CN111180634A - 复合结构体、锂电池和复合结构体的制造方法 - Google Patents

复合结构体、锂电池和复合结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及复合结构体、锂电池和复合结构体的制造方法。复合结构体适于二次电池的分隔体，具备固体电解质的致密层和包含固体电解质且不具有接合界面地与上述致密层一体地形成的多孔层。

Description

复合结构体、锂电池和复合结构体的制造方法
技术领域
在本说明书中，公开复合结构体、锂电池和复合结构体的制造方法。
背景技术
以往，作为固体电解质，提出了将包含Li、La和Zr的石榴石型离子传导性氧化物作为固体电解质(例如参照Journal of Power Sources,363:145-152,2017年9月，92的阅读)。在该Journal of Power Sources,363:145-152,2017年9月，92的阅读中，石榴石型固体电解质在充电时锂的生长成为问题，有可能发生短路，但通过用Li2CO3和LiOH对粒料的晶界进行改性，呈现更高的临界电流密度。
发明内容
但是，在Journal of Power Sources,363:145-152,2017年9月，92的阅读中，利用晶体晶界的微细结构呈现更高的临界电流密度，但锂经由空隙而生长，不能防止短路，期望进一步的改良。
本公开提供在用于二次电池的固体电解质型分隔体(隔板)中能防止短路的复合结构体、锂电池和复合结构体的制造方法。
本发明人进行了专心研究发现，通过在多孔层中确保金属析出的析出场、一体地形成防止短路的致密层，从而能兼顾离子传导性和短路防止，直至完成本说明书中公开的发明。
本公开的复合结构体是适于二次电池的分隔体的复合结构体，其具备：固体电解质的致密层，和多孔层，该多孔层包含上述固体电解质、不具有接合界面地与上述致密层一体地形成。
本公开的锂电池具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、以及介于上述正极和上述负极之间的上述的复合结构体。
本公开的复合结构体的制造方法是适于二次电池的分隔体的复合结构体的制造方法，包括：
形成填充有含氢固体电解质的粉体的第一层以及填充有将含氢固体电解质的粒子和碱金属氢氧化物混合而成的粉体的第二层，制得层叠体的层叠工序，和
在上述含氢固体电解质和上述碱金属氢氧化物进行化学烧结的温度下将上述层叠体烧成的烧成工序。
在本公开的复合结构体、锂电池和复合结构体的制造方法中，能防止二次电池的内部短路。得到这种效果的理由推测如下。例如，推测为通过在多孔层中确保金属析出的析出场、与防止短路的致密层一体地形成，从而能兼顾离子传导性和短路防止。
附图说明
以下将参照附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优点和技术及工业重要性，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中：
图1是示出锂电池10的结构的一例的说明图。
图2A是复合结构体的制造方法的说明图。
图2B是复合结构体的制造方法的说明图。
图2C是复合结构体的制造方法的说明图。
图2D是复合结构体的制造方法的说明图。
图3是用于Li的溶解析出试验的对称电芯(cell)40的说明图。
图4是对称电芯的溶解析出试验结果。
图5A是金属析出的模型图。
图5B是金属析出的模型图。
图5C是金属析出的模型图。
图5D是金属析出的模型图。
图5E是分隔体的SEM照片。
图6是烧结助剂的组成与空隙率的关系图。
图7A是烧结助剂的组成和空隙率与电导率的关系图。
图7B是烧结助剂的组成和空隙率与电导率的关系图。
图8是多孔层/致密层/多孔层的复合结构体的原料体积分数和SEM照片。
图9是多孔层/致密层/多孔层的复合结构体的SEM照片。
图10是多孔层/致密层/多孔层的复合结构体的溶解析出试验结果。
图11A是进行了Li溶解析出试验的复合结构体的阻抗测定结果。
图11B是进行了Li溶解析出试验的复合结构体的阻抗测定结果。
具体实施方式
(复合结构体)
本公开的复合结构体是适于二次电池的分隔体的复合结构体，具备：固体电解质的致密层和多孔层，该多孔层包含固体电解质、不具有接合界面地与致密层一体地形成。该复合结构体可传导碱金属离子。作为碱金属，例如可举出锂、钠和钾等，其中优选锂。以下，主要对传导锂离子进行说明。
