JP2014032852A - 電極体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基板の少なくとも一方の面に配向層を備え、前記配向層が、<001>方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する活物質粒子を含み、前記基板に対し平行な面を赤道面とする(001)極点図において、前記赤道面の外周において(001)面に帰属されるピークのXRD強度が最大となる点における当該点と(001)極点図の中心を結ぶ線に垂直な赤道断面をA面、前記赤道面の外周において(001)面に帰属されるピークのXRD強度が最小となる点における当該点と(001)極点図の中心を結ぶ線との垂直な赤道断面をB面とし、A面のロットゲーリングファクターfa(00l)、B面のロットゲーリングファクターfb(00l)が、fa(00l)>0.3及びfa(00l)−fb(00l)<1.0を満たす電極体。
【選択図】図7
Description
LixC6→6C+xLi++xe− (I)
(上記式(I)中、0<x<1である。)
上記式(I)の反応で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、正極に到達する。そして、上記式(I)の反応で生じたリチウムイオン(Li+)は、負極と正極に挟持された電解質内を、負極側から正極側に電気浸透により移動する。
Li1−xCoO2+xLi++xe−→LiCoO2 (II)
(上記式(II)中、0<x<1である。)
充電時においては、負極及び正極において、それぞれ上記式(I)及び式(II)の逆反応が進行し、負極においてはグラファイトインターカレーションによりリチウムが入り込んだグラファイト(LixC6)が、正極においてはコバルト酸リチウム(Li1−xCoO2)が再生するため、再放電が可能となる。
このような課題の解決を目的として、コバルト酸リチウム結晶のc軸を基板の法線に対して傾斜させる技術としては、特許文献1に、導電性基板、及び当該導電性基板の少なくとも一方の面上に、磁場配向を経て形成された配向層を備え、当該配向層が、コバルト酸リチウム(LiCoO2)の球状粒子からなり、前記コバルト酸リチウムのc軸が、前記導電性基板の法線方向に対して所定の角度以上に傾いた所定の方向に配向していることを特徴とする焼結体が開示されている。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、電池に使用された際に、従来の電池よりも当該電池の放電容量を高くし且つ電圧降下をより小さくできる電極体及びその製造方法を提供することを目的とする。
fa(00l)>0.3 式(1)
fa(00l)−fb(00l)<1.0 式(2)
fa(00l)>0.3 式(1)
fa(00l)−fb(00l)<1.0 式(2)
本発明の電極体は、基板、及び当該基板の少なくとも一方の面上に配向層を備え、前記配向層が、<00l>方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する活物質粒子を含み、前記配向層中の前記活物質粒子に関する、前記基板に対し平行な面を赤道面とする(00l)極点図において、前記赤道面の外周において(00l)面に帰属されるピークのXRD強度が最大となる点における当該点と(00l)極点図の中心とを結ぶ線に垂直な赤道断面をA面、前記赤道面の外周において(00l)面に帰属されるピークのXRD強度が最小となる点における当該点と(00l)極点図の中心とを結ぶ線との垂直な赤道断面をB面としたとき、A面のロットゲーリングファクターfa(00l)、及びB面のロットゲーリングファクターfb(00l)が、下記式(1)及び(2)をいずれも満たすことを特徴とする。
fa(00l)>0.3 式(1)
fa(00l)−fb(00l)<1.0 式(2)
一方、上述した特許文献1に開示されたような、c軸が活物質粒子同士で所定の方向に揃って配向している焼結体は、電池に使用された際、放電容量が低く、且つ、充放電時の電圧降下(IRドロップ)が大きいという問題がある。これは、c軸の方向が活物質粒子同士で揃うことにより、イオンの吸蔵及び放出に伴う活物質粒子の膨張収縮の方向も揃うため、充放電のたびに活物質粒子同士が互いに応力を与え合うためであると考えられる。
本発明に使用される配向層は、基板の少なくとも一方の面上に設けられ、且つ、活物質粒子を含む。
本発明に使用される活物質粒子は、<00l>方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する。ここで、<00l>方向とは、互いに等価な面方向である[00l]方向(すなわち、+c軸方向)及び[00−l]方向(すなわち、−c軸方向)をまとめて示す方向である。
また、本発明に使用される活物質粒子は、磁場配向性を有していることが好ましい。
本発明における(00l)極点図は、基板に対し平行な面を赤道面とする。したがって、本発明における(00l)極点図は、基板に対する法線方向の座標をND、基板に平行な方向の座標をTD及びRDとしたとき、RD−TD面の極点図に相当する。
本発明における(00l)極点図の算出方法は特に限定されない。本発明における(00l)極点図としては、例えば、電子線後方散乱により得られる菊池パターンをもとに微小領域の方位測定を行うEBSD(electron back scattering diffraction)法によるマッピングから算出される(00l)極点図や、XRD測定結果から算出される(00l)極点図等が挙げられる。
f=(ρ−ρ0)/(1−ρ0) 式(A)
ρ0={ΣI0(00l)}/{ΣI0(hkl)} 式(B)
(上記式(B)中、ΣI0(hkl)は、無配向サンプルのX線の全回折強度の和である。)
ρ={ΣI(00l)}/{ΣI(hkl)} 式(C)
