CN105051953B - 非水电解质二次电池用正极活性物质和使用其的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质和使用其的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含具有层状结构、在正极活性物质中过渡金属、氧和锂的主排列由O2结构表示的含锂过渡金属氧化物。所述含锂过渡金属氧化物：具有在层状结构中的含锂过渡金属层中的Li、Mn、Co和元素M；并且由一般组成式Lix[Liα(MnaCobMc)1‑α]O2表示，其中0.5<x<1.1、0.1<α<0.33、0.17<a<0.93、0.03<b<0.50和0.04<c<0.33，元素M包含选自由Ni、Mg、Ti、Fe、Sn、Zr、Nb、Mo、W和Bi组成的组的一种以上的元素。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和使用其的非水电解质 二次电池
技术领域
本发明一般涉及非水电解质二次电池用正极活性物质和使用其的非水电解质二次电池。
背景技术
作为下一代的正极活性物质之一，已经研究了属于空间群P63mc并且具有O2结构的含锂过渡金属氧化物。在包含此类含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况下，期望此类含锂过渡金属氧化物与目前投入实际使用的属于空间群R-3m并且具有O3结构的钴酸锂(LiCoO2)等相比显示更好的充放电特性。专利文献1中，公开了即使当提取此类含锂过渡金属氧化物中的约90％锂时也可以进行充放电。此外，非专利文献2中表明，通过使Li、Mn和Co包含于含锂过渡金属氧化物的过渡金属氧化物层，此类含锂过渡金属氧化物具有高容量和优异的循环稳定性。
引用列表
专利文献1：日本专利特开公开号2010-92824
非专利文献2：Journal of The Electrochemical Society,146(10),3560-3565(1999)
发明内容
发明要解决的问题
具有O2结构的含锂过渡金属氧化物为如上所述的下一代正极活性物质的有力候选；然而，需要实现进一步更高的容量以使含锂过渡金属氧化物实用化。本发明的目的是提供包含其中主排列为O2结构的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池，和具有高容量并且即使在高电位下也具有稳定的充放电特性的非水电解质二次电池用正极活性物质。
用于解决问题的方案
根据本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质包含具有层状结构以及由O2结构表示的过渡金属、氧和锂的主排列的含锂过渡金属氧化物，其中含锂过渡金属氧化物包含在包括于层状结构中的含锂过渡金属层中的Li、Mn、Co以及元素M，并且由一般组成式Lix[Liα(MnaCobMc)1-α]O2表示，其中0.5<x<1.1，0.1<α<0.33，0.17<a<0.93，0.03<b<0.50和0.04<c<0.33，并且元素M包含选自由Ni、Mg、Ti、Fe、Sn、Zr、Nb、Mo、W和Bi组成的组的一种以上的元素。
此外，根据本发明的非水电解质二次电池包括：包含非水电解质二次电池用正极活性物质的正极；负极；和非水电解质。
发明的效果
根据本发明，包含其中主排列由O2结构表示的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池具有高容量并且即使在高电位下也具有稳定的充放电特性。
附图说明
[图1]图1为关于实施例1-2和比较例1-2的评价的硬币型电池的示意图。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明的实施方案。作为本实施方案的实例的非水电解质二次电池包括：包含正极活性物质的正极；负极；和包含非水溶剂的非水电解质。此外，优选在正极与负极之间设置隔离体(separator)。非水电解质二次电池具有，例如，其中将通过使正极和负极与插入其间的隔离体一起卷绕或层压获得的电极体和非水电解质收纳在电池外壳体中的结构。
[正极]
正极由例如，如金属箔等正极集电体和在正极集电体上形成的正极活性物质层构成。在正极的电位范围内稳定的金属箔或通过在其表面层上配置在正极的电位范围内稳定的金属获得的膜等用于正极集电体。铝(Al)优选用作在正极的电位范围内稳定的金属。正极活性物质层除了正极活性物质以外还包含，例如，导电剂、粘结剂或添加剂等，并且正极活性物质层为通过使这些物质与适当的溶剂混合，在正极集电体上涂布所得混合物，其后干燥并压延所涂布的混合物获得的层。
