KR20240014650A - 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법 - Google Patents

이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원발명은 출발물질의 갈륨(Ga) 함량 및 리튬(Li) 함량을 조절하고 테일러 반응 공법에 의해 공침반응을 수행하되 혼합물질의 유동제어(난류제어)에 의해 고정도의 큐빅(Cubic) 구조 형성 및 소결 특성향상을 위해 SPS(Spark Plasma Sintering) 또는 레이저 소결방법을 적용한 전해질의 입자 제어가 가능하여 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 전고체 이차전지용 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법{Preparation of solid electrolyte microparticles for secondary batteries and methods of making cells using them}
본 발명은 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 출발물질의 갈륨(Ga) 함량 및 리튬(Li) 함량을 조절하고 테일러 반응 공법에 의해 공침반응을 수행하되 혼합물질의 유동제어(난류제어)에 의해 고정도의 큐빅(Cubic) 구조 형성 및 소결 특성향상을 위해 SPS(Spark Plasma Sintering) 또는 레이저 소결방법을 적용한 전해질의 입자 제어가 가능하여 고체전해질의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법에 관한 것이다.
이차전지의 일종인 리튬이온 이차전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지에 비하여 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 긴 장점이 있으나, 과열에 대한 안정성 문제 및 저출력 등이 단점으로 지적되고 있다.
이와 같은 리튬이온 이차전지의 문제점을 극복하기 위하여 전고체전지가 대안으로 제시되고 있다. 전고체전지는 고체전해질을 포함하는 고체전해질층과 고체전해질을 포함하는 양극 및 음극이 상기 고체전해질층의 양면에 형성되어 있고, 상기 양극 및 음극은 전극활물질, 고체전해질 및 도전재가 혼합된 형태로 이루어진다.
고체전해질은 크게 사용되는 재료에 따라 무기계 고체전해질과 고분자계 고체전해질로 분류할 수 있으며, 무기계 고체전해질은 각각 산화물계와 황화물계 고체전해질로 나눌 수 있다. 황화물계 고체전해질을 사용하면 우수한 출력 특성을 가지나, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생하는 문제점이 있다. 최근 이차전지의 안전성이 이슈 사항으로 대두하면서, 산화물 고체전해질은 황화물 전해질에 비해 낮은 이온전도도를 나타내지만 안정성이 우수하여 최근 주목을 받고 있다.
전고체 리튬 이차전지는 양극/고체전해질층/음극으로 구성되는데, 이 중 고체전해질층의 고체전해질에는 높은 이온전도도 및 낮은 전자전도도가 요구된다. 또한, 전극층인 양극 및 음극 층의 구성 요소에도 고체전해질이 포함되는데, 전극층에서 사용되는 고체전해질에는 이온전도도와 전자전도도가 모두 높은 혼합전도성 재료가 유리하다.
상기와 같은 고체전해질은 이온이 고체 격자에서 이동하기 때문에 이온이 유체에서 자유롭게 이동하는 액체전해질에 비해 이온전도도가 낮고, 고체전해질이 전극과의 계면저항이 큰 문제점이 있고, 기존의 리튬이온 이차전지 대비 용량이나 효율이 낮은 단점이 있다.
한국공개특허공보 제10-2019-0012643호에서는 란타늄(La), 지르코늄(Zr) 및 갈륨(Ga)을 포함하는 금속 수용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체 전해질 전구체를 제조하는 단계; 상기 고체 전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 공침 반응은 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행되는 것인 고체 전해질의 제조방법을 개시하고 있으나, 상기 제조방법으로는 고체전해질 입자제어가 용이하지 않고, 본원 발명의 입자제어를 위한 SPS 또는 레이저 소결방법은 개시하고 있지 않습니다
한국공개특허공보 제10-2017-0034146호에서는 란타늄 질산염, 지르코늄 질산염 및 알루미늄 질산염을 포함하는 금속 질산염 용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 공침 반응시켜 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체 전해질 전구체를 제조하는 단계; 상기 고체 전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질을 제조하는 단계;를 포함하는 고체 전해질의 제조방법을 개시하고 있습니다. 그러나 상기 제조방법으로는 고체전해질 입자제어가 용이하지 않고, 본원 발명의 입자제어를 위한 SPS 또는 레이저 소결방법은 개시하고 있지 않습니다.