(上記式(C)中、ΣI(hkl)は、配向サンプルのX線の全回折強度の和である。)
fa(00l)>0.3 式(1)
fa(00l)が0.3よりも高いということは、すなわち電極表面と平行な面内に活物質粒子のc軸が配向していることを意味する。本発明に使用される活物質粒子は、<00l>方向に対して垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有することを踏まえると、上記式(1)を満たす電極体は、イオン伝導性の高い方向が基板に対して垂直となる。したがって、当該電極体を備える電池は放電容量に優れる。
fa(00l)は、0.4を超えることが好ましく、0.5を超えることがより好ましい。
fa(00l)−fb(00l)<1.0 式(2)
fa(00l)とfb(00l)との差が1.0未満であることは、すなわち、電極断面の活物質粒子のc軸が特定の断面に集中していないことを示す。上記式(2)を満たす電極体を電池に適用した場合、配向層における充放電の膨張収縮が特定の方向に集中しないため、配向層中の活物質粒子同士が与えあう応力を緩和でき、その結果電池の出力が向上すると考えられる。また、当該電極体を備える電池は、電極全体が受ける応力を緩和でき、電極の割れを減らせる結果、サイクル特性も向上すると考えられる。
fa(00l)とfb(00l)との差は、0.7未満であることが好ましく、0.5未満であることがより好ましい。
図10(a)は、単結晶試料を(RD,TD,ND)座標を有する球の中心に置いた模式図である。なお、図10(a)中においては、単結晶試料のc軸方向が、RD軸方向に重なるものとする。
図10(b)は、当該単結晶試料の斜視模式図である。図10(b)中、矢印で示した面がC面(c軸に垂直な面)である。
図10(c)は、当該単結晶試料の(00l)極点図(RD−TD面)である。図10(c)に示されるように、単結晶試料の場合には、(00l)極点図において、RD軸の両極に一点ずつプロットが現れる。このような単結晶試料は、上記式(1)を満たすものの、上記式(2)は満たさない。
図11(b)は、各微結晶をそれぞれ取り出して並べた斜視模式図である。なお、図11(b)中の矢印は、各微結晶のc軸方向を示す。図11(b)に示すように、微結晶のc軸方向は互いにランダムであり、何らの配向性もない。
図11(c)は、当該多結晶試料の(00l)極点図である。なお、図11(b)に示す微結晶のc軸方向と、図11(c)に示す(00l)極点図とは、必ずしも対応するとは限らない。図11(c)に示されるように、配向性に乏しい多結晶試料の場合には、(00l)極点図において、RD−TD面内にプロットがまばらに現れる。このような配向性に乏しい多結晶試料は、上記式(2)を満たすものの、上記式(1)は満たさない。したがって、このような配向性に乏しい多結晶試料を電極活物質層に用いた電池は、イオンの出入りに伴う活物質粒子の膨張収縮は緩和されるものの、イオン伝導性の高い方向が揃っていないため、放電容量が低いと考えられる。このような多結晶試料を用いた電極体及び電池については、後述する比較例1及び比較例3において詳細に説明する。
図12(b)は、各微結晶をそれぞれ取り出して並べた斜視模式図である。なお、図12(b)中の矢印は、各微結晶のc軸方向を示し、大きな白い平行四辺形は、RD−TD面に平行な面を示す。図12(b)に示すように、微結晶のc軸方向は、RD−TD面に平行であり、且つ、所定の方向にほぼ揃っている。
図12(c)は、当該多結晶試料の(00l)極点図である。なお、図12(b)に示す微結晶のc軸方向と、図12(c)に示す(00l)極点図とは、必ずしも対応するとは限らない。図12(c)に示されるように、配向性の高い多結晶試料の場合には、(00l)極点図において、RD軸の両極にプロットが集中する。このような配向性の高い多結晶試料は、上記式(1)を満たすものの、上記式(2)は満たさない。したがって、このような高い配向性を有する微結晶同士からなる多結晶試料を電極活物質層に用いた電池は、イオン伝導性は高くなるものの、微結晶がイオンの出入りに伴い互いにほぼ同じ方向に膨張収縮を繰り返すため、放電容量が低いと考えられる。このような多結晶試料を配向層とする電極体及び電池については、後述する比較例2及び比較例4において詳細に説明する。
図1(b)は、各微結晶をそれぞれ取り出して並べた斜視模式図である。なお、図1(b)中の矢印は、各微結晶のc軸方向を示し、大きな白い平行四辺形は、RD−TD面に平行な面を示す。図1(b)に示すように、微結晶のc軸方向は、RD−TD面に平行であるが、互いにランダムな方向を向いている。
図1(c)は、当該多結晶試料の(00l)極点図である。なお、図1(b)に示す微結晶のc軸方向と、図1(c)に示す(00l)極点図とは、必ずしも対応するとは限らない。図1(c)に示されるように、c軸方向がRD−TD面に平行であるものの、c軸同士がランダムな方向を向く微結晶からなる多結晶試料の場合には、RD−TD面の外周にプロットが分散する。このような配向性を有する多結晶試料は、上記式(1)及び式(2)をいずれも満たす。したがって、このような配向性を有する多結晶試料を用いた電池は、イオン伝導性に優れ、且つ、イオンの出入りに伴う微結晶の膨張収縮の方向が互いにランダムであるため、放電容量が高く、且つレート特性に優れると考えられる。このような多結晶試料を配向層とする電極体及び電池については、後述する実施例1及び実施例2において詳細に説明する。
本発明に使用される基板は、上述した配向層を少なくとも一方の表面に備える。
本発明に使用される基板は、配向層を層状に維持できる平面を提供できるものであれば、特に限定されない。本発明に使用される基板は、導電性基板であってもよく、導電性を示さない基板であってもよい。具体的には、電極体製造に使用するのみの基板であれば、導電性の有無は問わない。電池における集電体としても基板を使用する場合には、基板が導電性を有することが好ましい。