复合结构体包含固体电解质。复合结构体中的致密层的固体电解质和多孔层的固体电解质可以为相同的物质，可以为一部分组成不同的物质，更优选为相同的物质。对该固体电解质没有特别限定，优选为氧化物系的无机固体电解质，例如可举出具有锂离子传导性的石榴石型氧化物等。石榴石型氧化物具有耐锂还原性，电位窗口宽。石榴石型氧化物可以至少含有Li、La和Zr。或者，石榴石型氧化物可以至少含有Li、La和Y。另外，石榴石型氧化物可以进一步含有：不同于La的元素且碱土金属和镧系元素中的至少一种以上的元素A，以及不同于Zr和Y的元素且能与氧形成6配位的过渡元素及属于第12族～第15族的典型元素中的至少一种以上的元素T。进而，石榴石型氧化物可以用Al或Ga等3价元素置换Li位点。更具体地，固体电解质是由基本组成(Li7-3x+y-zMx)(La3-yAy)(Zr2-zTz)O12或(Li7-3x+y-zMx)(La3- yAy)(Y2-zTz)O12表示的石榴石型氧化物。其中，式中，M为Al、Ga中的一种以上，A为Ca、Sr中的一种以上，T为Nb、Ta中的一种以上，满足0≤x≤0.2、0≤y≤0.2、0≤z≤2。在石榴石型氧化物包含Sr时，熔点下降，能使烧成温度下降等，能进一步减少烧成能量。另外，在含有Ca时，能进一步提高锂离子传导率。T优选为Nb。在石榴石型氧化物中包含Nb时，能进一步提高锂离子传导率。在该基本组成式中，更优选满足0.05≤x≤0.1。在该基本组成式中，更优选满足0.05≤y≤0.1。另外，在该基本组成式中，更优选满足0.1≤z≤0.8。
在此，石榴石型氧化物主要具有石榴石型的结构即可，可部分包含例如石榴石型以外的结构，可包含X射线衍射的峰位置偏移等从石榴石型结构看扭曲的结构。另外，虽然以组成式示出，但在复合结构体中可部分包含其它元素和结构。另外，所谓“基本组成”，旨在元素M、A、T可分别包含主成分元素和一种以上的副成分元素。予以说明，石榴石型锂离子传导性氧化物的详情记载于例如日本特开2010-202499号公告等。
另外，作为无机固体电解质，例如可举出Li3N、被称作LISICON的Li14Zn(GeO4)4、硫化物的Li3.25Ge0.25P0.75S4、钙钛矿型的La0.5Li0.5TiO3、(La2/3Li3x□1/3-2x)TiO3(□：原子空位)、石榴石型的Li7La3Zr2O12、被称作NASICON型的LiTi2(PO4)3、Li1.3M0.3Ti1.7(PO3)4(M＝Sc、Al)等。另外，也可举出玻璃陶瓷的由80Li2S·20P2S5(mol％)组成的玻璃得到的Li7P3S11、进而为硫化物系且具有高的电导率的物质的Li10Ge2PS2等。在玻璃系无机固体电解质中，可举出Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-P2S5、Li3PO4-Li4SiO4、Li3BO4-Li4SiO4、以及将SiO2、GeO2、B2O3、P2O5作为玻璃系物质且将Li2O作为网状改性物质的那些等。另外，作为硫化LISICON固体电解质，可举出Li2S-GeS2系、Li2S-GeS2-ZnS系、Li2S-Ga2S3系、Li2S-GeS2-Ga2S3系、Li2S-GeS2-P2S5系、Li2S-GeS2-SbS5系、Li2S-GeS2-Al2S3系、Li2S-SiS2系、Li2S-P2S5系、Li2S-Al2S3系、LiS-SiS2-Al2S3系、Li2S-SiS2-P2S5系等固体电解质。
致密层为固体电解质变得致密的部位，例如可以为相对密度为90％以上的部位。该致密层的相对密度越高越优选，优选为92％以上，更优选为95％以上，进一步优选为98％以上。相对密度作为将固体电解质不具有空隙时的密度设为100％时的相对密度来计算。该相对密度不考虑烧结助剂来算出。不考虑烧结助剂而算出的相对密度低于考虑了烧结助剂时的相对密度，因此能防止夸大评价。该致密层的厚度可以为2μm以上300μm以下的范围。在其厚度为2μm以上时，更容易防止电极的短路，在300μm以下时，更容易确保离子的传导性。该致密层的厚度例如优选为5μm以上，更优选为10μm以上，可以设为20μm以上。另外，该致密层的厚度例如优选为200μm以下，更优选为150μm以下，可以设为100μm以下。为了制作致密层，需要10个左右的固体电解质的粒子，因此，在将固体电解质的粒子尺寸设为0.5μm时，可以以5μm的厚度制作致密层，优选15μm以上100μm以下的范围。
多孔层是在与致密层一体形成的固体电解质中具有更多空隙的部位。多孔层在其与致密层之间不具有接合界面。该多孔层是与二次电池的电极接合的层。多孔层可形成于致密层的第1面，也可以形成于第1面及其背面的第2面，更优选形成于第1面及第2面。复合结构体具有多孔层/致密层/多孔层的结构从制作的容易性方向考虑也是优选的。另外，在具有该多孔层/致密层/多孔层的3层结构的复合结构体中，若在致密层的中央切断，则也可得到多孔层/致密层的2层结构。或者，也可在3层结构中切削一个多孔层来得到多孔层/致密层的2层结构。该多孔层例如相对密度可以为40％以上60％以下。在该相对密度为40％以上时，能使因充放电而从电极析出的金属载流子充分地接收于该空隙中。另外，在相对密度为60％以下时，能确保固体电解质的存在，进一步抑制离子传导性的下降。该相对密度与上述致密层同样地计算。另外，多孔层的厚度可以为2μm以上100μm以下的范围。在该厚度为2μm以上时，能使因充放电而从电极析出的金属载流子充分地接收于该空隙中。另外，在该厚度为100μm以下时，能进一步降低离子传导的电阻。该多孔层的厚度例如优选为5μm以上，更优选为10μm以上，可以为15μm以上。另外，该多孔层的厚度例如优选为80μm以下，更优选为60μm以下，可以设为50μm以下。