正极活性物质包含具有层状结构并且包含过渡金属、氧和锂的含锂过渡金属氧化物。以下将描述细节；然而，在放电状态或未反应状态下，含锂过渡金属氧化物由一般组成式Lix[Liα(MnaCobMc)1-α]O2表示，其中0.5<x<1.1、0.1<α<0.33、0.17<a<0.93、0.03<b<0.50和0.04<c<0.33，并且M包含选自由Ni、Mg、Ti、Fe、Sn、Zr、Nb、Mo、W和Bi组成的组的一种以上的元素。本发明人发现，通过使含锂过渡金属氧化物具有O2结构、O6结构和T2结构中的至少一种并且使金属元素M包含于在层状结构中包括的含锂过渡金属层来改进活性物质的容量。其推测的原因是因为如下所述晶体结构的a轴长度变长。
含锂过渡金属氧化物的晶体结构属于空间群P63mc并且由O2结构来规定。此处的O2结构为其中锂存在于氧八面体的中心，并且每单位晶格氧和过渡金属如何重叠存在2种不同的结构。此类层状结构具有锂层、含锂过渡金属层和氧层。此外，有时发生，在合成含锂过渡金属氧化物时同时合成作为副产物的具有O6结构的含锂过渡金属氧化物和具有T2结构的含锂过渡金属氧化物。正极活性物质可以包含作为副产物合成的具有O6结构的含锂过渡金属氧化物和具有T2结构的含锂过渡金属氧化物。另外，O6结构为属于空间群R-3m并且其中锂存在于氧八面体的中心并且每单位晶格氧和过渡金属如何重叠存在6种不同的结构。此外，T2结构为属于空间群Cmca并且其中锂存在于氧四面体的中心并且每单位晶格氧和过渡金属如何重叠存在2种不同的结构。
现在，在作为由目前投入实际使用的钴酸锂(LiCoO2)示例的O3结构中，具有包含Li的过渡金属层的Li2MnO3-LiMO2固溶体用作正极活性物质的情况下，预期能量密度的改进；然而，由于伴随充放电Mn离子向Li离子侧移动使得无序(disorder)发生，从而成为引起电池性能劣化的一个因素。O2结构、O6结构或T2结构中难以发生此类无序。
此外，正极活性物质可以在不损害本发明目的的范围内以混合物或固溶体形式包含属于各种空间群的其它金属氧化物等；然而，含锂过渡金属氧化物相对于构成正极活性物质的化合物的总体积优选超过50体积％，更优选70体积％以上。
此外，其它金属氧化物的实例包括属于空间群R-3m的LiCoO2；属于空间群C2/m或C2/c的Li2MnO3；等。
含锂过渡金属氧化物在层状结构中包括的锂层中包含Lix。含锂过渡金属层包含Liα(MnaCobMc)1-α，并且氧层包含O2。
此外，含锂过渡金属氧化物的各元素的组成比(元素比)在上述通式中为0.5<x<1.1、0.1<α<0.33、0.17<a<0.93、0.03<b<0.50和0.04<c<0.33。
当锂层中Li含量x大于上述范围(0.5)时，输出特性可提高。然而，当Li含量x为等于或大于上述范围(1.1)时，认为含锂过渡金属氧化物表面上的残留碱的量变大，因此引起在电池制备过程中浆料的凝胶化和进行氧化还原反应的过渡金属的量降低，从而使容量降低。因此，x优选为0.5以上且小于1.1。
含锂过渡金属层中Li含量α随着Mn含量和金属元素M的含量变多而变少。从实现高容量的观点，等于或小于上述范围(0.1)的α是不优选的，因为含锂过渡金属层中的Li有助于容量。另一方面，当α等于或大于上述范围(0.33)时，在使电池充电至高达例如，4.8V(vs.Li/Li+)的高电位的情况下不能获得稳定的晶体结构。认为在其中本发明的含锂过渡金属氧化物中α小于0.33的范围内可以实现稳定的充放电特性，这是因为由于当正极的电位变高时的锂离子的脱离导致的晶体坍塌不太可能发生。因此，α优选为大于0.1且小于0.33。
此外，从伴随高电压化的高容量化的观点，等于或大于上述范围(0.93)的Mn含量a是不优选的，因为正极的电位倾向于降低。此外，等于或小于上述范围(0.1)的含量a是不优选的，因为变得不太可能使得包含有助于过渡金属层的容量的锂并且不能形成含锂过渡金属层。因此，含量a优选为大于0.1且小于0.93。
此外，从成本的观点，等于或大于上述范围(0.50)的Co含量b是不优选的。此外，等于或小于上述范围(0.03)的含量b是不优选的，因为变得难以使得包含有助于过渡金属层的容量的锂并且没有形成含锂过渡金属层。因此，含量b优选为大于0.03且小于0.50。
此外，可以通过将M含量c设定在上述范围内使作为含锂过渡金属氧化物的晶体结构的晶格常数之一的a轴长度长。认为当a轴长度变长时，促进锂层与含锂过渡金属层之间的锂的移动，因此可以实现高容量。M含量c作为层状结构中使a轴长度长的有效的范围优选为大于0.04且小于0.33。此外，M优选选自由层状结构中使a轴长度长有效的元素组成的组。此类元素优选为离子半径大于Mn和Co的金属元素。离子半径根据金属元素M的价数而变化；然而，在可用作正极活性物质的金属元素M的价数下离子半径可以大于Mn和Co的离子半径。此类金属元素为，例如，选自由镍(Ni)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、锡(Sn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)和铋(Bi)中的至少一种。M优选至少包含Ni。