本発明に使用される基板としては、例えば、アルミニウム基板、アルミナ基板、SUS基板、ニッケル基板、鉄基板、チタン基板、ガラス基板、銅基板、及び固体電解質基板等が挙げられる。また、本発明には多孔体基板を用いてもよい。
本発明の電極体が正極として使用されるか、負極として使用されるかは、使用する電極活物質の電位によって決まる。例えば、上述したコバルト酸リチウムはリチウムの酸化還元電位(Li++e−→Liの反応、及びその逆反応の電位)に対し4Vの電位を有するが、当該酸化還元電位に対し5Vの電位を有する電極活物質と組み合わせて電池に使用する場合、コバルト酸リチウムを負極活物質として使用し、当該5Vの電位を有する電極活物質を正極活物質として使用することとなる。また、コバルト酸リチウムをカーボンと組み合わせて電池に使用する場合、コバルト酸リチウムを正極活物質として使用し、カーボンを負極活物質として使用することとなる。
本発明の電極体は、リチウム電池の正極又は負極として使用されてもよい。
本発明の電池は、少なくとも、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、前記正極及び負極の少なくともいずれか1つが、上記電極体を備えることを特徴とする。
電池100は、正極活物質層2及び正極集電体4を備える正極6と、負極活物質層3及び負極集電体5を備える負極7と、正極6及び負極7に挟持される電解質層1を有する。
本発明に係る電池における正極及び/又は負極は、上述した電極体を備える。上述した電極体を備える場合における正極の好適な態様は、上述した電極体における配向層が正極活物質層となり、基板が正極集電体となる態様である。また、上述した電極体を備える場合における負極の好適な態様は、上述した電極体における配向層が負極活物質層となり、基板が負極集電体となる態様である。以下、本発明に係る電池を構成する正極、負極、及び電解質層、並びに本発明に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
以下、上述した電極体を備えない正極について説明する。なお、以下の正極の条件は、上記電極体の条件と矛盾しない限り、上記電極体にも適用できるものとする。
本発明に係る電池の正極は、好ましくは正極活物質を有する正極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードを備えるものである。
本発明に使用される正極活物質層が有する導電化材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、導電化材の種類によって異なるものであるが、通常0〜10質量%の範囲内である。
以下、上述した電極体を備えない正極について説明する。なお、以下の負極の条件は、上記電極体の条件と矛盾しない限り、上記電極体にも適用できるものとする。
本発明に使用される負極は、好ましくは負極活物質を有する負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
リチウム元素を含有する化合物としては、リチウム合金、リチウム元素を含有する酸化物、リチウム元素を含有する窒化物、リチウム元素を含有する硫化物が例示できる。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を含有する酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。リチウム元素を含有する窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。
なお、導電化材及び結着剤については、上述した正極活物質層に使用される導電化材及び結着剤と同様である。
負極活物質層の厚さは特に限定されない。負極活物質層の厚さは、0.1μm以上であることが好ましく、0.5μm以上であることがより好ましく、1μm以上であることがさらに好ましい。また、負極活物質層の厚さは、250μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましく、150μm以下であることがさらに好ましい。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等が使用できる。これらは、1種類のみを単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4及びLiAsF6等の無機リチウム塩;LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li−TFSA)、LiN(SO2C2F5)2及びLiC(SO2CF3)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル(AcN)、ジメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば0.5〜3mol/Lである。
本発明に使用される固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等が例示できる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、Li2S−SiS2、Li2S−Si2S、Li2S−B2S3、Li2S−GeS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li3PS4−Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4−xGe1−xPxS4等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、LiPON(リン酸リチウムオキシナイトライド)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等を例示することができる。