该多孔层可具有烧结助剂伴随其与固体电解质中包含的成分进行化学反应而蒸发(蒸腾)从而形成的空隙。具体地，多孔层可具有含氢固体电解质与碱金属氢氧化物的烧结助剂进行反应、水蒸发而形成的空隙。在该复合结构体中，可在提高离子传导率的同时形成多孔层。
致密层和多孔层中的至少一者可包含烧结助剂。烧结助剂可存在于固体电解质粒子的粒界部。该致密层和/或多孔层中可包含相对于固体电解质的体积为20体积％以下的烧结助剂。该烧结助剂例如更优选具有锂离子传导性，可至少含有Li和B。该烧结助剂优选为硼酸锂。作为硼酸锂，例如可举出Li3BO3、Li2B4O7、LiBO2等，其中更优选Li3BO3(以下也称作LBO)。LBO与固体电解质的反应性更低，因而优选。另外，作为烧结助剂，可使用氧化铝、氧化镓等。烧结助剂的Al或Ga可包含于含Li的石榴石型氧化物的Li位点。另外，该Al或Ga的烧结助剂可相对于固体电解质的体积包含5体积％以下。或者，作为烧结助剂，可举出因烧成而与固体电解质中包含的成分进行化学反应并蒸发的那些。作为这种烧结助剂，可举出碱金属氢氧化物等。作为碱金属氢氧化物，例如可举出Li、Na、K等的氢氧化物，其中，更优选氢氧化锂。碱金属氢氧化物的离子传导性低，因此，在致密层和多孔层中的含量越少越优选。碱金属氢氧化物优选相对于固体电解质以36体积％以下的范围存在。在该范围中，可进一步抑制固体电解质粒子彼此的接触性的下降，可进一步抑制离子传导率的下降。
复合结构体例如可通过固体电解质进行化学烧结而形成致密层和多孔层。作为化学烧结，例如可举出含氢固体电解质与碱金属氢氧化物的脱水反应等。该复合结构体优选电导率(锂离子传导率，25℃)为0.4×10-4(S/cm)以上，更优选为1.0×10-4(S/cm)以上，进一步优选为1.5×10-4(S/cm)以上。该电导率可通过调整烧结助剂、基本组成式的元素M、A、T的添加比例(x、y、z)和烧结温度来适当改变。
优选在固体电解质进行化学烧结的温度范围烧成复合结构体。关于该烧成温度，例如优选在1100℃以下烧成，更优选在1050℃以下烧结，进一步优选在1000℃以下烧成。若为1100℃以下的烧结，则可进一步实现烧成能源的减少。从将固体电解质烧结的观点出发，优选在700℃以上，更优选为750℃以上，进一步优选为800℃以上烧成该复合结构体。
该复合结构体可利用于锂电池，因为锂离子传导率更高。此时，复合结构体例如可作为锂电池的固体电解质来利用，也可作为锂电池的分隔体来利用。
(锂电池)
本公开的锂电池具备上述的复合结构体。该锂电池可以为二次电池，也可以为全固体型锂电池。该锂电池例如可具备具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极以及介于正极和负极之间的上述的复合结构体。另外，在该锂电池中，对于复合结构体，优选致密层配置于正极侧，多孔层配置于负极侧。该复合结构体可以为致密层和多孔层的2层结构。在这种电池结构中，作为锂金属的析出场的多孔层位于锂金属容易析出的负极侧，能抑制短路的致密层配置于正极侧，因此可得到更高的短路防止效果。另外，在2层结构的复合结构体中，与使用多孔层/致密层/多孔层的3层结构的复合结构体相比，从能量密度的观点出发也优选。
该正极例如可通过如下来形成：将混合正极活性物质、导电材料和粘结材料、添加适当的溶剂而制得的糊膏状的正极材在集电体的表面涂布并干燥，根据需要进行压缩以提高电极密度。作为正极活性物质，可使用包含过渡金属元素的硫化物、包含锂和过渡金属元素的氧化物等。具体地，可使用TiS2、TiS3、MoS3、FeS2等过渡金属硫化物、将基本组成式设为Li(1-x)MnO2(0＜x＜1等，以下相同)、Li(1-x)Mn2O4等的锂锰复合氧化物、将基本组成式设为Li(1-x)CoO2等的锂钴复合氧化物、将基本组成式设为Li(1-x)NiO2等的锂镍复合氧化物、将基本组成式设为Li(1-x)NiaCobMncO2(a+b+c＝1)等的锂镍钴锰复合氧化物、基本组成式设为LiV2O3等的锂钒复合氧化物、基本组成式设为V2O5等的过渡金属氧化物等。这些之中，更优选锂的过渡金属复合氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiV2O3等。予以说明，“基本组成式”旨在也可包含其它元素。导电材料只要是不对正极的电池性能带来不利影响的电子传导性材料就没有特别限定，例如可使用将天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨)和人造石墨等石墨，乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳晶须、针状焦、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)等的一种或两种以上混合而成的材料。