含锂过渡金属氧化物的合成方法优选为其中合成相应的含钠金属氧化物，其后含钠金属氧化物中的Na与Li进行离子交换的方法。此类方法的实例包括其中将选自由硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、氢氧化锂、碘化锂、溴化锂和氯化锂中的至少一种锂盐的熔融盐床添加至含钠金属氧化物中的方法。实例还包括其中将含钠金属氧化物浸渍在包含上述锂盐中的至少一种的溶液中的方法。在由此制备的含锂过渡金属氧化物中，有时发生在离子交换没有完全进行的情况下残存一定量的Na。
含锂过渡金属氧化物优选通过由Nay[Liα(MnaCobMc)1-α]O2(其中0.5<y<1.1、0.1<α<0.33、0.17<a<0.93、0.03<b<0.50和0.04<c<0.33)表示的含钠金属氧化物中包含的钠的一部分与锂进行离子交换来获得。
导电剂用于提高正极活性物质层的导电性。导电剂包括如炭黑、乙炔黑、科琴黑和石墨等碳材料。这些可以单独使用或两种以上组合使用。导电剂的含量相对于正极活性物质层的总质量优选为0质量％以上且30质量％以下，更优选0质量％以上且20质量％以下，特别优选0质量％以上且10质量％以下。
粘结剂用于维持正极活性物质与导电剂之间良好的接触状态并且提高正极活性物质等与正极集电体表面的粘结性。作为粘结剂，使用例如，聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇或其两种以上的混合物。粘结剂可以与如羧甲基纤维素(CMC)和聚氧化乙烯等增粘剂一起使用。粘结剂的含量相对于正极活性物质层的总质量优选为0质量％以上且30质量％以下，更优选0质量％以上且20质量％以下，特别优选0质量％以上且10质量％以下。
可以使包括上述构成的正极在满充电状态下的电位基于锂金属高达4.3V(vs.Li/Li+)以上。从实现高容量的观点，正极的充电终止电位优选为4.5V(vs.Li/Li+)以上，更优选4.6V(vs.Li/Li+)以上，特别优选4.8V(vs.Li/Li+)以上。正极的充电终止电位的上限没有特别地限定，但从抑制非水电解质的分解等观点，优选为5.0V(vs.Li/Li+)以下。
[负极]
负极包括：例如，如金属箔等负极集电体；和负极集电体上形成的负极活性物质层。作为负极集电体，使用通过在其表面上配置在负极的电位范围内难以与锂形成合金的金属的箔或在负极的电位范围内难以与锂形成合金的金属获得的膜等。作为在负极的电位范围内难以与锂形成合金的金属，优选使用低成本、容易加工并且具有良好的导电性的铜。负极活性物质层包含，例如，负极活性物质和粘结剂等，并且为通过将这些物质与水或适当的溶剂混合，在负极集电体上涂布所得混合物，其后干燥并压延所涂布的混合物获得的层。
在没有特别限定的情况下可以使用负极活性物质，只要其为能够使锂离子嵌入并脱嵌的材料即可。作为此类负极活性物质，可以使用例如，碳材料、金属、合金、金属氧化物、金属氮化物和其中预先插入碱金属的碳和硅等。碳材料包括天然石墨、人造石墨和沥青系碳纤维等。金属或合金的具体实例包括锂(Li)、硅(Si)、锡(Sn)、锗(Ge)、铟(In)、镓(Ga)、锂合金、硅合金和锡合金等。可以单独使用一种负极活性物质，或者可以组合使用两种以上的负极活性物质。
作为粘结剂，可以以与正极的情况相同的方式使用氟系高分子和橡胶系高分子等；然而，优选使用作为橡胶系高分子的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性产物。粘结剂可以与如羧甲基纤维素等增粘剂一起使用。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂以及溶解在非水溶剂中的电解质盐和添加剂。
电解质盐为在传统的非水电解质二次电池中用作支持盐的锂盐。作为此类锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4和LiClO4等。这些锂盐可以单独使用或两种以上组合使用。