また、本発明には、ガーネット型固体電解質が使用できる。ガーネット型固体電解質としては、Li5+xLa3(Zrx,Nb2−x)O12(x=0〜2)、Li5La3Ta2O12、Li6BaLa2Ta2O12等を例示することができる。
本発明に使用されるポリマー電解質は、通常、金属塩及びポリマーを含有する。本発明に係る電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の内の少なくともいずれか1つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
本発明の電極体の製造方法は、基板、及び、<00l>方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する活物質粒子を準備する準備工程、並びに、前記基板に略平行な方向に磁場を付与しながら、当該基板上に前記活物質粒子を含む層を積層させつつ、前記基板に対して略垂直な軸を中心として、前記基板に対する前記磁場の方向を相対的に回転させることにより、前記活物質粒子に関する、前記基板に対し平行な面を赤道面とする(00l)極点図において、前記赤道面の外周において(00l)面に帰属されるピークのXRD強度が最大となる点における当該点と(00l)極点図の中心とを結ぶ線に垂直な赤道断面をA面、前記赤道面の外周において(00l)面に帰属されるピークのXRD強度が最小となる点における当該点と(00l)極点図の中心とを結ぶ線との垂直な赤道断面をB面としたとき、A面のロットゲーリングファクターfa(00l)、及びB面のロットゲーリングファクターfb(00l)が、下記式(1)及び(2)をいずれも満たす配向層が前記基板上に形成された電極体を製造する電極体製造工程、を有することを特徴とする。
fa(00l)>0.3 式(1)
fa(00l)−fb(00l)<1.0 式(2)
以下、上記工程(1)〜(2)及びその他の工程について、順に説明する。
本工程において準備する原料は、基板、及び、<00l>方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する活物質粒子である。基板及び活物質粒子の詳細については、上述した通りである。本発明に使用される基板は、活物質粒子の磁場配向を妨げないものが好ましい。なお、上述したコバルト酸リチウム(LiCoO2)粒子、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)粒子、ニッケルマンガン酸リチウム(LiNi1/2Mn1/2O2)粒子、及びニッケル−マンガン−コバルト系酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粒子は、本製造方法に好適に使用できる。
活物質粒子は、水などを適宜混ぜて、活物質スラリーを調製してもよい。活物質スラリーには、分散性を高めるために適宜分散剤を混合してもよい。また、次の工程における均一な配向層の形成を目的として、活物質スラリーを超音波攪拌し、真空脱泡を行ってもよい。
本工程は、基板に略平行な方向に磁場を付与しながら、当該基板上に活物質粒子を含む層を積層させつつ、基板に対して略垂直な軸を中心として、基板に対する磁場の方向を相対的に回転させることにより、活物質粒子に関する、基板に対し平行な面を赤道面とする(00l)極点図において、前記赤道面の外周において(00l)面に帰属されるピークのXRD強度が最大となる点における当該点と(00l)極点図の中心とを結ぶ線に垂直な赤道断面をA面、前記赤道面の外周において(00l)面に帰属されるピークのXRD強度が最小となる点における当該点と(00l)極点図の中心とを結ぶ線との垂直な赤道断面をB面としたとき、A面のロットゲーリングファクターfa(00l)、及びB面のロットゲーリングファクターfb(00l)が、上記式(1)及び(2)をいずれも満たす配向層が前記基板上に形成された電極体を製造する工程である。
「基板に略平行な方向に磁場を付与する」とは、磁場の方向が、基板に平行な方向から若干ずれていてもよいことを意味する。具体的には、本工程における基板の面方向に対する磁場の方向のずれは、15°以内であってもよく、10°以内であることが好ましく、5°以内であることがより好ましい。
基板に磁場を付与する方法としては、超電導電磁石を用いる方法、ネオジム磁石のような強力な磁石を並べることにより磁場を印加する方法、電磁石を並べることにより磁場を印加する方法等が例示できる。基板に平行な方向に磁場を付与するためには、これらの磁石が形成する磁場に略平行に基板を設置すればよい。
本工程においては、基板に対する磁場の方向を相対的に回転させる。ここで、「相対的に回転させる」とは、基板に対する磁場の方向の相対的な回転速度が0を超えればよいことを意味する。したがって、本工程においては、基板を回転させて磁場の方向を一定に保ってもよいし、磁場の方向を回転させて基板の向きを一定に保ってもよいし、基板及び磁場の方向を互いに異なる速度で回転させてもよい。
スリップキャストの時間は、活物質粒子のc軸が基板に対して平行な向きになり、且つ、活物質粒子のc軸の向きが十分にランダムになる時間であれば特に限定されない。スリップキャストの時間は、製造しようとする電極体の大きさにもよるが、例えば、1分間〜48時間程度でよい。また、活物質粒子を基板に展開し終えても、しばらく基板を回転させ続けてもよい。
図3(a)は、スリップキャストを行う前の装置の斜視模式図である。電磁石11は、内部に磁場12を発生させ、且つ、当該電磁石内11においてスリップキャストが行えるように設計されている。なお、作図の都合上、電磁石11はその内部が説明できるように、片側半分のみ示す。回転試料台13の上に基板14aが静置され、当該基板14aの上に円筒状の型15が載置されている。基板14aは、磁場12の方向に対し略平行となるように設置される。