这些之中，作为导电材料，出于电子传导性和涂敷性的观点，优选炭黑和科琴黑。粘结材料发挥将活性物质粒子和导电材料粒子维系的作用，例如可以单独或作为两种以上的混合物使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氟橡胶等含氟树脂，或聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂，乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、磺化EPDM橡胶、天然丁基橡胶(NBR)等。另外，也可使用水系粘合剂的纤维素系和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的水分散体等。作为使正极活性物质、导电材料、粘结材料分散的溶剂，例如可使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等有机溶剂。另外，也可以在水中添加分散剂、增稠剂等，用SBR等的乳胶将活性物质浆料化。作为增稠剂，例如可单独或作为两种以上的混合物使用羧甲基纤维素、甲基纤维素等的多糖类。作为涂布方法，例如可举出涂布辊等的辊涂、丝网涂布、刮刀方式、旋涂、棒涂机等，可使用这些的任一种来制得任意的厚度和形状。作为集电体，除了铝、钛、不锈钢、镍、铁、烧成碳、导电性高分子、导电性玻璃等以外，可使用为了提高粘接性、导电性和抗氧化性而将铝、铜等的表面用碳、镍、钛或银等进行处理而成的材料。关于这些，也可对表面进行氧化处理。关于集电体的形状，可举出箔状、膜状、片材状、网状、经冲孔或膨胀的形状、板条状、多孔体、发泡体、纤维群的成型体等。使用集电体的厚度为例如1～500μm的集电体。
负极可以使负极活性物质和集电体密合而形成，也可以例如将混合负极活性物质、导电材料和粘结材料混合、加入适当的溶剂而制得的糊膏状的负极材涂布于集电体的表面涂布并干燥，并根据需要进行压缩以提高电极密度来形成。作为负极活性物质，可举出锂、锂合金、锡合金等无机化合物、能吸留和放出锂离子的碳质材料、包含多种元素的复合氧化物、导电性聚合物等。碳质材料例如可举出焦炭类、玻璃碳类、石墨类、难石墨化碳类、热解碳类、碳纤维等。其中，人造石墨、天然石墨等石墨类具有与金属锂相近的工作电位，能进行高工作电压下的充放电，在使用锂盐作为支持盐的情况下能抑制自放电且能减少充电时的不可逆容量，因而优选。作为复合氧化物，例如可举出锂钛复合氧化物和锂钒复合氧化物等。作为负极活性物质，其中，从安全性方面来看，优选碳质材料。另外，在负极中使用的导电材料、粘结材料、溶剂等可分别使用正极中例示的那些。对于负极的集电体，除了铜、镍、不锈钢、钛、铝、烧成碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金等以外，也可使用为了提高接合性、导电性和抗氧化性而将铜等的表面用碳、镍、钛或银等进行处理而成的材料。关于这些，也可对表面进行氧化处理。集电体的形状可使用与正极同样的形状。
对该锂电池的结构没有特别限定，例如可举出图1所示的结构。图1是示出锂电池10的结构的一例的说明图。该锂电池10具有正极12、负极15和分隔体20。正极12具有正极活性物质层13和集电体14。负极15具有负极活性物质层16和集电体17。分隔体20为上述的复合结构体，具有多孔层22/致密层21/多孔层22的多层结构。在一个多孔层22的表面形成有正极活性物质层13，在另一个多孔层22的表面形成有负极活性物质层16。该分隔体包含固体电解质粒子23，在其粒界形成有粒界部25。粒界部25可包含例如烧结助剂。在多孔层22中形成有空隙24。该空隙24可以是烧结助剂伴随其与固体电解质中包含的成分的化学反应而蒸发从而形成的。具体地，空隙24可以是含氢固体电解质与碱金属氢氧化物的烧结助剂进行反应、水蒸发而形成的。
(复合结构体的制造方法)
接着，对本公开的复合结构体的制造方法进行说明。该制造方法为用于二次电池的分隔体的复合结构体的制造方法。该制造方法包括：形成层叠体的层叠工序和烧成层叠体的烧成工序。在该制造方法中，通过伴随氢与氢氧化物的化学反应的化学烧结而不是在多孔化方面存在限度的熔化烧结来制造作为分隔体使用的复合结构体。特别地，通过进行化学烧结，可形成致密层，并可在同一工序中利用水的蒸发形成多孔层。