한국공개특허공보 제10-2015-0005136호에서는 란타늄 질산염 [La(NO3)3·6H2O]과 지르코늄 질산염 [ZrO(NO3)2·6H2O]이 3:2의 몰비로 혼합된 출발물질을 제공하는 단계; 상기 출발물질을 용해시켜 수용액을 형성하는 단계; 상기 수용액에 착화제(NH4OH) 및 반응기의 pH 조절 용액(NaOH)를 투입 및 혼합하여 공침전시켜서 침전물을 형성하는 단계; 상기 침전물을 세척 및 건조하고 분쇄하여 1차 전구체 분말을 형성하는 단계; 상기 1차 전구체 분말에 리튬 분말[LiOH·H2O]을 혼합 및 볼밀하여 리튬을 고용시킨 2차 전구체 분말을 형성하는 단계; 및 상기 2차 전구체 분말을 열처리하여 고체 전해질 분말을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 고체 전해질 분말은 LixLayZrzO12의 조성을 가지며, x=6~9mole, y=2~4mole, z=1~3mole인 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 제조방법으로는 고체전해질 입자제어가 용이하지 않고, 본원 발명의 입자제어를 위한 SPS 또는 레이저 소결방법은 개시하고 있지 않습니다.
따라서, 상기 LLZO는 높은 이온전도도, 전극 재료와의 낮은 반응성, 넓은 전위창(Potential Window, 0-6V) 등의 장점에도 불구하고, 소결 공정에서의 리튬(Li)의 휘발로 인해 공정 조건을 잡기가 어렵고, 난소결성으로 인해 그 제조공정이 복잡하고 까다로워 실제 적용하는 데에는 어려움이 있다. 또한, 결정구조에 따라 이온전도도의 차이가크므로 출발물질의 조성, 소결 특성 등을 조절하여 입도제어를 통한 LLZO의 결정 구조를 제어하는 기술의 개발이 필요하다.
한국공개특허공보 제10-2019-0012643호 ('특허문헌 1') 한국공개특허공보 제10-2017-0034146호 ('특허문헌 2') 한국공개특허공보 제10-2015-0005136호 ('특허문헌 3')
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 출발물질의 갈륨(Ga) 및 리튬(Li) 함량을 조절하고 테일러 반응 공법의 원료 혼합물질의 유동제어(난류제어)에 의해 고정도의 큐빅 구조형성 및 소결 특성 향상에 의해 이온전도도가 향상된 고체전해질의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 이와 같은 고체전해질의 제조방법을 적용한 전고체 리튬이차전지의 제조방법 및 전고체 리튬이차전지을 제공하는 데 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법은 란타늄 질산염, 지르코늄 질산염을 포함하는 금속 질산염 용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 쿠에트 테일러 반응기에서 공침 반응시켜 LaZrO 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 제1단계; 상기 LaZrO 고체 전해질 전구체 슬러리를 1차 건조하는 제2단계; 상기 LaZrO 고체 전해질 전구체 조대 파우더를 분쇄하는 제3단계; 상기 제3단계의 상기 LaZrO 고체 전해질 전구체에 수산화리튬 및/또는 탄산리튬을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제4단계; 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질을 제조하는 제5단계; 상기 LLZO 고체 전해질을 소결(sintering)하여 소결된 상기 LLZO 고체 전해질을 제조하는 제6단계;를 포함하고, 상기 제6단계는 마이크로웨이브 플라즈마(SPS, Spark Plasma Sintering) 열처리 반응기에서 수행되는 것인 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법일 수 있다.
또한, 상기 SPS 열처리 반응기조건은 플라즈마파워 5kW 내지 6kW일인 고수 있다.
또한, 상기 SPS 열처리 반응기에는 소정조건의 상대습도제어를 위하여 70cc/min 내지 100cc/min의 질소가스가 주입될 수 있다.
또한, 상기 SPS 열처리 반응기는 상기 LLZO 고체 전해질 파우더를 20g/min 내지 30g/min 투입하고, 열처리 시간은 20min 내지 30min에서 상기 소결이 진행될 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법은 란타늄 질산염, 지르코늄 질산염을 포함하는 금속 질산염 용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 쿠에트 테일러 반응기에서 공침 반응시켜 LaZrO 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 제1단계; 상기 LaZrO 고체 전해질 전구체 슬러리를 1차 건조하는 제2단계; 상기 LaZrO 고체 전해질 전구체 조대 파우더를 분쇄하는 제3단계; 상기 제3단계의 상기 LaZrO 고체 전해질 전구체에 수산화리튬 및/또는 탄산리튬을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제4단계; 상기 혼합물을 하소(calcination)하여 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질을 제조하는 제5단계; 상기 LLZO 고체 전해질을 소결(sintering)하여 소결된 상기 LLZO 고체 전해질을 제조하는 제6단계;를 포함하고, 상기 제6단계는 레이저 열처리 반응기에서 수행되는 것인 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법일 수 있다.
