KR102560049B1 - 정극 활물질의 제조 방법, 정극 활물질 및 리튬 이온 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 개시는, 용량 특성이 양호한 정극 활물질을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, O2형 구조를 가지는 정극 활물질의 제조 방법으로서, P2형 구조를 가지고, Na를 함유하는 천이 금속 산화물을 준비하는 준비 공정과, 상기 천이 금속 산화물에 포함되는 Na 이온을 Li 이온으로 이온 교환하는 이온 교환 공정을 구비하고, 상기 이온 교환의 온도가, 350℃ 이상 600℃ 이하인, 정극 활물질의 제조 방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

정극 활물질의 제조 방법, 정극 활물질 및 리튬 이온 전지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING CATHODE ACTIVE MATERIAL, CATHODE ACTIVE MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING LITHIUM ION BATTERY}
본 개시는, 정극 활물질의 제조 방법, 정극 활물질 및 리튬 이온 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 비디오카메라, 휴대전화 등의 소형화에 따라, 정보 관련 기기, 통신 기기의 분야에서는, 이러한 기기에 이용하는 전원으로서, 고에너지 밀도라는 이유에서, 리튬 이차 전지가 실용화되어 널리 보급되기에 이르렀다. 또한 한편으로, 자동차의 분야에 있어서도, 환경 문제, 자원 문제로부터 전기 자동차의 개발을 서두르고 있고, 이 전기 자동차용 전원으로서도, 리튬 이차 전지가 검토되고 있다.
전지의 정극 활물질로서, 여러 가지 산화물이 알려져 있다. 종래, O3형 구조를 가지는 층상(層狀) 화합물이 정극 활물질로서 이용되고 있었다. O3형 구조를 가지는 층상 화합물은 고전위 조건(예를 들면 4.4V 이상)에서 결정 구조가 변화하는 경우가 있다. 그 결과, 고전위 조건 하에서 충방전 사이클을 거듭하면, 용량 유지율이 저하되어 버리는 문제가 있었다.
이와 같은 배경으로부터, 예를 들면 특허문헌 1, 2에 개시되어 있는 바와 같이, P2형 구조를 가지는 Na 도프 전구체에 대하여, Na 이온 및 Li 이온의 이온 교환을 행함으로써, O2형 구조를 가지는 층상 정극 활물질을 합성하는 방법이 알려져 있다. 또한, 비특허문헌 1에는, 일반적인 방법으로 O2형 구조의 층상 정극 활물질을 합성하면, 적층 결함은 형성되지 않는 것이 기재되어 있다.
일본공개특허 특개2014-186937호 공보 일본공개특허 특개2010-92824호 공보
F. Toumadre, et aI., J. Solid Sate Chem. 177(2004) 2803-2809.
전지의 고성능화의 관점에서, 용량 특성이 양호한 정극 활물질이 요망되고 있다. 본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 용량 특성이 양호한 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 개시에 있어서는, O2형 구조를 가지는 정극 활물질의 제조 방법으로서, P2형 구조를 가지고, Na를 함유하는 천이 금속 산화물을 준비하는 준비 공정과, 상기 천이 금속 산화물에 포함되는 Na 이온을 Li 이온으로 이온 교환하는 이온 교환 공정을 구비하고, 상기 이온 교환의 온도가, 350℃ 이상 600℃ 이하인, 정극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, 이온 교환을, 350℃ 이상 600℃ 이하의 온도 범위 내에서 행함으로써, 용량 특성이 양호한 정극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 개시에 있어서, 상기 정극 활물질은, LipMnxNiyCozMe(1-x-y-z)O2(x, y, z는 0≤x≤1, O≤y≤1, 0≤z≤1, 0<x+y+z≤1을 만족시키고, p는 0.5≤p≤1을 충족시키며, Me는 Al, Fe, Mg, Ca, Ti, Cr, Cu, Zn, Nb 및 Mo의 적어도 일종임)로 나타내어지는 조성을 가지고 있어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, 상술한 정극 활물질의 제조 방법에 의해, 정극 활물질을 얻는 합성 공정과, 상기 정극 활물질을 이용하여 정극층을 형성하는 정극층 형성 공정을 구비하는, 리튬 이온 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, 상술한 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제작한 정극 활물질을 이용함으로써, 용량 특성이 양호한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서는, O2형 구조를 가지는 정극 활물질로서, 상기 O2형 구조는, 난층(亂層) 구조를 가지는, 정극 활물질을 제공한다.
