳鉢で優しく手混合して正極材／固体電解質混合粉を得る。次に、得られた混合粉を例えば３００～４００ＭＰａでプレスして成型し、混合粉圧粉体を作製する。次に、得られた圧粉体を、金箔を敷いたアルミナボートに載せ、例えば７００～９００℃で１～３時間焼成した後、得られた焼成体を乳棒乳鉢で解砕する。こうして得られた混合焼成粉について以下に示す反応性評価（ＸＲＤ評価）を行う。
　すなわち、全固体リチウムイオン電池の正極活物質と固体電解質との反応性について、以下の条件により、粉末Ｘ線回折法：ＸＲＤ（θ／２θ法）によって解析する。正極材／固体電解質混合粉の得られたＸ線回折パターンが、焼成前と焼成後で異なる場合、焼成後に新たなピークが生成してしまうことや焼成前に存在したピークの消失を意味するため、正極活物質と酸化物系固体電解質（ＮＣＭ）との反応物は「有り」と評価することができる。一方、得られたＸ線回折パターンが同一である場合、正極活物質と酸化物系固体電解質（ＮＣＭ）との反応物は「無し」と評価することができる。
　・Ｘ線回折装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
　・光源：ＣｕＫα線
　・電圧：４０ｋＶ
　・電流：３０ｍＡ
　このようにして、正極活物質と酸化物系固体電解質（ＮＣＭ）との反応性を評価することができ、上記反応物が「無し」と評価されるものは、全固体リチウムイオン電池の電池特性が良好であると評価することができる。
　以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
　＜１．酸化物系固体電解質の作製＞
　（実施例１～４）
　アルゴン雰囲気のグローブボックス内で原料仕込み組成が目的化合物の化学量論組成となるように原料を秤量し、乳鉢を用いて１５分間混合して混合粉を作製した。次に、当該混合粉の２ｇ程度をアルミナボートにのせ、６００℃で１２時間仮焼し、乳鉢で手解砕して仮焼粉を得た。その後、仮焼紛１ｇ程度を再びアルミナボートにのせ、７００℃で１２時間本焼成することで、Ｌｉ3.5Ｇｅ0.5Ｖ0.5Ｏ4の組成を有する酸化物系固体電解質を得た。
　（実施例５）
　アルゴン雰囲気のグローブボックス内で原料仕込み組成が目的化合物の化学量論組成となるように原料を秤量し、実施例１と同様の製造方法を実施することで、Ｌｉ3.6Ｇｅ0.6Ｖ0.4Ｏ4の組成を有する酸化物系固体電解質を得た。
　（実施例６）
　アルゴン雰囲気のグローブボックス内で原料仕込み組成が目的化合物の化学量論組成となるように原料を秤量し、実施例１と同様の製造方法を実施することで、Ｌｉ3.7Ｇｅ0.7Ｖ0.3Ｏ4の組成を有する酸化物系固体電解質を得た。
　（実施例７）
　アルゴン雰囲気のグローブボックス内で原料仕込み組成が目的化合物の化学量論組成となるように原料を秤量し、実施例１と同様の製造方法を実施することで、Ｌｉ3.3Ｇｅ0.3Ｖ0.7Ｏ4の組成を有する酸化物系固体電解質を得た。
　（実施例８）
　アルゴン雰囲気のグローブボックス内で原料仕込み組成が目的化合物の化学量論組成となるように原料を秤量し、実施例１と同様の製造方法を実施することで、Ｌｉ3.75Ｇｅ0.75Ｐ0.25Ｏ4の組成を有する酸化物系固体電解質を得た。
　（実施例９）
　アルゴン雰囲気のグローブボックス内で原料仕込み組成が目的化合物の化学量論組成となるように原料を秤量し、実施例１と同様の製造方法を実施することで、Ｌｉ3.5Ｔｉ0.5Ｖ0.5Ｏ4の組成を有する酸化物系固体電解質を得た。
　（比較例１）
　Ｌｉ6.25Ａｌ0.25Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12の組成を有する酸化物系固体電解質を準備した。
　（比較例２）
　Ｌｉ0.33Ｌａ0.56ＴｉＯ3の組成を有する酸化物系固体電解質を準備した。
　（比較例３）
　Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3の組成を有する酸化物系固体電解質を準備した。
　＜２．正極活物質の準備＞
　（実施例１）
　ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2の組成を有する正極活物質を準備した。
　（実施例２、３、５～９、比較例１～３）
　ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ｍｎ0.03Ｏ2の組成を有する正極活物質を準備した。
　（実施例４）
　ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.07Ｍｎ0.03Ｏ2の組成を有する正極活物質を準備した。
　実施例１～９及び比較例１～３で準備した正極活物質の組成評価は以下のようにして行った。すなわち、各正極活物質のサンプル（粉末）を５ｇはかり取り、アルカリ溶融法で分解後、株式会社日立ハイテク製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）「ＰＳ７８００」を用いて、組成分析を行った。酸素含有量は、Ｌｉ及び金属成分の分析値に加え、不純物濃度、残留アルカリ量を、分析試料全量から差し引くことにより求め、当該酸素含有量から酸素の組成（Ｏｚ）のｚ値を算出した。
　＜３．正極活物質と固体電解質との反応性評価（ＸＲＤ評価）＞
　（実施例１～９、比較例１～３）
　得られた正極活物質と酸化物系固体電解質とを、質量比が１：１となるように秤量し、乳棒乳鉢で優しく手混合して正極材／固体電解質混合粉を得た。得られた混合粉を３３３ＭＰａでプレスして成型し、混合粉圧粉体を作製した。次に、得られた圧粉体を、金箔を敷いたアルミナボートに載せ、８００℃で２時間焼成した後、得られた焼成体を乳棒乳鉢で解砕した。こうして得られた混合焼成粉について以下に示す反応性評価（ＸＲＤ評価）を行った。