또한, 상기 레이저 열처리 반응기조건은 레이저파워 4kW 내지 6.2kW일 수 있다.
또한, 상기 레이저 열처리 반응기에는 40℃ 내지 60℃의 온도 및 50%이하의 상대습도로 제어하기 위해서 70cc/min 내지 100cc/min의 질소가스가 주입될 수 있다.
또한, 상기 레이저 열처리 반응기의 레이저 스캔 속도는 800mm/sec 내지 900mm/sec이고, 상기 레이저 빔 스페이싱(beam spacing)은 120μm 내지 150 μm일 수 있다.
또한, 상기 고체전해질 입자는 구형이며, 상기 XRD Cubic 결정상 비율은 96% 내지 100%미만일 수 있다
또한, 상기 고체전해질 입자의 평균입도(D50)은 4μm 내지 5μm이며, 소결밀도는 4.5g/cm3 내지 5g/cm3이고, 이온전도도는 4.2*10-4 S/cm 내지 6*10-4 S/cm일 수 있다.
또한, 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법을 통해 제조된 고체전해질;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지일 수 있다.
본원발명은 또한, 상기 과제의 해결 수단을 다양하게 조합한 형태로도 제공이 가능하다.
본원발명의 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법은 일반적인 소결방식보다 단시간에 저온에서 소결함으로써 격자 결함 제거 및 이로 인한 내부 저항 최소화로 이온 전도도 및 상대밀도 향상시킬 수 있다.
또한, 쿠에트 테일러 공침법을 통하여 연속적인 전구체를 대량 생산할 수 있다.
또한, 합성된 전구체에 대해서 빠르고 기존 900℃이상이 아닌 600℃ 내지 700℃의 보다 저온에서 결정상 구성 및 입자 제어가 가능하다.
또한, 얇은 두께의 전해질 구조가 필요한 전고체 전지의 제작이 가능하고 부피를 최소화하여 양극재, 전해질,음극재 구조의 고다층 전지를 구성하여 에너지 밀도와 용량을 향상 시킬 수 있다
또한, 제조공정이 단순하고, 제조 비용이 저렴한 고체전해질을 제공할 수 있다.
도 1은 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 공정 순서도이다.
도 2는 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 쿠에트 테일러 반응의 개념도이다.
도 3은 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 SPS소결의 실시예1, 레이저 소결의 실시예2 및 자연대류형 소결로의 비교예1을 통한 전해질 SEM(Scanning Electron Microscope)이다.
도 4은 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 SPS소결의 실시예1, 레이저 소결의 실시예2 및 자연대류형 소결로의 비교예1을 통한 전해질 LLZO 결정상 비율표이다.
도 5는 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 SPS소결의 실시예1, 레이저 소결의 실시예2 및 자연대류형 소결로의 비교예1을 통한 전해질 LLZO 조성비이다.
도 6은 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 SPS소결의 실시예1, 레이저 소결의 실시예2 및 자연대류형 소결로의 비교예1을 통한 전해질 입도표이다.
도 7은 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 SPS소결의 실시예1, 레이저 소결의 실시예2 및 자연대류형 소결로의 비교예1을 통한 전해질 입도분포도이다.
도 8은 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 SPS소결의 실시예1, 레이저 소결의 실시예2 및 자연대류형 소결로의 비교예1을 통한 전해질 소결밀도표이다.
도 9는 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 SPS소결의 실시예1, 레이저 소결의 실시예2 및 자연대류형 소결로의 비교예1을 통한 전해질 이온전도도표이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 어느 실시예에 대한 한정 또는 부가사항은 특정한 실시예에 적용될 뿐 아니라, 그 외 다른 실시예들에 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.
본원발명을 도면에 따라 상세한 실시예와 같이 설명한다.
도 1은 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 공정 순서도이다.
종래기술에서는 양극활물질, 전해질을 합성하는데 있어서 각각의 조성을 슬러리 상태로 만들고 이를 열처리를 통하여 바인더 등 유기물을 제거하여 전해질 전구체를 1200도의 재열처리를 통하여 합성하게 되므로 시간 비용 그리고 생산시 수율문제가 발생할 수 있었다.
또한, 고체 전해질을 제작하는데 있어서 기존의 기계적 밀링, 바인더가 들어간 슬러리를 시트화한 이를 열처리하는 방법을 통하여 공정 시간, 슬러리 바인더 제거 등 부작용이 동반되어 전해질 합성에 어려움이 많았다.
본원 발명에서는 일반적인 소결방식보다 단시간에 저온에서 소결함으로써 격자 결함 제거 및 이로 인한 내부 저항 최소화로 이온 전도도 및 상대밀도 향상시킬 수 있다.