図3(b)は、スリップキャスト中の装置の斜視模式図である。円筒状の型15内に活物質スラリーを注ぎ、活物質粒子を含む層を基板上に積層させながら、回転試料台13を回転させ、基板14aの向きを磁場の方向に対して回転させる。矢印16は、円筒状の型15内に活物質スラリーを注ぐ様子を模式的に示す矢印である。一点鎖線17は、基板14aの回転軸を示す。ここで、基板14aの回転軸は、基板14aに対する法線である。矢印18は回転試料台13の回転方向を示す。
このように、基板14aを回転させながら活物質スラリーを基板14a上に展開することにより、基板14aの上に配向層14bが形成された電極体14が製造される。活物質粒子は<00l>方向に磁場配向性を有する結晶構造を有し、さらに磁場12の方向は常に基板14aに対し平行となるため、活物質粒子のc軸方向(<00l>方向)も基板14aに対し平行となる。一方、基板14aの向きは磁場12の方向に対して回転しているため、活物質粒子同士のc軸の向きは面内でランダムになる。したがって、当該配向層中の活物質粒子に関する、基板に対し平行な面を赤道面とする(00l)極点図における上述したロットゲーリングファクターfa(00l)及びfb(00l)の値は、常に上述した式(1)及び(2)を満たすこととなる。
図4(a)は、スリップキャストを行う前の装置の斜視模式図である。電磁石21、磁場22、回転試料台23、基板24a、及び円筒状の型25は、上述した第1の典型例と同様である。
図4(b)は、スリップキャスト中の装置の斜視模式図である。円筒状の型25内に活物質スラリーを注ぎ、活物質粒子を含む層を基板上に積層させながら、電磁石21全体を回転させる。このとき、基板24aは外界に対し静止したままとする。矢印26は、円筒状の型25内に活物質スラリーを注ぐ様子を模式的に示す矢印である。一点鎖線27は、電磁石21の回転軸を示す。ここで、電磁石21の回転軸は、基板24aに対する法線である。矢印28は電磁石21の回転方向を示す。
このように、電磁石21を回転させながら活物質スラリーを基板24a上に展開することにより、基板24aの上に配向層24bが形成された電極体24が製造される。活物質粒子は<00l>方向に磁場配向性を有する結晶構造を有し、さらに磁場22の方向は常に基板24aに対し平行となるため、活物質粒子のc軸方向(<00l>方向)も基板24aに対し平行となる。一方、磁場22の方向は基板24aに対し常に回転しているため、活物質粒子同士のc軸の向きは面内でランダムになる。したがって、当該配向層中の活物質粒子に関する、基板に対し平行な面を赤道面とする(00l)極点図における上述したロットゲーリングファクターfa(00l)及びfb(00l)の値は、常に上述した式(1)及び(2)を満たすこととなる。
コイル31a〜31dの制御例は以下の通りである。(A−1)まず、コイル31aの電極体34に面する側がS極に、コイル31cの電極体34に面する側がN極に、それぞれ帯磁するように、コイル31a及びコイル31cに電流を流す。(A−2)次に、コイル31a及びコイル31cに流していた電流を遮断する。(A−3)続いて、コイル31bの電極体34に面する側がS極に、コイル31dの電極体34に面する側がN極に、それぞれ帯磁するように、コイル31b及びコイル31dに電流を流す。(A−4)次に、コイル31b及びコイル31dに流していた電流を遮断する。(A−5)続いて、コイル31cの電極体34に面する側がS極に、コイル31aの電極体34に面する側がN極に、それぞれ帯磁するように、コイル31c及びコイル31aに電流を流す。(A−6)次に、コイル31c及びコイル31aに流していた電流を遮断する。(A−7)続いて、コイル31dの電極体34に面する側がS極に、コイル31bの電極体34に面する側がN極に、それぞれ帯磁するように、コイル31d及びコイル31bに電流を流す。(A−8)次に、コイル31d及びコイル31bに流していた電流を遮断する。以上の一連の工程(A−1)〜(A−8)を繰り返すことにより、電極体34の水平方向に対して、磁場を擬似的に回転させることができる。本第3の典型例においては、電流のON/0FFの周期を変化させることにより、回転速度に相当する条件を変化させることもできる。なお、上記一連の工程(A−1)〜(A−8)は、帯磁方向及びコイルの通電の順番の一例であり、本第3の典型例は必ずしも上記一連の工程(A−1)〜(A−8)に限定されるものではなく、帯磁方向及び通電の順番を変えてもよい。帯磁方向及び通電の順番を変えることにより、磁場の回転方向を変えることができる。なお、コイル31a、コイル31b、コイル31c、コイル31dの順番に通電することによっても、上記一連の工程(A−1)〜(A−8)と同様の磁場の回転の効果が得られると考えられる。しかし、このように単にコイル1つ1つを順番に通電するだけでは、基板34aに平行な磁場を十分に印加できなくなるおそれがある。
本第4の典型例においては、上述した第3の典型例と比較してコイル数が多い。したがって、本第4の典型例においては、第3の典型例よりも、より回転磁場に近い磁場の印加が可能となる。コイル数が増えると、回転磁場を模した磁場の印加が可能になる一方で、相対的にコイルの設置スペースが減るため、配向層44bに印加できる磁束密度が減るおそれがある。したがって、本第4の典型例におけるコイル数は、印加する磁場強度を考慮の上決定することが好ましい。
コイル41a〜41hの制御例としては、上述した一連の工程(A−1)〜(A−8)と同様に、対向するコイル1組について、電極体34に面する側が互いに逆の磁性となるように各コイルに電流を流し、その後電流を遮断する、といった制御を、4組の対向するコイルについて順番に行うという例が考えられる。