　すなわち、実施例１～９及び比較例１～３の正極活物質と固体電解質との反応性について、以下の条件により、粉末Ｘ線回折法：ＸＲＤ（θ／２θ法）によって解析した。正極材／固体電解質混合粉の得られたＸ線回折パターンが、焼成前と焼成後で異なる場合、焼成後に新たなピークが生成してしまうことや焼成前に存在したピークの消失を意味するため、正極活物質と酸化物系固体電解質（ＮＣＭ）との反応物は「有り」と評価した。一方、得られたＸ線回折パターンが同一である場合、正極活物質と酸化物系固体電解質（ＮＣＭ）との反応物は「無し」と評価した。
　・Ｘ線回折装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
　・光源：ＣｕＫα線
　・電圧：４０ｋＶ
　・電流：３０ｍＡ
　ここで得られた実施例１に係るＸ線回折パターンを図２に、また、比較例１に係るＸ線回折パターンを図３にそれぞれ示す。図２及び図３ではいずれもＸ線回折パターンが上下に揃えて記載されており、このうち下方のＸ線回折パターンが焼成前のものを示し、上方のＸ線回折パターンが焼成後のものを示している。
　＜４．全固体リチウムイオン電池の作製＞
　（実施例１～９、比較例１～３）
　得られた正極活物質と酸化物系固体電解質とバインダーとをこの順で５０：５０：５の質量比で混合し、スラリーの固形分が約５５質量％となるようにアニソールを溶媒として加え、マゼルスターで４００秒混合して正極合材スラリーとし、得られたスラリーの溶媒を室温で乾燥後、乳棒乳鉢で解砕して正極合材粉末を得た。
　なお、実施例３については、正極合材スラリーの構成原料において、導電助剤として金粉を正極材質量に対して２倍となるように添加した。
　次に、仮プレスした酸化物系固体電解質の上に上述の正極合材粉末を約１０ｍｇ載せ、３３３ＭＰａでプレスして、固体電解質層／正極合材層の積層体を作製した。
　次に、上記積層体をＭｇＯまたはＺｒＯ2セッターの上に載せ、８００℃で２時間焼結することで固体電解質層／正極合材層の焼結体を作製した。
　次に、固体電解質層の負極側に、ポリマー固体電解質と金属Ｌｉとを圧着して負極層とした。このように作製した積層体を、大気を遮断するため密閉式ＳＵＳ３０４製の電池試験セルに入れて、０．４Ｎ・ｍの拘束圧をかけて全固体二次電池とした。このようにして、全固体リチウムイオン電池を作製した。
　＜５．酸化物系固体電解質の組成評価＞
　実施例１～９及び比較例１～３で得られた各酸化物系固体電解質のサンプル（粉末）を０．５ｇはかり取り、種々の酸を用いて溶液化した後、株式会社日立ハイテク製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）「ＰＳ７８００」を用いて、組成分析を行った。
　＜６．充放電試験＞
　実施例１～９及び比較例１～３の各全固体リチウムイオン電池について、それぞれ６０℃において０．０５Ｃで初回充放電することで、初回充放電容量を評価した。なお、比較例１～３では容量が得られなかったためＮ／Ｄとした。
　上記製造条件及び試験結果を表１に示す。
　（評価結果）
　実施例１～９は、いずれも固体電解質が組成式１：ＬｉαＡxＭyＯ4（組成式１において、ＡはＧｅ、ＳｉまたはＴｉ、ＭはＶ、ＰまたはＡｓ、３．２５≦α≦３．７５、０．３０≦ｘ≦０．７５、且つ、０．２５≦ｙ≦０．７０である。）で表される酸化物系固体電解質であり、且つ、正極活物質が組成式２：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（組成式２において、１．００≦ａ≦１．０８、０．６０≦ｂ≦０．９０、且つ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。）で表される正極活物質を用いたため高容量の酸化物系全固体リチウムイオン電池が得られた。
　一方、比較例１～３は、いずれも正極活物質は上記組成式２を満たすハイニッケルＮＣＭ正極活物質を用いたが、固体電解質が上記組成式１を満たさないものであったため、作製した全固体リチウムイオン電池の容量が得られなかった。

Claims (5)

  1. 　組成式１：ＬｉαＡxＭyＯ4（組成式１において、ＡはＧｅ、ＳｉまたはＴｉ、ＭはＶ、ＰまたはＡｓ、３．２５≦α≦３．７５、０．３０≦ｘ≦０．７５、且つ、０．２５≦ｙ≦０．７０である。）
    で表される酸化物系固体電解質を含む固体電解質層と、
    　組成式２：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯ2（組成式２において、１．００≦ａ≦１．０８、０．６０≦ｂ≦０．９０、且つ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０である。）
    で表される正極活物質を含む正極層と、
    　負極層と、
    を備えた、全固体リチウムイオン電池。
  2. 　前記組成式１において、０．４≦ｘ≦０．６である、請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池。
  3. 　前記組成式１において、０．３≦ｙ≦０．６である、請求項２に記載の全固体リチウムイオン電池。
  4. 　前記組成式２において、０．８０≦ｂ≦０．９０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池。
  5. 　前記正極層が導電助剤を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体リチウムイオン電池。
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