본원 발명의 전해질을 합성하는데 있어서 쿠에트 테일러 공침법을 통한 전구체 합성 및 건조 / 이를 급속 소결 열처리, 레이저 소결법을 통한 결정상 형성, 이를 분급하는 단계로 구성할 수 있다.
상기 고체 전해질 전구체 슬러리를 세척하고 건조하여 고체 전해질 전구체를 제조한다(단계 b).
상기 전구체 슬러리를 물로 세척하여 상기 고체 전해질 전구체의 pH는 약 7이 될 수 있다.
이어서, 상기 세척하고 건조된 고체전해질 전구체를 리튬 소스와 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다.
상기 리튬 소스는 LiOH·H2O, LiOH, LiNO3, LiCO3 등일 수 있다.
상기 리튬 소스의 리튬 함량은 하소 또는 소결시 증발하는 리튬량을 고려하여 과잉으로 첨가될 수 있으며, 최종생성물인 고체전해질의 리튬 함량 100중량부에 대하여 101 내지 112 중량부, 바람직하게는 101 내지 108중량부, 더욱 바람직하게는 102 내지 107 중량부 포함하도록 상기 혼합물에 포함될 수 있다.
최종 생성될 고체전해질에서 리튬 원소가 차지하는 함량 보다 1 내지 20wt%, 바람직하게는 5 내지 15wt% 과량의 리튬을 포함하도록 상기 혼합물에 포함될 수 있다
상기 고체전해질은 리튬 함량이 높을수록 바람직하다. 또한, 구조적으로 큐빅 구조인 것이 이온전도도 측면에서 유리하며, 테트라고날 구조일 경우 이온전도도가 낮아질 수 있다.
경우에 따라, 상기 전구체와 상기 리튬 소스를 혼합하기 전에 상기 전구체를 분쇄할 수 있다.
상기 분쇄 및 혼합은 볼밀 공정으로 수행될 수 있다.
상기 혼합물을 하소(calcination)하여 갈륨(Ga)이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)인 하소된 고체전해질을 제조한다.
상기 하소는 600 내지 1,000℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 800 내지 950℃, 더욱 바람직하게는 880 내지 920℃에서 수행될 수 있다.
상기 하소는 1 내지 20시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 7시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 하소 시간이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 하소 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 소결은 500 내지 1,300℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 500 내지 900℃, 더욱 바람직하게는 600 내지 700℃에서 수행될 수 있다.
상기 소결은 3 내지 7시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 4시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 그러나, 소결 시간이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 소결 온도에 따라 달라질 수 있다.
상기 고체전해질 및 상기 고체전해질 소결체는 큐빅(cubic)구조 및 테트라고날(tetragonal)구조 중에서 선택된 1종 이상의 구조를 포함하며, 바람직하게는 상기 고체전해질 및 상기 고체전해질 소결체는 단일상의 큐빅 구조일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고체전해질은 큐빅 구조인 것이 이온전도도 측면에서 유리하며, 테트라고날 구조일 경우 이온전도도가 낮아질 수 있다.
상기 레이저 소결 방법은 고체전해질에 극초단 펄스 레이저를 조사하여 상기 고체전해질를 소결할 수 있다.
상기 레이지 조사에서는 집광수단을 이용하여 상기 극초단 펄스 레이저의 초점을 상기 고체전해질 입자로 집중하는 집광단계를 포함하고,
상기 집광단계는 상기 집광수단과 상기 고체전해질 입자 상면 사이에 투명한 고분자 필름을 배치하고, 상기 집광수단과 상기 투명한 고분자 필름 사이에 배치된 이멀전 오일을 이용하여 상기 극초단 펄스 레이저의 초점을 상기 고체전해질 입자로 집중하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 극초단 펄스 레이저는 펨토초 레이저일 수 있다.
상기 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼, 유기박막형 필름 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
상기 집광수단은 대물렌즈이고, 상기 집광단계는 상기 대물렌즈를 이용하여 상기 극초단 펄스 레이저의 초점을 한 지점으로 집중하는 것이다.
도 2는 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 쿠에트 테일러 반응의 개념도이다.
도 2를 참조하면 쿠에트 테일러 와류 반응을 수행할 수 있는 쿠에트 테일러 와류 반응기는 외부고정원통과 그 내부에서 회전하는 내부회전원통을 포함하여 이루어진다.
내부회전원통은 외부고정원통의 종축과 일치하는 회전축을 갖는다. 내부회전원통과 외부고정원통은 소정의 간격으로 서로 이격되도록 설치되어 내부회전원통과 외부 고정원통 사이에는 반응액체가 흐르는 유체통로가 형성된다.