在层叠工序中，进行如下处理：形成填充有含氢固体电解质的粉体的第一层以及填充有将含氢固体电解质的粒子和碱金属氢氧化物混合而成的粉体的第二层，制得层叠体。第一层成为致密层，第二层成为多孔层。第二层可形成于第一层的第1面和第2面中的至少一者，优选形成于第1面和第2面。即，在该工序中，优选制作第二层/第一层/第二层的层叠体。在两个面存在相同的层时，可进一步抑制烧成时的翘曲等，因而优选。予以说明，可以在层叠工序后进行在3层结构的第一层的中央予以分割的处理，也可以在烧成工序后进行在3层结构的致密层的中央予以分割的处理。或者，也可以在烧成工序后进行切削3层结构中的一个多孔层的处理。如果进行该分割处理或切削处理，也可得到多孔层/致密层的2层结构。在层叠工序中，可使用至少含有Li、H、La和Zr的石榴石型氧化物的含氢固体电解质形成第一层，并且使用至少含有Li、H、La和Zr的石榴石型氧化物的含氢固体电解质和碱金属氢氧化物(其为氢氧化锂)形成第二层。或者，在该工序中，也可以使用至少含有Li、H、La和Y的石榴石型氧化物。作为含氢固体电解质，例如可使用由基本组成(Li7-3x+y-z-aHaMx)(La3- yAy)(Zr2-zTz)O12或(Li7-3x+y-z-aHaMx)(La3-yAy)(Y2-zTz)O12表示的上述含氢固体电解质。其中，式中，M为Al、Ga中的一种以上，A为Ca、Sr中的一种以上，T为Nb、Ta中的一种以上，满足0≤x≤0.2、0≤y≤0.2、0≤z≤2、0.9≤a≤2.2。在该基本组成式中的氢含量a为0.9以上时，可进一步促进烧结，可进一步抑制电导率(离子传导性)的下降。另外，在氢含量a为2.2以下时，可通过进一步抑制固体电解质的结晶性的下降来进一步抑制电导率的下降。另外，含氢固体电解质可以下那样地制作。例如，在制作不含氢的石榴石型氧化物后，过量地加入碱金属氢氧化物(例如氢氧化锂)，进行混合、粉碎。将该混合粉碎物在700℃～900℃的温度范围进行预烧成，在未反应的原料成分没有残留的状态下浸渍在水中，从而进行碱金属和氢的交换。该碱金属与氢的交换不仅可以静置，也可以例如利用超声波清洗机施予超声波。另外，可以相对于石榴石型氧化物增加水的量。浸渍的时间可设为30分钟以上，可长可短。另外，也可以重复多次该碱金属和氢的交换的操作。通过改变条件，可控制所交换的H量，H量可控制在0≤a≤2.8的范围。对第一层和第二层的形成方法没有特别限定，例如可以将原料粒子填充于模具进行压制成形。或者，可以将原料粒子形成为浆料状进行丝网印刷，也可以采用刮刀法。
在层叠工序中，优选相对于层叠体整体包含的氢，在第二层中添加成为等摩尔量以上的碱金属氢氧化物。推测碱金属氢氧化物在烧成工序中也扩散至第一层。在该层叠工序中，优选配合碱金属氢氧化物的摩尔数Ma相对于含氢固体电解质的H的摩尔比Mh的比即摩尔比Ma/Mh成为1以上的原料，制得第二层。在该摩尔比Ma/Mh为1以上时，能进一步抑制烧成工序中的固体电解质的分解等，因而优选。另外，考虑碱金属氢氧化物的残留，摩尔比Ma/Mh优选大于1。考虑碱金属氢氧化物的残留，该摩尔比Ma/Mh优选为2.5以下。另外，在该工序中，关于第二层，优选形成烧成后残留的碱金属氢氧化物相对于由含氢固体电解质脱水而成的固体电解质成为36体积％以下的范围的第二层。在该范围中，能确保固体电解质粒子彼此的接触，因此能进一步抑制离子传导性的下降。残留的碱金属氢氧化物量优选设为停留于粒界三相点的范围。
在层叠工序中，可以形成厚度为2μm以上300μm以下的范围的第一层，并形成厚度为2μm以上100μm以下的范围的第二层。致密层和多孔层的厚度可在上述复合结构体中说明的范围中适当设定。
在层叠工序中，在第一层和/或第二层中，可添加碱金属氢氧化物以外的烧结助剂。作为这样的烧结助剂，例如可举出硼酸锂。此时，特别优选在形成多孔层的第二层中包含碱金属氢氧化物和碱金属氢氧化物以外的烧结助剂，在形成致密层的第一层中不包含烧结助剂(碱金属氢氧化物和硼酸锂等)。在烧结助剂较少的第一层中，可抑制烧结助剂熔化并向粒界移动而生成的空隙的发生，可使第二层为更致密的致密层。第一层所需的烧结助剂可添加至第二层。认为通过烧成工序中的加热，烧结助剂的成分从第二层向第一层扩散。另外，第二层存在大量的生成空隙的烧结助剂，因此可得到进一步实现了多孔化的多孔层。碱金属氢氧化物以外的烧结助剂优选相对于含氢固体电解质的体积以20体积％以下(固体电解质为80体积％以上)的范围添加。在烧结助剂为20体积％以下时，能确保固体电解质粒子彼此的接触，能进一步抑制离子传导性的下降，因而优选。该烧结助剂的添加量优选为1体积％以上，更优选为2体积％以上，进一步优选为5体积％以上。另外，该烧结助剂的添加量优选为15体积％以下，更优选为10体积％以下，进一步优选为8体积％以下。
在烧成工序中，在含氢固体电解质与碱金属氢氧化物进行化学烧结的温度下烧成层叠体。在该工序中，固体电解质中包含的氢与氢氧化物进行化学反应，形成水，水蒸发，从而生成空隙，促进多孔层的形成。在第一层中没有添加碱金属氢氧化物的情况下，在烧成时存在于第二层的碱金属氢氧化物扩散，从而在第一层烧结中没有产生空隙地进行烧成，形成致密层。该烧成温度例如优选为1100℃以下，更优选为1050℃以下，进一步优选为1000℃以下。在1100℃以下的烧成时，能进一步实现烧成能量的减少。为了确保烧结性，优选在700℃以上、更优选在750℃以上、进一步优选在800℃以上烧成层叠体。烧成处理也可在大气中进行，也可采用例如氮或稀有气体等的非活性气氛。烧成时间可根据层叠体的大小和组成适当地设定，例如可设为2小时以上，可设为5小时以上，也可设为8小时以上。另外，烧成时间从能量消耗的观点出发越短越好，可设为24小时以下，可设为12小时以下，也可设为10小时以下。