本発明の製造方法においては、上述した電極体製造工程後、さらに電極体を加熱する加熱工程を有することが好ましい。加熱温度は、配向層を焼結でき、さらに分散剤等の不純物を除去できる程度の温度であることが好ましく、配向層に含まれる材料(活物質粒子)の種類によって適宜調節できる。本工程における加熱温度は300〜1500℃であることが好ましい。また、本工程における加熱時間は0.5〜60時間であることが好ましい。
加熱は、1段階加熱でもよいし、2段階以上に分けて行ってもよい。
[実施例1]
活物質粒子としてLiCoO2粒子10g、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩(東亜合成株式会社製、型番:A6114)0.015g、及び蒸留水8gを混合し、活物質スラリーを調製した。当該活物質スラリーをスターラーで攪拌しながら、超音波を当該活物質スラリーに5分間照射し、真空脱泡を行った。
基板としてアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、図3(a)に示すような装置を用い、スリップキャスト法により成型体を製造した。具体的には、回転試料台の上にアルミナ多孔体基板を載せ、当該アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。当該アルミナ多孔体基板の面方向に略平行な方向に12Tの磁場を付与し、且つ、円筒の型の対称軸を中心として、回転試料台を30rpmで回転させながら、円筒状の型の中に活物質スラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上に配向層が形成された成型体を製造した。
実施例1と同様に、活物質スラリー及びアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。当該円筒状の型の中に活物質スラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上に活物質粒子含有層が形成された成型体を製造した(スリップキャスト法)。すなわち、比較例1においては、成型の際にアルミナ多孔体基板を回転させず、また、磁場を付与しなかった。
あとは、実施例1と同様に仮焼成工程及び本焼成工程を行い、比較例1の電極体を製造した。
実施例1と同様に、活物質スラリー及びアルミナ多孔体基板を準備した。
次に、図3(a)に示すような装置を用い、スリップキャスト法により成型体を成型した。具体的には、回転試料台の上にアルミナ多孔体基板を載せ、当該アルミナ多孔体基板の上に、円筒の口が上を向くように、円筒状の型を置いた。当該アルミナ多孔体基板の面方向に略平行な方向に12Tの磁場を付与しながら、円筒状の型の中に活物質スラリーを流し込み、アルミナ多孔体基板上に配向層が形成された成型体を製造した。すなわち、比較例2においては、成型の際に回転試料台を回転させなかった。
あとは、実施例1と同様に仮焼成工程及び本焼成工程を行い、比較例2の電極体を製造した。
実施例1、比較例1、及び比較例2の電極体について、電子線後方散乱により得られる菊池パターンをもとに微小領域の方位測定を行うEBSD法により測定し、得られた結晶粒の結晶方位より極点図を作成した。
図13(b)は、A面及びB面のXRDを並べて示した図である。図13(b)より、A面のロットゲーリングファクターfa(00l)は0.06である。一方、B面のロットゲーリングファクターfb(00l)は、−0.13である。したがって、
fa(00l)−fb(00l)=0.06−(−0.13)=0.19<1.0
であるから、比較例1の電極体は、上述した式(2)を満たす。これは、比較例1の電極体の活物質粒子含有層において、LiCoO2粒子のc軸同士の配向性はランダムであることを示す。しかし、
fa(00l)=0.06<0.3
であるから、比較例1の電極体は、上述した式(1)を満たさない。これは、比較例1の電極体の活物質粒子含有層において、LiCoO2粒子のc軸は、基板に対して平行でないことを示す。
以上より、比較例1の電極体は、リチウムの出入りによるLiCoO2粒子の膨張収縮の方向はランダムであるが、LiCoO2粒子のリチウム伝導性の高い方向が基板に対して垂直となっていないことが分かる。
図14(b)は、A面及びB面のXRDを並べて示した図である。図14(b)より、A面のロットゲーリングファクターfa(00l)は1.00である。したがって、
fa(00l)=1.00>0.3
であるから、比較例2の電極体は、上述した式(1)を満たす。これは、比較例2の電極体の配向層において、LiCoO2粒子のc軸は、基板に対して平行に配向していることを示す。しかし、B面のロットゲーリングファクターfb(00l)は−0.37であり、
fa(00l)−fb(00l)=1.00−(−0.37)=1.37>1.0
であるから、比較例2の電極体は、上述した式(2)を満たさない。これは、比較例2の電極体の配向層において、LiCoO2粒子のc軸同士がRD軸方向、すなわち、磁場をかけた方向に揃っていることを示す。
以上より、比較例1の電極体は、LiCoO2粒子のリチウム伝導性の高い方向が基板に対して垂直に揃い、且つ、リチウムの出入りによるLiCoO2粒子の膨張収縮の方向も揃っていることが分かる。
図7(b)は、A面及びB面のXRDを並べて示した図である。図7(b)より、A面のロットゲーリングファクターfa(00l)は0.54である。したがって、
fa(00l)=0.54>0.3
であるから、実施例1の電極体は、上述した式(1)を満たす。これは、実施例1の電極体の配向層において、LiCoO2粒子のc軸は、基板に対して平行に配向していることを示す。また、一方、B面のロットゲーリングファクターfb(00l)は、0.41であり、
fa(00l)−fb(00l)=0.54−0.41=0.13<1.0