본 개시에 의하면, O2형 구조가 난층 구조를 가지는 것으로부터, 용량 특성이 양호한 정극 활물질로 할 수 있다.
본 개시에 있어서는, 용량 특성이 양호한 정극 활물질을 제공할 수 있다는 효과를 가진다.
도 1은, 본 개시에 있어서의 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는, 본 개시에 있어서의 O2형 구조의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은, 난층 구조의 역격자를 설명하기 위한 도이다.
도 4는, 본 개시에 있어서의 리튬 이온 전지를 설명하기 위한 도이다.
도 5는, 실시예 1에서 제작한 정극 활물질에 대한 X선 회절 측정의 결과이다.
도 6은, 실시예 1에서 제작한 정극 활물질에 대한 전자선 회절 측정의 결과이다.
도 7은, 실시예 2에서 제작한 정극 활물질에 대한 X선 회절 측정의 결과이다.
도 8은, 실시예 2에서 제작한 정극 활물질에 대한 전자선 회절 측정의 결과이다.
도 9는, 비교예 1에서 제작한 정극 활물질에 대한 전자선 회절 측정의 결과이다.
도 10은, 비교예 2에서 제작한 정극 활물질에 대한 X선 회절 측정의 결과이다.
도 11은, 실시예 1에서 제작한 코인셀에 대한 충방전 시험의 결과이다.
도 12는, 비교예 1에서 제작한 코인셀에 대한 충방전 시험의 결과이다.
이하, 본 개시에 있어서의 정극 활물질의 제조 방법, 리튬 이온 전지의 제조 방법, 및 정극 활물질에 관하여, 상세하게 설명한다.
A. 정극 활물질의 제조 방법
도 1은, 본 개시에 있어서의 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다. 도 1에 있어서는, 먼저, P2형 구조를 가지고, Na를 함유하는 천이 금속 산화물을 전구체로서 준비한다(준비 공정). 다음에, 천이 금속 산화물에 포함되는 Na 이온을 Li 이온으로 이온 교환함으로써 정극 활물질을 얻는다(이온 교환 공정). 본 개시에 있어서는, 이온 교환의 온도가, 350℃ 이상 600℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 개시에 의하면, 이온 교환을, 350℃ 이상 600℃ 이하의 온도 범위 내에서 행함으로써, 용량 특성이 양호한 정극 활물질을 얻을 수 있다. 용량 특성이 양호해지는 이유는, 종래보다 높은 온도에서 이온 교환을 행함으로써, O2형 구조 중에, 난층 구조가 형성되기 때문이다. 또한, 난층 구조가 형성됨으로써, 층간 방향(적층 방향)의 주기성에 흐트러짐이 생겨, 층간 결합력이 약해진다. 이 결과, Li 이온의 이동이 용이해지고, 용량 특성이 양호한 정극 활물질이 된다고 추측된다.
정극 활물질에 있어서의 격자 결함은, Li 이온의 삽입 탈리를 저해하는 요인이 될 가능성이 있다. 그 때문에, 종래에는, 격자 결함을 갖지 않는 이상적인 결정 구조를 목표로 하여 정극 활물질의 합성이 행해졌다. 또한, 격자 결함에 관한 연구도 행해지고 있어, 상술한 비특허문헌 1에는, 일반적인 방법으로 O2형 구조의 층상 정극 활물질(LiCoO2)을 합성하면, 적층 결함(격자 결함의 일종)이 도입되지 않는 것이 기재되어 있다.
본 발명자는, 정극 활물질의 구조의 완전성이 높을수록, 활물질 내부의 화학 결합(층상 구조의 층간 결합력)은 「강한」 상태에 있는 것에 착목했다. 강한 화학 결합은, 그 결합을 통과하여(또는 결합의 사이를 빠져나가) 이동하는 Li 이온의 움직임을 저해할 가능성이 있다. 그 때문에, 본 발명자는, 활물질에 있어서의 Li 이온의 삽입 탈리 반응을 저해하지 않고, 활물질 내부의 화학 결합을 약화시키는 것을 검토했다.