내부회전원통이 회전하면 유체통로에서 내부회전원통 쪽에 위치하고 있던 유체가 원심력에 의해 외부고정원통 방향으로 나가려는 경향을 가지게 되고 이로 인하여 유체는 불안정하게 되어 회전축을 따라 규칙적이며 서로 반대방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류가 형성된다.
이를 테일러 혹은 쿠에트 테일러 와류하고 한다. 쿠에트 테일러 와류는 공침 반응을 촉진시킴으로서 종래의 공침 반응기보다 더 유리하게 전구체를 제조할 수 있다.본원 발명의 쿠에트 테일러 공침법을 통하여 연속적인 전구체 대량 생산이 가능하다.
또한, 합성된 전구체에 대해서 빠르고 기존 900도 이상이 아닌 600~700도의 보다 저온에서 결정상 구성 및 입자 제어가 가능하다.
또한, 본원 발명의 기술을 활용하여 보다 얇은 두께의 전해질 구조가 필요한 전고체 전지의 제작이 가능하고 부피를 최소화하여 양극재, 전해질,음극재 구조의 고다층 전지를 구성하여 에너지 밀도와 용량을 향상 시킬 수 있다.
쿠에트 테일러 반응 공침법을 통하여 얻어진 산화물 전구체에 대해서 이를 결정상, 이온전도도, 입자 제어를 위해 600~700도 급속 플라즈마 열처리 공법을 통하여 소결된 입자, 5um 크기의 미분 전해질 입자를 제작 할 수 있다.
상기 급속 소결 방식은 낮은 대기압에서 펄스된 직류를 사용하여 고온 압축 공정을 통해 분말을 신속하게 소결하는 공정으로 전형적인 SPS 공정은 입자를 통과하는 펄스 전류에 의해 분말 입자 간 접촉점에서 방전 플라즈마를 형성하고 줄열(Joule heating)을 통해 가열하여 소결을 진행하며, 전류, 압력 및 높은 가열 속도의 조합을 이용 분말 입자 사이의 치밀한 고체-고체 계면을 형성한다.
또 하나의 방법은 마이크로웨이브 소결법을 이용한 급속 소결 및 입자치밀화를 통한 결정상 형성하여 이차상 제거후 확고한 소결성 향상 시킬 수 있다.
경우에 따라서는 레이저 소결법을 통하여 급속 소결을 진행하나 소결온도가 700도 이상의 온도를 형성하므로 상기 열처리후 2차 열처리를 통하여 보다 우수한 결정상이 형성되고 입자 균일성을 확보할 수 있으며 이로 인한 전해질의 기본 특성인 이온 전도도 향상 효과를 가져 올 수 있다.
[실시예1]
LLZO와 같은 Garnet 구조의 산화물 전해질을 합성하기 위해 쿠에트 테일러 공침 반응기에 금속염, 착화제, pH조절제를 투입하여 합성하여 LaZrO 전구체를 제조한다.
제조된 전구체를 건조후 1차 조대 파우더를 분쇄한후 수산화 Li, 탄산 Li을 혼합한다.
혼합된 파우더를 입자 치밀화, 그리고 LLZO의 Cubic 결정상, 이로 인한 전기적 특성 평가하므로써 전고체 파우더를 제작하는데 있어서 마이크로 웨이브 플라즈마 (Spark Plasma Sintering) 열처리 기술을 통하여 5um 이하의 미세 입자과 함께 이온전도도가 우수한 전해질 파우더 제조가 가능하다.
마이크로웨이브 플라즈마 열처리 조건은 플라즈마 파워 5~6KW, 공기및 습도 제어를 위해 N2 가스 >70%을 주입하고 반응기에 파우더 주입량은 20~30g/min 투입되며, 열처리 시간은 20~30min 에서 이루어 진다.
[실시예2]
LLZO와 같은 Garnet 구조의 산화물 전해질을 합성하기 위해 쿠에트 테일러 공침 반응기에 금속염, 착화제, pH조절제를 투입하여 합성하여 LaZrO 전구체를 제조한다.
제조된 전구체를 건조후 1차 조대 파우더를 분쇄한후 수산화 Li, 탄산 Li을 혼합한다.
혼합된 파우더를 입자 치밀화, 그리고 LLZO의 Cubic 결정상, 이로 인한 전기적 특성 평가하므로써 전고체 파우더를 제작하는데 있어서 레이저 소결 열처리 기술을 통하여 균일하고 반구형에 가까우며 이온전도도가 비교예 방법과 비교해 우수한 전해질 파우더 제조가 가능하다.