图2A-2D是复合结构体的制造方法的说明图，图2A为第二层形成处理，图2B为第一层形成处理，图2C为进一步的第二层形成处理，图2D是烧成后的复合结构体。首先，最初，使用以规定的配合比配合了含氢固体电解质粒子33和烧结助剂粒子34的配合粉末，形成成为多孔层22的第二层32(图2A)。烧结助剂粒子34包含碱金属氢氧化物。另外，烧结助剂粒子34也可包含硼酸锂。接着，使用不含烧结助剂粒子34的含氢固体电解质粒子33，在第二层32上形成成为致密层的第一层31(图2B)。接着，使用上述配合粉体在第一层31上形成成为多孔层22的第二层32，得到层叠体30(图2C)。然后，含氢固体电解质粒子33和烧结助剂粒子34(碱金属氢氧化物)进行化学反应，可得到在包含烧结助剂的粒界部25烧成了固体电解质粒子23的复合结构体。该复合结构体具有将通过烧结助剂的成分蒸发而形成了空隙24的多孔层22和没有形成空隙24的致密层21一体地形成的结构。经过这样的工序，可制造上述的复合结构体。
在以上详述的复合结构体、锂电池和复合结构体的制造方法中，能防止二次电池的内部短路。得到这种效果的理由推测如下。例如，在该复合结构体中，推测通过在多孔层中确保金属析出的析出场、与防止短路的致密层一体地形成，从而能兼顾离子传导性和短路防止。
予以说明，当然地，本公开不受上述实施方式的任何限定，只要属于本公开的技术范围，就可以以各种形态实施。
以下，以具体地制作了本公开的复合结构体的实例作为实验例进行说明。
[石榴石型氧化物的制作]
首先，作为固体电解质粒子，合成了不含氢的Li6.8(La2.95Ca0.05)(Zr1.75Nb0.25)O12(LLZ-CN)。作为起始原料，使用了LiOH(H2O)、La(OH)3、Ca(OH)2、ZrO2、Nb2O5。以成为化学计量比的方式称量起始原料，混合、粉碎。混合、粉碎使用氧化锆球，在乙醇中用行星式球磨机(300rpm)进行1小时。其后，进行预烧成(700℃、48h)。进行了预烧成后，为了补偿烧结中的Li缺失，对粉末过量添加LiOH(H2O)，使得相对于组成中的Li成为10at％。其后，再次在相同条件下进行混合、粉碎。其后，再次进行预烧成(700℃、10h)。经历了两次上述预烧成的粉末用XRD进行结晶相的鉴定，确认了没有残留未反应的原材料。其后，使该LLZ-CN的粉末浸渍在水中，从而实施了Li与H的交换。浸渍的条件相对于4g的LLZ-CN以水50mg的比例在室温(25℃附近)静置30分钟，从而进行了Li与H的交换。分析在该条件下实施Li与H的交换后的组成时，为(Li5.6,H1.2)(La2.95,Ca0.05)(Zr1.75,Nb0.25)O12(LLZ-HCN)。在此，如下地进行H量的鉴定。首先，对H置换后的粉末实施TG·DTA-MASS测定，在MASS测定中确定H2O(分子量18)从试样中蒸发的温度范围，用Tg定量了该温度范围的重量减少量。从LLZ-CN的质量和分子量、蒸发的水的质量和分子量算出了LLZ-HCN中包含的H量的原子量。
首先，通过将上述固体电解质粒子(LLZ-CN)烧结来制作分隔体，制作具有相同电极的对称电芯，对其短路进行了研究。图3是用于Li的溶解析出试验的对称电芯40的说明图。对称电芯40具备：分隔体41、形成于分隔体41的第1面和第2面的蒸镀层42以及压接于蒸镀层42上的Li电极43。分隔体41是用LBO使LLZ-CN熔化烧结而成的烧结体。该对称电芯40通过形成使Li金属蒸镀于分隔体41的第1面和第2面而成的蒸镀层42，在其上压接作为Li电极的Li金属箔来制作。分隔体通过称量89体积％的LLZ-CN、10体积％的作为烧结助剂的LBO和1体积％的Al2O3，压制成型为直径11.28mm、厚度约1.2mm后，在大气中800℃下烧结来制作。使用该对称电芯40，进行了溶解析出试验。图4是相对于对称电芯使每单位面积的电流连续地增加的溶解析出试验的结果图。在溶解析出试验中，将Biologic公司制VMP3恒电流仪连接至Li电极，测定了使每单位面积的电流连续地增加时的电位变化。如图4所示，随着电流的增加，电位在负极侧增加，但在超过一定电流密度时，Li基准的电位成为0V，确认了电极的短路。图5A～D是金属析出的模型图，图5E是固体电解质制成的分隔体的扫描型电子显微镜(SEM)照片。SEM观察使用日立ハイテクノロジーズ公司制S-3600N在2000～5000倍的条件下进行。如图5A～D所示，对对称电芯施加电流时，在存在于分隔体内部的空隙中发生Li金属的析出。推测该析出的Li金属经由空隙生长，Li电极之间发生短路。即，在通过将烧结助剂熔化而将粒子固定的熔化烧结中，如图5D所示那样，推测由于在分隔体的整个内部存在空隙，因此发生Li金属的生长和短路。