한편, O2형 구조를 가지는 정극 활물질을 합성하는 종래의 프로세스에서는, 준안정 구조인 O2형 구조를 형성함과 동시에, 안정 구조인 O3형 구조의 형성을 억제할 필요가 있기 때문에, 이온 교환 시의 가열 온도는 가능한 한 낮게 억제하고 있었다. 구체적으로, O2형 구조는 준안정 구조이기 때문에, 직접 합성은 곤란하다. 그래서, 종래에는, O2형 구조를 얻기 위하여, P2형 구조를 가지는 나트륨 함유 전구체를 합성하여, Na 이온 및 Li 이온의 이온 교환을 행하고 있었다. 이 때, 이온 교환 시의 가열 온도가 지나치게 높으면, 안정 구조인 O3형 구조가 형성되기 때문에, 그 가열 온도는 가능한 한 낮게 억제하고 있었다. 구체적으로, 상술한 특허문헌 1, 2에서는, 280℃라는 온도로 고정되어 있다. 이 온도는, 이온 교환에 이용하는 LiNO3 및 LiCl의 혼합물의 융점이 약 240℃ 정도이기 때문에, 혼합물이 용해되기에 충분한 온도로서 설정되어 있다.
이에 대하여, 본 발명자는, 활물질 내부의 화학 결합을 약화시킨다는 관점에 기초하여 이온 교환 온도를 상세하게 검토한 바, O2형 구조가 형성되는 온도 영역과, O3형 구조가 형성되는 온도 영역의 사이에, O2형 구조 중에 난층 구조가 형성되는 온도 영역이 있는 것을 판명했다. 구체적으로는, 350℃ 이상 600℃ 이하의 온도 범위 내에 있어서, O2형 구조 중에, 난층 구조가 형성되는 것을 지견했다. 난층 구조는 적층의 흐트러짐이기 때문에, 종래의 지견에 기초하여, 용량 특성이 저하하는 것이 예상되었지만, 의외로 용량 특성의 향상이 도모되는 것을 발견했다. 그 이유는, 난층 구조가 O2형 구조를 적절히 무너뜨렸기 때문이라고 추측된다.
이하, 본 개시에 있어서의 정극 활물질의 제조 방법에 관하여 더 설명한다.
1. 준비 공정
본 개시에 있어서의 준비 공정은, P2형 구조를 가지고, Na를 함유하는 천이 금속 산화물을 준비하는 공정이다. P2형 구조는, 공간군 P63/㎜c에 속하며, 단위 격자 중에 산소의 위치가 상이한 2종류의 산화물층을 가지고, 또한 나트륨 이온이 삼각기둥 사이트(prismatic site)를 점유하는 결정 구조이다.
천이 금속 산화물의 준비 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같이 제작해도 된다. 먼저, Mn원(源), Ni원, Co원(필요에 따라, 어느 1개 또는 2개의 원소를 생략할 수 있음)을 원하는 조성이 되는 비율로 혼합하고, 염기를 이용하여 침전시킨다. 그리고, 침전 분말에 원하는 조성이 되는 비율로 Na원을 첨가하여 소성을 행한다. 이 때, 원하는 조성이 되도록 Al, Fe, Mg, Ca, Ti, Cr, Cu, Zn, Nb 및 Mo 등의 M원을 혼합해도 된다. 또한, 소성 전에 예비 소성을 행해도 된다. 이에 의해 Na 도프 전구체인 천이 금속 산화물을 얻을 수 있다.
여기서, Mn원, Ni원, Co원으로서는, 예를 들면, 이러한 금속 원소를 가지는 질산염, 황산염, 수산화물염, 탄산염을 들 수 있다. 이들은 수화물이어도 된다. 침전에 이용하는 염기로서는, 예를 들면, 탄산나트륨, 수산화나트륨을 들 수 있다. 이들은 수용액으로서 이용해도 된다. 또한, 염기성 조정을 위해, 암모니아 수용액을 첨가해도 된다. Na원으로서는, 예를 들면, 탄산나트륨, 산화나트륨, 질산나트륨, 수산화나트륨을 들 수 있다. 소성 온도는, 예를 들면 700℃ 이상 1100℃ 이하이다. 소성 온도가 지나치게 낮으면 충분히 Na 도프가 행해지지 않을 가능성이 있고, 소성 온도가 지나치게 높으면 P2형 구조가 아니라 O3형 구조가 형성될 가능성이 있다. 소성 온도는, 800℃ 이상 1000℃ 이하여도 된다. 또한, 예비 소성을 행하는 경우는, 예비 소성은 본소성 온도 이하의 온도인 것이 바람직하고, 예를 들면 600℃ 부근이다.
천이 금속 산화물은, P2형 구조를 주상(主相)으로서 가지는 것이 바람직하다. 「P2형 구조를 주상으로서 가진다」란, P2형 구조에 속하는 피크 중 하나가, X선 회절(XRD) 측정으로 관찰되는 가장 회절 강도가 높은 피크에 해당하는 것을 말한다. 천이 금속 산화물은, P2형 구조의 단상(單相) 재료여도 된다. 또한, 천이 금속 산화물은, O3형 구조를 갖지 않아도 된다. 「O3형 구조를 갖지 않는다」란, O3형 구조에 속하는 피크가, XRD 측정으로 관찰되지 않는 것을 말한다.