であるから、実施例1の電極体は、上述した式(2)も満たす。これは、実施例1の電極体の配向層において、LiCoO2粒子のc軸同士の配向性はランダムであることを示す。
以上より、実施例1の電極体は、LiCoO2粒子のリチウム伝導性の高い方向が基板に対して垂直に揃っているものの、リチウムの出入りによるLiCoO2粒子の膨張収縮の方向はランダムであることが分かる。
[実施例2]
実施例1の電極体について、適宜ダイヤモンドカッターで切断し、約130μmの厚さとなるまで研磨した。研磨した電極体の片面に、電極集電体として白金を真空蒸着させ、正極を作製した。
負極としてリチウム金属を準備した。
電解質層として、エチレンカーボネート(EC)、及びジメチルカーボネート(DMC)を、EC:DMC=1:1の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるLiPF6を濃度1mol/Lで溶解させた電解液を用いた。
上記電解液層を正極及び負極で挟持して、実施例2のリチウム電池を製造した。
比較例1の電極体について、適宜ダイヤモンドカッターで切断し、約130μmの厚さとなるまで研磨した。研磨した電極体の片面に、電極集電体として白金を真空蒸着させ、正極を作製した。
あとは、実施例2と同様の負極及び電解質層を用いて、比較例3のリチウム電池を製造した。
比較例2の電極体について、適宜ダイヤモンドカッターで切断し、約130μmの厚さとなるまで研磨した。研磨した電極体の片面に、電極集電体として白金を真空蒸着させ、正極を作製した。
あとは、実施例2と同様の負極及び電解質層を用いて、比較例4のリチウム電池を製造した。
実施例2、比較例3、及び比較例4のリチウム電池について、充放電実験を行った。具体的には、各リチウム電池について、4.2Vまで0.4mAの電流でCC充電を行い、10分間休止した後、4mAで2.5VまでCC放電を行った。
図8の比較例3のグラフより、比較例3のリチウム電池の放電容量は52mAh/gである。したがって、活物質粒子の配向を制御することなく焼成した電極体(比較例1)を用いた比較例3のリチウム電池は、極めて低い放電容量を示す。また、図8の比較例4のグラフより、比較例4のリチウム電池の放電容量は62mAh/gである。この結果は、比較例3のリチウム電池の放電容量よりは高いものの、図8から分かるように、比較例4のグラフはIRドロップ(電圧降下)が大きい。したがって、配向層中の活物質粒子の結晶方位の配向を制御して、リチウムイオンの伝導性が高い方向を基板に対して略垂直にし、且つ、活物質粒子の膨張収縮の方向を基板に略平行な一定の方向に配向させた電極体(比較例2)を用いた比較例4のリチウム電池は、IRドロップが大きくなることが分かる。活物質粒子の配向方向が揃うと、活物質粒子が膨張収縮した際、全て同じ方向に膨張収縮し、隣り合う活物質粒子同士の膨張収縮が、互いの膨張収縮により制限されると考えられる。活物質粒子の膨張収縮が制限されると、活物質粒子中に出入りするリチウムイオンの伝導性に悪影響が及ぶ結果、IRドロップが大きくなると推測される。もっとも、IRドロップは、リチウムイオン伝導に起因する場合の他に、電子伝導に起因する場合も考えられる。したがって、本比較例4におけるIRドロップについて、上記推測はあくまでも要因の1つとして考えられるものであって、電子伝導によるIRドロップや、他の原因も否定できない。
2 正極活物質層
3 負極活物質層
4 正極集電体
5 負極集電体
6 正極
7 負極
11 電磁石
12 磁場の方向を示す矢印
13 回転試料台
14 電極体
14a 基板
14b 活物質粒子を含む層
15 円筒状の型
16 円筒状の型内に活物質スラリーを注ぐ様子を模式的に示す矢印
17 基板の回転軸を示す一点鎖線
18 基板の回転方向を示す矢印
21 電磁石
22 磁場の方向を示す矢印
23 回転試料台
24 電極体
24a 基板
24b 配向層
25 円筒状の型
26 円筒状の型内に活物質スラリーを注ぐ様子を模式的に示す矢印
27 電磁石の回転軸を示す一点鎖線
28 電磁石の回転方向を示す矢印
31a,31b,31c,31d コイル
34 電極体
34a 基板
34b 配向層
35 円筒状の型
41a,41b,41c,41d,41e,41f,41g,41h コイル
44 電極体
44a 基板
44b 配向層
45 円筒状の型
51 電子線発生装置
52 電子線
53 電極体サンプル
54 蛍光スクリーン
55a 基板に対する法線方向ND
55b 基板に平行な方向TD
55c 基板に平行な方向RD
100 電池
以下、上述した電極体を備えない負極について説明する。なお、以下の負極の条件は、上記電極体の条件と矛盾しない限り、上記電極体にも適用できるものとする。
本発明に使用される負極は、好ましくは負極活物質を有する負極活物質層を備えるものであり、通常、これに加えて、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードを備える。
本発明に使用される固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等が例示できる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Li2S−P2S5、Li2S−P2S3、Li2S−P2S3−P2S5、Li2S−SiS2、Li2S−Si2S、Li2S−B2S3、Li2S−GeS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−SiS2−P2S5、Li2S−SiS2−Li4SiO4、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li3PS4−Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4−xGe1−xPxS4等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、LiPON(リン酸リチウムオキシナイトライド)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等を例示することができる。