레이저 소결 공정 조건은 CO2 혹은 Nd YAG 에서 IR까지 다양한 레이저 소스를 적용, 파워 4.0~6.2KW, 온도 40~60도, 상대습도 <50% 환경에서 레이저 스캔 속도는 800~900mm/sec, 레이저 beam spacing 120~150um 조건에서 이루어진다.
상기 상대습도 조건은 실시예1에도 적용될 수 있다.
상기 상대습도 제어를 위하여 질소가스의 주입량은 70~100cc/min이며 바람직하게는 80~90cc/min을 주입하므로써 전해질의 수분차단을 통한 파우더의 이차결정상 제거 및 표면결함을 줄일 수 있다.
[비교예]
LLZO와 같은 Garnet 구조의 산화물 전해질을 합성하기 위해 La, Zr 수산염, 질산염을 볼밀에 넣고 10~50rpm으로 밀링하여 전구체를 합성한다. 합성된 전구체를 에탄올 혹은 순수로 3회에 걸쳐 세척한후 이를 박스 자연 대류형 열처리 소성로에 투입하여 승온속도 1~3도/min, 900 도 이상의 온도에서 소성 열처리를 진행한다.
소성된 파우더를 체망에 넣고 분급한후 이를 100~150도 조건에서 건조하여 수분을 제거한후 이를 전고체 전해질로 사용하게 된다.
도 3은 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 SPS소결의 실시예1, 레이저 소결의 실시예2 및 자연대류형 소결로의 비교예1을 통한 전해질 SEM(Scanning Electron Microscope)이다.
비교예과 실시예 평가시 비교예는 반구형, D50 기준 8.5um 입자가 크고 반면에 실시예 모두 구형에 가깝고, D50 기준 3~4um 미분 입자로 전지 제작시 에너지 밀도와 계면 저항을 줄일 수 있는 잇점이 있다.
도 4은 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 SPS소결의 실시예1, 레이저 소결의 실시예2 및 자연대류형 소결로의 비교예1을 통한 전해질 LLZO 결정상 비율표이다.
도 5는 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 SPS소결의 실시예1, 레이저 소결의 실시예2 및 자연대류형 소결로의 비교예1을 통한 전해질 LLZO 조성비이다.
LLZO 결정상 비율이 100%에 가까울 수록 불순물이 없이 고순도 전해질 파우더 합성 기준임: 실시예2가 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 SPS소결의 실시예1, 레이저 소결의 실시예2 및 자연대류형 소결로의 비교예1을 통한 전해질 입도표이다.
도 7은 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 SPS소결의 실시예1, 레이저 소결의 실시예2 및 자연대류형 소결로의 비교예1을 통한 전해질 입도분포도이다.
플라즈마, 레이저 소스를 이용한 전해질 파우더 열처리시 파우더 크기를 보다 작고 균일하게 제어할 수 있음을 입도 분포를 통하여 확인함. 입도분포 분석을 통하여 비교예과 실시예 평가시 약 ½ 로 미분화가 가능함을 보여준다.
도 8은 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 SPS소결의 실시예1, 레이저 소결의 실시예2 및 자연대류형 소결로의 비교예1을 통한 전해질 소결밀도표이다.
펠렛상태로 샘플을 제작후 이를 각각의 열처리 소결 방법에 따라 열처리를 한후 이에 대한 소결체에 대해서 밀도를 평가하였다. 이를 소결 밀도라 명한다.
상기 표와 같이 소결밀도가 비교예가 실시예 상대 평가시 15~27% 밀도가 증가 하는 효과가 있다. 이를 적용한 고체 전해질을 시트화 하여 전고체 전지 제작시 에너지 밀도가 비례하여 증가시키는 효과를 가져 올 수 있다.
도 9는 본원발명에 따른 고체전해질 입자 제어가 가능한 제조방법의 SPS소결의 실시예1, 레이저 소결의 실시예2 및 자연대류형 소결로의 비교예1을 통한 전해질 이온전도도표이다.
이온전도도는 이차전지에 있어서 Li 양극재와 음극재간 이동하는 속도와 정도를 의미하는 것으로 이온전도도가 크면 충전 방전 속도가 빠르고 또한 이를 통한 전지 성능이 우수함을 나타내는 지표이다.
비교예와 실시예를 동일 평가시 비교예에 비해 이온전도도가 3.8~4.9배 향상 되는 것으로 입자가 작고 균일한 전해질 파우더를 채용한 전지 제작시 비표면적 증가와 이온 path가 짧아 이온 전도도가 크게 향상되는 효과를 가져올 수 있다.