천이 금속 산화물의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, NaqMnxNiyCozMe(1-x-y-z)O2(x, y, z는 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0<x+y+z≤1을 충족시키고, q는 0.5≤q≤1을 충족시키며, Me는 Al, Fe, Mg, Ca, Ti, Cr, Cu, Zn, Nb 및 Mo의 적어도 일종임)로 나타내어지는 조성을 들 수 있다. x는 0이어도 되고, 0보다 커도 된다. y는 0이어도 되고, 0보다 커도 된다. z는 0이어도 되고, 0보다 커도 된다. 또한, x+y+z는 1이어도 되고, 1보다 작아도 된다. 천이 금속 산화물의 조성은, 예를 들면 ICP에 의해 확인할 수 있다.
2. 이온 교환 공정
본 개시에 있어서의 이온 교환 공정은, 상기 천이 금속 산화물에 포함되는 Na 이온을 Li 이온으로 이온 교환하는 공정이다. 이온 교환 공정에서는, 천이 금속 산화물과, Li 이온원과의 이온 교환 반응을 이용하여, 천이 금속 산화물에 포함되는 Na 이온의 적어도 일부를 Li 이온으로 치환한다. 또한, 본 개시에 있어서는, 이온 교환의 온도가, 350℃ 이상 600℃ 이하이다.
본 개시에 있어서는, 가열 온도가 350℃ 이상인 것에 의해, O2형 구조 중에, 난층 구조를 형성할 수 있다. 이것은, 가열 온도가 350℃ 이상인 것에 의해, 이온 교환 시의 Na+의 이탈과 Li+의 삽입이 급속히 진전되기 때문이다. 특히 이온 반경이 큰 Na+의 이동 시에는, Na+/Li+층을 사이에 두는 2개의 산소층간의 결합이 약해진 상태가 된다. 동시에 다수의 Na+의 이동이 일어나면, 산소층간이 재결합할 때에, 어긋난 위치에서 재결합이 생긴다고 생각할 수 있다. 그 결과, 예를 들면, 위의 산소층이 아래의 산소층에 대하여 회전하여, 난층 구조가 형성된다고 추찰된다. 가열 온도는 400℃ 이상이어도 된다.
한편, 본 개시에 있어서는, 가열 온도가 600℃ 이하인 것에 의해, O2형 구조에 난층 구조를 형성하면서, O3형 구조의 형성을 억제할 수 있다. 가열 온도는 550℃ 이하여도 된다.
Li 이온원으로서는, 예를 들면, 염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 질산리튬 등의 리튬염을 들 수 있다. Li 이온원으로서 2종 이상의 리튬염을 이용해도 된다. 특히, 염화리튬과 질산리튬의 혼합물을 이용하는 경우, 혼합물의 융점을 저하시킬 수 있다. 또한, 염화리튬 및 질산리튬의 합계에 대한 염화리튬의 비율은, 예를 들면 70mol% 이상 95mol% 이하이고, 80mol% 이상 90mol% 이하여도 된다.
Li 이온원의 사용량은, 특별히 한정되지 않는다. Li 이온원에 포함되는 Li양은, 천이 금속 산화물에 포함되는 Na양에 대하여, 몰비로, 예를 들면 1.1배 이상이고, 3배 이상이어도 되며, 5배 이상이어도 된다. 한편, 상기 Li양은, 몰비로, 예를 들면 15배 이하이고, 12배 이하여도 된다.
가열 시간은, 난층 구조를 가지는 O2형 구조를 형성 가능한 시간이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분간 이상 10시간 이하이고, 30분간 이상 2시간 이하여도 된다.
이온 교환 공정에서는, 천이 금속 산화물에 포함되는 Na 이온의 적어도 일부를 Li 이온으로 치환한다. 그 중에서도, 천이 금속 산화물에 포함되는 Na의 99atm% 이상을 Li로 치환하는 것이 보다 바람직하다. 99atm% 이상으로 한 이유는, ICP 등의 측정 기기의 측정 한계(1% 이하)를 고려했기 때문이다. 따라서, 나트륨이 리튬에 99atm% 이상 치환된 상태란, 이온 교환 후의 조성을 ICP 등에 의해 측정했을 때에 Na가 검출되지 않는 상태를 의미한다.