在此，对该短路的防止对策进行了研究。在将固体电解质粒子和烧结助剂以均匀的组成混合而制作的分隔体内部，烧结助剂在粒界分散，从而产生空隙。难以消除该空隙。另一方面，为了防止电极的内部短路，需要存在无空隙的致密层。因此，设想在无机固体电解质制成的分隔体中允许产生空隙，使该空隙偏析于第1面侧和与第1面相反的第2面侧，在中央部分形成致密层。另外设想：考虑到空隙作为收容析出的Li金属的缓冲区起作用，使更多的空隙生成于第1面和第2面侧。进一步地，例如根据蒸发的烧结助剂，预期在第1面和第2面侧能形成空隙更多地存在的多孔层。
接着，对分隔体的多孔化进行了研究。除了使用LBO和Al2O3作为烧结助剂以外，研究了实现多孔化的烧结助剂。在此，研究了氢氧化锂作为烧结助剂。图6是烧结助剂的组成与空隙率的关系图。相对密度作为将固体电解质不具有空隙时的密度设为100％时的相对的密度来计算。该相对密度不考虑烧结助剂而算出。将向LLZ-CN添加了10体积％的LBO和1体积％的Al2O3而成的物质在800℃烧结24h，将得到的烧结体作为实验例1。另外，将向LLZ-HCN添加了8体积％的LBO和18体积％的LiOH而成的物质在800℃烧结24h，将得到的烧结体作为实验例2。另外，在此，设想发生下述式(1)的反应而选择了原料。如图6下段所示那样，确认了在实验例1的烧结体中，空隙为14体积％(相对密度86％)。推测这是由于所包含的LBO粒子向粒界移动，从而在LBO粒子的存在位置产生空隙。另外，如图6上段所示那样，确认了在实验例2的烧结体中，空隙为23体积％(相对密度77％)。如此，可知在使用LiOH和LLZ-HCN时，LiOH和氢反应而生成的H2O蒸发，能增加空隙。
(Li5.4H1.5)(La2.95Ca0.05)(Zr1.4Nb0.6)O12+LiOH→(Li6.8)(La2.95Ca0.05)(Zr1.4Nb0.6)O12+H2O↑···式(1)
另外，测定了实验例1、2的电导率(离子传导率)。电导率的测定在以下的条件下进行。在恒温槽中使用AC阻抗分析仪(Agilent4294A)，在频率40Hz～110Mhz、振幅电压100mV的条件下由奈奎斯特曲线的圆弧求出电阻值，从该电阻值算出电导率。作为用AC阻抗分析仪进行测定时的阻挡电极(blocking electrode)，使用了Au电极。Au电极通过将市售的Au糊膏在800℃、30分钟的条件下烧接于上述烧结体的表面来形成。图7A、7B是烧结助剂的组成和空隙率与电导率的关系图，图7A为实验例1，图7B为实验例2。如图7B所示，可知在使用了LiOH作为烧结助剂的实验例2中，25℃时的电导率显示为2.2×10-4S/cm，与1.6×10-4S/cm的实验例1相比为1.4倍的值，电导率提高。特别地，在实验例2中，粒界电阻Rgb为27％，与实验例1的36％相比，其减少是显著的，暗示了促进固体电解质粒子之间的结合。
在此，对LLZ-HCN的氢含量进行了研究。在由基本组成(Li7-3x+y-z-aHaMx)(La3-yAy)(Zr2-zTz)O12表示的石榴石型氧化物中，设定x＝0、A＝Ca、T＝Nb、y＝0.05、z＝0.6，在0.5≤a≤2.5的范围改变氢含量a而制作了石榴石型氧化物(固体电解质)的烧结体。烧结体的制作条件使用添加了与H量等摩尔的LiOH作为烧结助剂的原料，采用大气中、800℃、24小时的烧成处理。在与上述同样的条件下测定了制作的烧结体的电导率(离子传导率)。在其测定结果中，在氢含量a为0.9≤a≤2.2的范围时，25℃时的电导率高，因而优选。在测定结果中，在上述范围以外电导率显示较低的值。推测在氢含量a小于0.9的情况下，用于促进烧结的化学反应弱，因此电导率下降。另外，推测在氢含量a大于2.2的情况下，基于XRD测定的结果，LLZ的结晶性大幅下降，因此电导率下降。
接着，对制作多孔层/致密层/多孔层的复合结构体进行了研究。该复合结构体通过使作为烧结助剂的LiOH梯度配和来制作。首先，称量64体积％的LLZHCN粒子、11体积％的作为烧结助剂的LBO、24体积％的LiOH、1体积％的作为添加剂的Al2O3粒子而混合，形成为层状(第二层)。该第二层的厚度设为400μm。接着，称量98体积％的LLZ-HCN粒子、2体积％的作为添加剂的Al2O3粒子，在第二层上形成层状(第一层)。该第一层的厚度设为400μm。在该第一层上再形成上述第二层，得到层叠体(实验例3)。将该层叠体在大气中在发生化学烧结的800℃烧成24小时。在该烧成时，在第二层中存在的LiOH和LBO扩散至第一层侧，促进烧结。图8是多孔层/致密层/多孔层的复合结构体的原料的体积分数和烧结后的SEM照片。如图8的SEM照片所示，能制作多孔层/致密层/多孔层的复合结构体。接着，切出得到的复合结构体的多孔层，从体积和质量求出密度。另外，切出致密层，从体积和质量求出密度。然后，将LLZ-CN的真密度设为100％，求出多孔层和致密层的相对密度。图9是多孔层/致密层/多孔层的复合结构体的SEM照片的详情。如图9所示，实验例3的复合结构体的平均相对密度为67％，多孔层的相对密度为61％，致密层的相对密度为95％。另外，该实验例3的电导率在25℃下为2.4×10-4S/cm。