상기 리튬 이온 전도체는 상기 리튬 이온 전도체로는 리튬 이온 전도성을 갖는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적으로는 산화물계, 인산염계, 질화물계 및 황화물계 리튬 이온 전도체 중 어느 하나 이상을 선택하여 사용될 수 있다.
여기서, 산화물계 리튬 이온 전도체는 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb 는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3 . 5Zn0 . 25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0 . 55Li0 . 35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1 + xh + yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2 - xhSiyhP3 -yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 황화물계 리튬 이온 전도체는, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 리튬 이온 전도체는, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함할 수 있다.
구체적인 황화물계 무기 리튬 이온 전도체의 예를 하기에 나타낸다. 예를 들면 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
상기 고분자계 리튬 이온 전도체는 각각 독립적으로 용매화 된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
예를 들어, 상기 고체 고분자 전해질은 이온 전도성 재질로 통상적으로 전고체전지의 고체 전해질 재료로 사용되는 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신, 폴리에스테르설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(polyethyleneoxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다.
상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드계(Polyvinylchloride, PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(Methyl methacrylate), PMMA)계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(poly(vinylidene fluoride, PVDF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVDF-HFP) 등이 포함될 수 있다.
상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
본원발명에서 상기 리튬 이온 전도체는 상세하게 LLZO 계일 수 있다.
상기 리튬 이온 전도체는 0.1 내지 5㎛의 평균입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 리튬 이온 전도체의 평균입경(D50)이 0.1㎛ 미만이면 리튬 이온 전도체끼리의 응집의 우려가 있고, 평균입경이 5㎛를 초과하면 비표면적의 감소로 리튬 이온 전도도가 낮아질 우려가 있다. 이때 리튬 이온 전도체의 평균입경은 레이저 회절 산란법을 이용하여 측정할 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 리튬 이온 전도체는 상기와 같이 glass ceramic으로 파우더 형태로 제조할 수 있지만, bulk 형태로도 제조가 가능하다. 리튬이온 전도체를 평균입경(D50) 0.7~3 um 조분 파우더와 <0.7um 미분 파우더를 적절하게 혼합하여 사용하며 조성비는 조분파우더: 미분파우더 = 60~80wt% : 20~40wt%을 혼합된 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본원발명은 상기 전해질 입자제어가 가능한 전고체전지를 제공할 수 있다.
본원발명에 따른 전고체전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 이때 상기 전해질로서 전술한 바와 같은 코어-쉘 구조를 갖는 고체전해질을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전고체전지는 기판, 기판 상에 위치한 양극, 상기 양극상에 위치한 코어-쉘 구조의 고체전해질, 상기 양극 전기적으로 절연된 위치의 음극을 포함할 수 있다.
상기 기판은 운모(mica), 알루미나(Al2O3), 실리콘 웨이퍼(Si wafer), 실리콘옥사이드웨이퍼(SiO2 wafer), 유리(glass), 고분자 필름 및 금속(metal)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
여기서, 양극은 양극집전체와 양극활물질층을 포함할 수 있고, 양극집전체의 양면에 양극활물질층이 코팅되거나, 양극집전체의 일면에만 양극활물질층이 형성된 구조를 포함할 수 있다.
일반적으로 양극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
그리고, 양극활물질은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2 - cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (0≤y≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga, 0.01≤y≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta, 0.01≤y≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
여기서 상기 양극은 양극 집전체에 양극 합제층이 부가되는 형태로 구성될 수 있고, 또는 별도의 양극 집전체를 포함하지 않고 고체전해질의 일측면에 양극 합제층이 부가되는 형태로 구성될 수 있다
상기 음극은 음극집전체 상에 음극활물을 갖는 음극합제층이 형성되거나, 음극합제측(리튬 호일 등)을 단독으로 사용할 수 있다 여기서, 음극집전체의 양면에 음극활물질층이 코팅되거나, 음극집전체의 일면에만 음극활물질층이 형성된 구조를 포함할 수 있다.
상기 음극집전체는 호일(foil) 또는 플레이트 형태로 구성될 수 있다. 일반적으로 음극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다
음극활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소, 실리콘 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 상세하게는 음극활물질로 탄소재를 사용할 수 있는데, 상기 탄소재로서 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 상기 저결정성 탄소는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 상기 고결정성 탄소는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 여기서, 음극(100)은 상기 음극집전체에 음극활물질이 부가되는 형태로 구성될 수 있고, 또는 별도의 음극집전체를 포함하지 않고 고체전해질의 일측면에 음극활물질층이 부가되는 형태로 구성될 수 있다.