3. 정극 활물질
본 개시에 있어서의 정극 활물질은, O2형 구조를 가진다. O2형 구조는, Li가 산화물 중의 팔면체 사이트(octahedral site)를 점유하고, 또한 단위 격자 중에 산소의 위치가 상이한 2종류의 산화물층(산소 및 천이 금속을 함유하는 층)이 존재하는 결정 구조이다. 도 2에, O2형 구조의 모식도를 나타낸다. 도 2에 나타내는 O2형 구조는, Li층, 천이 금속층 및 산소층이, 단위 격자의 c축 방향([001] 방향)을 따라 적층되어 있다.
정극 활물질이 O2형 구조를 가지는 것은, XRD 측정으로 확인할 수 있다. 본 개시에 있어서의 정극 활물질은, O2형 구조를 주상으로서 가지는 것이 바람직하다. 「O2형 구조를 주상으로서 가진다」란, O2형 구조에 속하는 피크 중 하나가, X선 회절(XRD) 측정으로 관찰되는 가장 회절 강도가 높은 피크에 해당하는 것을 말한다. 정극 활물질은, O2형 구조의 단상 재료여도 된다.
또한, 본 개시에 있어서의 O2형 구조는, 통상, 난층 구조를 가진다. 「난층 구조」란, Li를 사이에 두도록 적층하고 있는 산소층의 위치가, O2형 구조의 위치로부터, 적층 방향(c축 방향, [001])을 축으로 하여 회전하여 어긋나게 배치되어 있고, 이와 같은 어긋남이 랜덤으로 발생하고 있는 적층 구조(turbostratic structure)를 말한다. 또한, 적층 결함은, 결정의 원자면의 축적의 순서가 흐트러짐으로써 형성되는 격자 결함이며, 「난층 구조」와 적층 결함은 상이하다.
본 개시에 있어서의 정극 활물질이 난층 구조를 가지는 것은, 전자선 회절 측정으로 확인할 수 있다. 구체적으로는, 단일의 입자 전체를 포함하는 영역으로부터, [abc]의 방위(여기서, c는 c>0의 정수, a 및 b는 모두 정수이고, a≥0, b≥0 또한 a 및 b 중 어느 것은 0는 아님)에서 취득되는 전자선 회절상에 있어서, 단일의 결정자에는 귀속할 수 없는 회절점 또는 선이 출현하고, 그러한 회절점 또는 선이 타원 형상으로 배열되어 있음으로써, 난층 구조를 가지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 타원 형상이란, 완전한 원형이 아닌 원 형상이며, 구체적으로는, 단경(短徑)의 크기에 대한 장경(長徑)의 길이의 비가 1보다 큰 것을 말한다. 이것은, 난층 구조의 역격자가, 도 3에 나타내는 바와 같이, c축에 수직이 아니고, 또한, c축에 평행이 아닌 면으로 자르면, 타원 형상이 되기 때문이다. 단경의 크기에 대한 장경의 길이의 비는, 예를 들면 1.2 이상이어도 된다.
본 개시에 있어서의 정극 활물질은, O3형 구조를 갖지 않아도 된다. O3형 구조는, Li가 산화물 중의 팔면체 사이트(0ctahedral site)를 점유하고, 또한 단위 격자 중에 산소의 위치가 상이한 3종류의 산화물층이 존재하는 구조를 의미한다. 「O3형 구조를 갖지 않는다」란, O3형 구조에 속하는 피크가, XRD 측정으로 관찰되지 않는 것을 말한다. 한편, 정극 활물질은, O3형 구조를 가지고 있어도 된다. CuKα선을 이용한 XRD 측정에 있어서, O2형 구조의 002면에 유래하는 피크 강도를 I002라고 하고, O3형 구조의 003면에 유래하는 피크 강도를 I003이라고 한 경우에, I003/I002는, 예를 들면, 0.3 이하이고, 0.1 이하여도 된다.
본 개시에 있어서의 정극 활물질은, 천이 금속 산화물에 유래하는 P2형 구조를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. CuKα선을 이용한 XRD 측정에 있어서, O2형 구조의 002면에 유래하는 피크 강도를 I002라고 하고, P2형 구조의 002면에 유래하는 피크 강도를 I002'라고 한 경우에, I002'/I002는, 예를 들면, 0.3 이하이고, 0.1 이하여도 된다.