接着，使用实验例3的复合结构体制作对称电芯，进行了Li溶解析出试验。图10是多孔层/致密层/多孔层的复合结构体的溶解析出试验结果。如图10所示，未确认到内部短路。另外，每单位面积的电流超过0.7mA/cm2时，确认了电阻增大的行为。如试验后的复合结构体的断面的SEM照片所示那样，推测在多孔层的空隙析出了Li金属。即，推测利用多孔层吸收析出的Li金属，能抑制复合结构体的结构破坏等。进而，对进行了Li溶解析出试验的复合结构体进行了阻抗测定。图11A、11B是进行了Li溶解析出试验的复合结构体的阻抗测定结果。如图11A、11B所示，确认到推定为由Li溶解引起的大的电阻，但未确认到短路。如此可知，在多孔层/致密层/多孔层的复合结构体中，通过在多孔层中确保金属析出的析出场、将多孔层与防止短路的致密层一体地形成，能兼顾离子传导性和短路防止。
予以说明，当然地，本公开的复合结构体、锂电池和复合结构体的制造方法不受上述实施例的任何限定，只要属于本公开的技术范围，就可以以各种形态实施。
本公开可在电池产业的技术领域中利用。

Claims (14)

1.复合结构体，其是适于二次电池的分隔体的复合结构体，其特征在于，具备：
固体电解质的致密层，和
多孔层，其包含上述固体电解质、不具有接合界面地与上述致密层一体地形成。
2.权利要求1所述的复合结构体，其特征在于，上述固体电解质是至少含有Li、La和Zr的石榴石型氧化物。
3.权利要求2所述的复合结构体，其特征在于，上述固体电解质是由基本组成(Li7-3x+y- zMx)(La3-yAy)(Zr2-zTz)O12表示的上述石榴石型氧化物，
其中，M为Al、Ga中的一种以上，A为Ca、Sr中的一种以上，T为Nb、Ta中的一种以上，满足0≤x≤0.2、0≤y≤0.2、0≤z≤2。
4.权利要求1～3的任一项所述的复合结构体，其特征在于，上述致密层的相对密度为90％以上，上述多孔层的相对密度为40％以上60％以下的范围。
5.权利要求1～4的任一项所述的复合结构体，其特征在于，上述致密层的厚度为2μm以上300μm以下的范围，上述多孔层的厚度为2μm以上100μm以下的范围。
6.权利要求1～5的任一项所述的复合结构体，其特征在于，上述致密层和上述多孔层中的至少一者包含相对于上述固体电解质的体积为20体积％以下的硼酸锂。
7.锂电池，其特征在于，具备：具有正极活性物质的正极、具有负极活性物质的负极、以及介于上述正极和上述负极之间的权利要求1～6的任一项所述的复合结构体。
8.权利要求7所述的锂电池，其特征在于，上述复合结构体中，上述致密层配置在上述正极侧，上述多孔层配置在上述负极侧。
9.复合结构体的制造方法，其是适于二次电池的分隔体的复合结构体的制造方法，其特征在于，包括：
形成填充有含氢固体电解质的粉体的第一层以及填充有将含氢固体电解质的粒子和碱金属氢氧化物混合而成的粉体的第二层，制得层叠体的层叠工序，和
在上述含氢固体电解质和上述碱金属氢氧化物进行化学烧结的温度下将上述层叠体烧成的烧成工序。
10.权利要求9所述的复合结构体的制造方法，其特征在于，在上述层叠工序中，使用至少含有Li、H、La和Zr的石榴石型氧化物的上述含氢固体电解质，形成上述第一层，并且使用至少含有Li、H、La和Zr的石榴石型氧化物的上述含氢固体电解质和上述碱金属氢氧化物，形成上述第二层，其中，上述碱金属氢氧化物为氢氧化锂。
11.权利要求10所述的复合结构体的制造方法，其特征在于，在上述层叠工序中，使用由基本组成(Li7-3x+y-z-aHaMx)(La3-yAy)(Zr2-zTz)O12表示的上述含氢固体电解质，其中，M为Al、Ga中的一种以上，A为Ca、Sr中的一种以上，T为Nb、Ta中的一种以上，满足0≤x≤0.2、0≤y≤0.2、0≤z≤2、0.9≤a≤2.2。
12.权利要求9～11的任一项所述的复合结构体的制造方法，其特征在于，在上述层叠工序中，上述碱金属氢氧化物的摩尔数Ma相对于上述含氢固体电解质的H的摩尔数Mh的比即摩尔比Ma/Mh为1以上，形成烧成后残留的上述碱金属氢氧化物相对于由上述含氢固体电解质脱水而成的固体电解质成为36体积％以下的范围的上述第二层。
13.权利要求9～12的任一项所述的复合结构体的制造方法，其特征在于，在上述层叠工序中，形成厚度为2μm以上300μm以下的范围的上述第一层，并形成厚度为2μm以上100μm以下的范围的上述第二层。
14.权利要求9～13的任一项所述的复合结构体的制造方法，其特征在于，在上述层叠工序中，在上述第一层和上述第二层中的至少一者中使用相对于上述含氢固体电解质的体积为20体积％以下的硼酸锂。
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