また、本発明には、ガーネット型固体電解質が使用できる。ガーネット型固体電解質としては、Li5+xLa3(Zrx,Nb2−x)O12(x=0〜2)、Li5La3Ta2O12、Li6BaLa2Ta2O12等を例示することができる。
本発明に使用されるポリマー電解質は、通常、金属塩及びポリマーを含有する。本発明に係る電池がリチウム電池である場合には、金属塩としてリチウム塩が使用できる。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の内の少なくともいずれか1つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。
図14(b)は、A面及びB面のXRDを並べて示した図である。図14(b)より、A面のロットゲーリングファクターfa(00l)は1.00である。したがって、
fa(00l)=1.00>0.3
であるから、比較例2の電極体は、上述した式(1)を満たす。これは、比較例2の電極体の配向層において、LiCoO2粒子のc軸は、基板に対して平行に配向していることを示す。しかし、B面のロットゲーリングファクターfb(00l)は−0.37であり、
fa(00l)−fb(00l)=1.00−(−0.37)=1.37>1.0
であるから、比較例2の電極体は、上述した式(2)を満たさない。これは、比較例2の電極体の配向層において、LiCoO2粒子のc軸同士がRD軸方向、すなわち、磁場をかけた方向に揃っていることを示す。
以上より、比較例2の電極体は、LiCoO2粒子のリチウム伝導性の高い方向が基板に対して垂直に揃い、且つ、リチウムの出入りによるLiCoO2粒子の膨張収縮の方向も揃っていることが分かる。
Claims (8)
- 基板、及び当該基板の少なくとも一方の面上に配向層を備え、
前記配向層が、<00l>方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する活物質粒子を含み、
前記配向層中の前記活物質粒子に関する、前記基板に対し平行な面を赤道面とする(00l)極点図において、前記赤道面の外周において(00l)面に帰属されるピークのXRD強度が最大となる点における当該点と(00l)極点図の中心とを結ぶ線に垂直な赤道断面をA面、前記赤道面の外周において(00l)面に帰属されるピークのXRD強度が最小となる点における当該点と(00l)極点図の中心とを結ぶ線との垂直な赤道断面をB面としたとき、A面のロットゲーリングファクターfa(00l)、及びB面のロットゲーリングファクターfb(00l)が、下記式(1)及び(2)をいずれも満たすことを特徴とする、電極体。
fa(00l)>0.3 式(1)
fa(00l)−fb(00l)<1.0 式(2) - 前記活物質粒子は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)粒子、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)粒子、ニッケルマンガン酸リチウム(LiNi1/2Mn1/2O2)粒子、及びニッケル−マンガン−コバルト系酸化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粒子からなる群より選ばれる少なくとも1つの活物質粒子である、請求項1に記載の電極体。
- リチウム電池の正極又は負極として使用される、請求項1又は2に記載の電極体。
- 少なくとも、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える電池であって、
前記正極及び負極の少なくともいずれか1つが、前記請求項1乃至3のいずれか一項に記載の電極体を備えることを特徴とする、電池。 - 基板、及び、<00l>方向に対し垂直な方向に最も高いイオン伝導性を有する結晶構造を有する活物質粒子を準備する準備工程、並びに、
前記基板に略平行な方向に磁場を付与しながら、当該基板上に前記活物質粒子を含む層を積層させつつ、前記基板に対して略垂直な軸を中心として、前記基板に対する前記磁場の方向を相対的に回転させることにより、
前記活物質粒子に関する、前記基板に対し平行な面を赤道面とする(00l)極点図において、前記赤道面の外周において(00l)面に帰属されるピークのXRD強度が最大となる点における当該点と(00l)極点図の中心とを結ぶ線に垂直な赤道断面をA面、前記赤道面の外周において(00l)面に帰属されるピークのXRD強度が最小となる点における当該点と(00l)極点図の中心とを結ぶ線との垂直な赤道断面をB面としたとき、A面のロットゲーリングファクターfa(00l)、及びB面のロットゲーリングファクターfb(00l)が、下記式(1)及び(2)をいずれも満たす配向層が前記基板上に形成された電極体を製造する電極体製造工程、を有することを特徴とする、電極体の製造方法。
fa(00l)>0.3 式(1)
fa(00l)−fb(00l)<1.0 式(2) - 前記電極体製造工程後、さらに前記電極体を加熱する加熱工程を有する、請求項5に記載の電極体の製造方法。
- 前記電極体製造工程が、スリップキャスト法により行われる、請求項5又は6に記載の電極体の製造方法。
- リチウム電池の正極又は負極の製造方法である、請求項5乃至7のいずれか一項に記載の電極体の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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