정극 활물질의 조성은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, LipMnxNiyCozMe(1-x-y-z)O2(x, y, z는 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0<x+y+z≤1을 충족시키고, p는 0.5≤p≤1을 충족시키며, Me는 Al, Fe, Mg, Ca, Ti, Cr, Cu, Zn, Nb 및 Mo의 적어도 일종임)로 나타내어지는 조성을 들 수 있다. x는 0이어도 되고, 0보다 커도 된다. y는 0이어도 되고, 0보다 커도 된다. z는 0이어도 되고, 0보다 커도 된다. 또한, x+y+z는 1이어도 되고, 1보다 작아도 된다. 정극 활물질의 조성은, 예를 들면 ICP에 의해 확인할 수 있다.
정극 활물질의 형상은, 예를 들면, 입자 형상이다. 정극 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 1㎚ 이상이고, 10㎚ 이상이어도 된다. 정극 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면 100㎛ 이하이고, 30㎛이하여도 된다.
B. 리튬 이온 전지의 제조 방법
본 개시에 있어서의 리튬 이온 전지의 제조 방법은, 상술한 정극 활물질의 제조 방법에 의해, 정극 활물질을 얻는 합성 공정과, 상기 정극 활물질을 이용하여 정극층을 형성하는 정극층 형성 공정을 구비한다.
본 개시에 의하면, 상술한 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제작한 정극 활물질을 이용함으로써, 용량 특성이 양호한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있다.
1. 합성 공정
본 개시에 있어서의 합성 공정은, 상술한 정극 활물질의 제조 방법에 의해, 정극 활물질을 얻는 공정이다. 합성 공정의 상세는, 상기 「A. 정극 활물질의 제조 방법」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다.
2. 정극층 형성 공정
본 개시에 있어서의 정극층 형성 공정은, 상기 정극 활물질을 이용하여 정극층을 형성하는 공정이다. 정극층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다. 정극층의 형성 방법의 일례로서는, 정극층을 구성하는 재료를, 분산매 중에 분산시켜 슬러리를 제작하고, 그것을 도공(塗工)하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 정극층의 형성 방법의 다른 예로서는, 정극층을 구성하는 재료를 건식으로 혼합하고, 프레스 성형하는 방법을 들 수 있다.
정극층은, 정극 활물질을 적어도 함유하는 층이다. 정극 활물질의 상세는, 상술한 대로이다. 정극층은, 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 더 함유하고 있어도 된다. 전해질은, 액체 전해질이어도 되고, 고체 전해질이어도 된다. 액체 전해질로서는, 예를 들면, 지지염 및 비수 용매를 함유하는 비수전해액을 들 수 있다. 지지염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4를 들 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 모노플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸-2,2,2-트리플루오로에틸카보네이트(MTFEC)를 들 수 있다.
고체 전해질로서는, 예를 들면, 산화물 고체 전해질, 황화물 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다. 산화물 고체 전해질로서는, 예를 들면 란탄지르콘산 리튬, LiPON, Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, Li-SiO계 유리, Li-Al-S-O계 유리를 들 수 있다. 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들면 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Si2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI-LiBr, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-GeS2를 들 수 있다.
도전재로서는, 예를 들면, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, VGCF(기상법 탄소 섬유), 그라파이트 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 바인더, 스티렌부타디엔고무(SBR) 등의 고무계 바인더를 들 수 있다
3. 그 밖의 공정
본 개시에 있어서의 리튬 이온 전지의 제조 방법은, 합성 공정 및 정극층 형성 공정 외에, 부극층 형성 공정 및 전해질층 형성 공정을 가지고 있어도 된다.
부극층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다. 부극층의 형성 방법의 일례로서는, 부극층을 구성하는 재료를, 분산매 중에 분산시켜 슬러리를 제작하고, 그것을 도공하여, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 부극층은, 부극 활물질을 적어도 함유하는 층이다. 부극 활물질로서는, 예를 들면, Li, Si 등의 금속 원소를 함유하는 금속 활물질, 흑연 등의 카본 활물질을 들 수 있다. 부극층은, 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 더 함유하고 있어도 된다. 이러한 재료에 관해서는, 정극층에 있어서의 재료와 마찬가지이다.
전해질층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 형성하는 방법으로서는, 고체 전해질층을 구성하는 재료를, 분산매 중에 분산시켜 슬러리를 제작하고, 그것을 도공하여, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 고체 전해질층은, 고체 전해질을 적어도 함유하는 층이다. 고체 전해질층은, 바인더를 더 함유하고 있어도 된다. 이러한 재료에 관해서는, 정극층에 있어서의 재료와 마찬가지이다.