또한, 본원발명에서 음극은 리튬 금속을 포함할 수 있고, 상세하게는, 고체전해질의 일측면에 리튬 금속 또는 리튬을 포함하는 금속층이 압착 및 적층하는 형태로 음극을 구성할 수 있다.
상기 전극 합제층은 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 중 한가지 이상 선택할 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
본원발명의 고체전해질을 포함하는 전고체전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며 박막전지 일 수 있다.
상기 박막전지에서 상기 코어 쉘 구조를 갖는 고체전해질은 0.7㎛ 내지 3.0㎛의 두께로 위치할 수 있다. 0.7㎛보다 얇으면, 전지의 쇼트를 유발할 수 있고, 3.0㎛보다 두꺼우며, 전지의 저항이 커져 전지의 성능이 저하될 수 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 란타늄 질산염, 지르코늄 질산염을 포함하는 금속 질산염 용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 쿠에트 테일러 반응기에서 공침 반응시켜 LaZrO 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 제1단계;
    상기 LaZrO 고체 전해질 전구체 슬러리를 1차 건조하는 제2단계;
    상기 LaZrO 고체 전해질 전구체 조대 파우더를 분쇄하는 제3단계;
    상기 제3단계의 상기 LaZrO 고체 전해질 전구체에 수산화리튬 및/또는 탄산리튬을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제4단계;
    상기 혼합물을 하소(calcination)하여 적어도 알루미늄, 갈륨과 같은 1종 이상이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질을 제조하는 제5단계;
    상기 LLZO 고체 전해질을 소결(sintering)하여 소결된 상기 LLZO 고체 전해질을 제조하는 제6단계;를 포함하고,
    상기 제6단계는 마이크로웨이브 플라즈마(SPS, Spark Plasma Sintering) 열처리 반응기에서 600℃ 내지 700℃에서 수행되는 것인 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 SPS 열처리 반응기조건은 플라즈마파워 5kW 내지 6kW인 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 SPS 열처리 반응기에는 소정조건의 상대습도제어를 위하여 70cc/min 내지 100cc/min의 질소가스가 주입되는 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 SPS 열처리 반응기는 상기 LLZO 고체 전해질 파우더를 20g/min 내지 30g/min 투입하고, 열처리 시간은 20min 내지 30min에서 상기 소결이 진행되는 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법.
  5. 란타늄 질산염, 지르코늄 질산염을 포함하는 금속 질산염 용액과, 착화제와, pH 조절제가 혼합된 혼합 용액을 쿠에트 테일러 반응기에서 공침 반응시켜 LaZrO 고체 전해질 전구체 슬러리를 제조하는 제1단계;
    상기 LaZrO 고체 전해질 전구체 슬러리를 1차 건조하는 제2단계;
    상기 LaZrO 고체 전해질 전구체 조대 파우더를 분쇄하는 제3단계;
    상기 제3단계의 상기 LaZrO 고체 전해질 전구체에 수산화리튬 및/또는 탄산리튬을 혼합하여 혼합물을 제조하는 제4단계;
    상기 혼합물을 하소(calcination)하여 갈륨이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 고체 전해질을 제조하는 제5단계;
    상기 LLZO 고체 전해질을 소결(sintering)하여 소결된 상기 LLZO 고체 전해질을 제조하는 제6단계;를 포함하고,
    상기 제6단계는 레이저 열처리 반응기에서 600℃ 내지 700℃에서 수행되는 것인 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 레이저 열처리 반응기조건은 레이저파워 4kW 내지 6.2kW인 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 레이저 열처리 반응기에는 40℃ 내지 60℃의 온도 및 50%이하의 상대습도로 제어하기 위해서 70cc/min 내지 100cc/min의 질소가스가 주입되어 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 레이저 열처리 반응기의 레이저 스캔 속도는 800mm/sec 내지 900mm/sec이고,
    상기 레이저 빔 스페이싱(beam spacing)은 120μm 내지 150 μm인 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법.
  9. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 고체전해질 입자는 구형이며,
    상기 XRD Cubic 결정상 비율은 96% 내지 100%미만인 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법.
  10. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 고체전해질 입자의 평균입도(D50)은 4μm 내지 5μm이며,
    소결밀도는 4.5g/cm3 내지 5g/cm3이고,
    이온전도도는 4.2*10-4 S/cm 내지 6*10-4 S/cm인 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법.
  11. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 고체전해질은 0.7㎛ 내지 3.0㎛의 두께를 가지는 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법.
  12. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 제1항 또는 제5항 중 어느 한 항의 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법을 통해 제조된 고체전해질;을
    포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지.
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KR20170034146A (ko) 2015-09-18 2017-03-28 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
KR20190012643A (ko) 2017-07-28 2019-02-11 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법

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