4. 리튬 이온 전지
도 4에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 전지(10)는, 정극층(1)과, 부극층(2)과, 정극층(1) 및 부극층(2)의 사이에 배치되는 전해질층(3)을 구비한다. 전해질층(3)은, 전해액을 함유하는 층이어도 되고, 고체 전해질(특히 무기 고체 전해질)을 함유하는 층이어도 된다. 또한, 전자는 액체 전지에 해당하고, 후자는 전고체 전지에 해당한다. 또한, 리튬 이온 전지(10)는, 통상, 정극층(1)의 전해질층(3)과는 반대측의 면에 정극 집전체(4)를 가지고, 부극층(2)의 전해질층(3)과는 반대측의 면에 부극 집전체(5)를 가진다.
또한, 리튬 이온 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들면 차재용(車載用) 전지로서 유용하기 때문이다. 또한, 리튬 이온 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
C. 정극 활물질
본 개시에 있어서의 정극 활물질은, O2형 구조를 가지는 정극 활물질로서, 상기 O2형 구조는, 난층 구조를 가진다.
본 개시에 의하면, 상기 O2형 구조가 난층 구조를 가지는 점에서, 용량 특성이 양호한 정극 활물질로 할 수 있다. 본 개시에 있어서의 정극 활물질의 상세에 관해서는, 상기 「A. 정극 활물질의 제조 방법」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기서의 기재는 생략한다. 또한, 본 개시에 있어서의 정극 활물질은, 리튬 이온 전지에 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 본 개시에 있어서는, 상기 정극 활물질을 함유하는 정극층을 구비하는 리튬 이온 전지를 제공할 수도 있다.
또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
(실시예 1)
Mn(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6H2O 및 Co(NO3)2·6H2O를 원료로 하고, Mn, Ni, Co의 몰비가 5:2:3이 되도록 순수에 용해시켰다. 아울러 농도 12중량%의 Na2CO3 용액을 제작하고, 이들 2용액을 동시에 비커에 적정했다. 이 때, pH는 7.0 이상 7.1 미만이 되도록 적정 속도를 제어했다. 적정 종료 후, 혼합 용액을 50℃, 300rpm의 조건에서 24시간 교반했다. 얻어진 반응 생성물을 순수로 세정하고, 원심 분리에 의해 침전 분말을 분리했다. 얻어진 분말을 120℃, 48시간의 조건에서 건조시킨 뒤, 마노 유발을 이용하여 해쇄(解碎)했다. 얻어진 분말에, Na2CO3를, 조성비가 Na0.7Mn0.5Ni0.2Co0.3O2가 되도록 첨가하여, 혼합했다. 혼합 분말을 냉간 등방압 가압법에 의해 2ton의 하중으로 프레스하여, 펠릿을 제작했다. 얻어진 펠릿을 대기 중, 600℃, 6시간의 조건에서 예비 소성하고, 그 후, 900℃, 24시간의 조건에서 소성함으로써, Na 도프 전구체(P2형 구조를 가지고, Na를 함유하는 천이 금속 산화물)를 합성했다.
LiNO3 및 LiCl을 88:12의 몰비로 혼합하고, Na 도프 전구체 및 LiNO3·LiCl 혼합 분말을 혼합하여, 대기 중, 350℃, 1시간의 조건에서 이온 교환을 행했다. 이온 교환 후, 물을 첨가하여 염을 용해시키고, 추가로 수세를 행함으로써 정극 활물질을 얻었다.
이 정극 활물질(볼밀 처리 후의 분말) 85g을, 결착재인 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 5g 용해한 용제 n-메틸피롤리돈 용액 125mL 중에 첨가하고, 추가로, 도전재인 카본블랙 10g을 첨가했다. 그 후, 균일하게 혼합될 때까지 혼련하여 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를, 두께 15㎛의 Al 집전체 상에 평량(目付量) 6㎎/㎠로 편면 도포하고, 건조함으로써 전극을 얻었다. 그 후, 이 전극을 프레스하여, 페이스트 두께 45㎛, 페이스트 밀도 2.4g/㎤로 조정했다. 마지막으로, 이 전극을 φ16㎜가 되도록 잘라내어 정극을 얻었다. 한편, Li박을 φ19㎜가 되도록 잘라내어 부극을 얻었다.
얻어진 정극 및 부극을 이용하여 CR2032형 코인셀을 제작했다. 또한, 세퍼레이터로서 PP제 다공질 세퍼레이터를 사용하고, 전해액으로서 EC(에틸렌카보네이트), DMC(디메틸카보네이트)를 체적 비율 3:7로 혼합한 것에, 지지염으로서 육불화인산리튬(LiPF6)을 농도 1mo1/L로 용해한 것을 사용했다.
(실시예 2)
이온 교환의 조건을, 대기 중, 600℃, 5분간의 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질 및 코인셀을 얻었다.
(비교예 1)
이온 교환의 조건을, 대기 중, 280℃, 1시간의 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질 및 코인셀을 얻었다.
(비교예 2)
이온 교환의 조건을, 대기 중, 650℃, 5분간의 조건으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질 및 코인셀을 얻었다.
(X선 회절 측정 및 전자선 회절 측정)
실시예 1에서 제작한 정극 활물질에 대하여 X선 회절 측정을 행했다. 그 결과, 도 5에 나타내는 바와 같이, O2형 구조가 단상으로 얻어져 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1에서 제작한 정극 활물질에 대하여 전자선 회절 측정을 행했다. 그 결과, 도 6에 나타내는 바와 같이, 회절 스폿이 타원형으로 배열되어 있는 것으로부터, 난층 구조를 가지는 것이 확인되었다.
실시예 2에서 제작한 정극 활물질에 대하여 X선 회절 측정을 행했다. 그 결과, 도 7에 나타내는 바와 같이, 이온 교환 전의 P2형 구조가 불순물로서 존재하고 있지만, O2형 구조가 얻어져 있는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 2에서 제작한 정극 활물질에 대하여 전자선 회절 측정을 행했다. 그 결과, 도 8에 나타내는 바와 같이, 회절 스폿이 타원형으로 배열되어 있는 점에서, 난층 구조를 가지는 것이 확인되었다.
비교예 1에서 제작한 정극 활물질에 대하여 전자선 회절 측정을 행했다. 그 결과, 도 9에 나타내는 바와 같이, 회절 스폿이 타원형으로 배열되어 있지 않은 것으로부터, 난층 구조를 갖지 않는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2에서 제작한 정극 활물질에 대하여 X선 회절 측정을 행했다. 그 결과, 도 10에 나타내는 바와 같이, O3형 구조를 가지는 것이 확인되었다.
(충방전 시험)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제작한 코인셀에 대하여 충방전 시험을 행했다. 구체적으로는, 0.1C로 4.8V까지 충전하고, 그 후, 0.1C로 2.0V까지 방전했다. 실시예 1의 결과를 도 11에 나타내고, 비교예 1의 결과를 도 12에 나타낸다. 또한, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 있어서의 초회 방전 용량의 결과를 표 1에 나타낸다.
이온 교환 조건 초회 방전 용량
[mAh/g]
실시예 1 350℃ 1시간 217.5
실시예 2 600℃ 5분간 213.8
비교예 1 280℃ 1시간 200.6
비교예 2 650℃ 5분간 182.5
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2는, 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 초회 방전 용량이 컸다. 그 이유는, 실시예 1 및 실시예 2에서 제작한 정극 활물질은, O2형 구조가 난층 구조를 가지기 때문이라고 생각할 수 있다.
1 : 정극층
2 : 부극층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
10 : 리튬 이온 전지

Claims (4)

  1. O2형 구조를 가지는 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    P2형 구조를 가지고, Na를 함유하는 천이 금속 산화물을 준비하는 준비 공정과,
    상기 천이 금속 산화물에 포함되는 Na 이온을 Li 이온으로 이온 교환하는 이온 교환 공정을 구비하고,
    상기 이온 교환의 온도가, 350℃ 이상 600℃ 이하이고,
    상기 이온 교환의 시간은, 5분간 이상 2시간 이하인, 정극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, LipMnxNiyCozMe(1-x-y-z)O2(x, y, z는 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0<x+y+z≤1을 충족시키고, p는 0.5≤p≤1을 충족시키며, Me는 Al, Fe, Mg, Ca, Ti, Cr, Cu, Zn, Nb 및 Mo의 적어도 일종임)로 나타내어지는 조성을 가지는, 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 정극 활물질의 제조 방법에 의해, 정극 활물질을 얻는 합성 공정과,
    상기 정극 활물질을 이용하여 정극층을 형성하는 정극층 형성 공정
    을 구비하는, 리튬 이온 전지의 제조 방법.
  4. O2형 구조를 가지는 정극 활물질로서,
    상기 O2형 구조는, 난층 구조를 가지고,
    상기 난층 구조는, Li을 사이에 두도록 적층하고 있는 산소층의 위치가, 상기 O2형 구조의 위치로부터, 적층 방향을 축으로 하여 회전하여 어긋나게 배치되어 있고, 이와 같은 어긋남이 랜덤으로 발생하고 있는 적층 구조인, 정극 활물질.
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