从当非水溶剂为含氟(即，至少一个氢原子用氟原子取代)有机溶剂时，即使充电进行超过例如，4.5V的高电压非水溶剂也抵抗分解的观点，非水溶剂优选为含氟有机溶剂。作为此类含氟有机溶剂，可以使用含氟环状碳酸酯、含氟环状羧酸酯、含氟环状醚、含氟链状碳酸酯、含氟链状醚、含氟腈类和含氟酰胺类等。更具体地，氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)和三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)等可用作含氟环状碳酸酯，氟代-γ-丁内酯(FGBL)等作为含氟环状羧酸酯，氟代碳酸乙基甲基酯(FEMC)以及二氟代碳酸乙基甲基酯(DFEMC)和氟代碳酸二甲酯(FDMC)等作为含氟链状酯。
在其它物质中，优选混合使用作为为具有高介电常数的溶剂的含氟环状碳酸酯的4-氟代碳酸乙烯酯(FEC)和作为为具有低粘度的溶剂的链状碳酸酯的氟代碳酸乙基甲基酯(FEMC)。在混合溶剂的情况下的混合比为，例如，以体积比表示的FEC:FEMC＝1:3。
此外，不包含氟的有机溶剂可以用作非水溶剂。作为不包含氟的有机溶剂，可以使用环状碳酸酯、环状羧酸酯、环状醚、链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、腈类和酰胺类等。更具体地，碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)等可用作环状碳酸酯，γ-丁内酯(γ-GBL)等作为环状羧酸酯，以及碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)等作为链状酯。然而，此类非水溶剂单独具有差的耐电压性，因此优选与含氟有机溶剂或添加剂一起使用。
添加至非水电解液中的添加剂在非水电解液在正极表面或负极表面进行分解反应前在正极表面或负极表面上形成离子透过性涂膜，从而起到抑制在正极表面或负极表面发生的非水电解液的分解反应的表面涂膜形成剂的作用。另外，此处的正极表面或负极表面指有助于反应的非水电解液与正极活性物质或负极活性物质之间的界面；即，正极活性物质层的表面或负极活性物质层的表面以及正极活性物质的表面或负极活性物质的表面。
作为此类添加剂，可以使用碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、环己基苯(CHB)、邻三联苯(OTP)和双(草酸)硼酸锂(LiBOB)等。可以单独使用一种添加剂或者可以组合使用两种以上的添加剂。添加剂在非水电解质中的比例可以为充分形成涂膜的量并且优选相对于非水电解液的总量为大于0且2质量％以下。
[隔离体]
隔离体为配置在正极与负极之间并且具有离子渗透性和绝缘性的多孔性膜。多孔性膜包括微多孔薄膜、织布和无纺布等。作为用于隔离体的材料，聚烯烃是优选的，并且更具体地，聚乙烯和聚丙烯等是优选的。
实施例
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明；然而，本发明不限于实施例。
<实施例1>
[含锂过渡金属氧化物(正极活性物质)的制备]
将硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)以化学计量比为0.13:0.13:0.74在水溶液中混合，并且共沉淀，从而获得前驱体(Ni、Co、Mn)(OH)2。其后，将前驱体、碳酸钠(Na2CO3)和氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)以化学计量比为0.85:0.74:0.15混合，并且将混合物在900℃下保持10小时，从而合成含钠过渡金属氧化物，其主成分属于空间群P63/mmc并且具有P2结构。
此外，添加相对于5g合成物为5倍当量(25g)的通过将硝酸锂(LiNO3)和氯化锂(LiCl)以摩尔比为0.88:0.12混合获得的熔融盐床。其后，将混合物在280℃下保持2小时，从而使含钠过渡金属氧化物的钠的一部分与锂进行离子交换。此外，用水洗涤离子交换后的物质，从而获得目的含锂过渡金属氧化物。
获得的含锂过渡金属氧化物的组成分析使用感应耦合等离子体(ICP)发光分光光度计(由Thermo Fisher Scientific K.K.制造，iCAP6300，同样适用于以下)来进行。从分析结果发现，Li:Mn:Co:Ni＝0.889:0.625:0.115:0.115并且钠的检出量为最小测定值以下，因此钠与锂几乎完全离子交换。
此外，测定含锂过渡金属氧化物的晶体结构。X射线粉末衍射仪(由RigakuCorporation制造，粉末XRD测量设备RINT2200，辐射源Cu-Kα，同样适用于以下)用于分析的测量，并且进行获得的衍射图案的Rietveld分析。作为分析的结果，发现晶体结构为具有属于空间群P63mc的O2结构的Li0.744[Li0.145Mn0.625Co0.115Ni0.115]O2。
[非水电解液的制备]
通过将4-氟代碳酸乙烯酯(FEC)和氟代碳酸乙基甲基酯(FEMC)以体积比为1:3混合来获得非水溶剂。在非水溶剂中，将作为电解质盐的LiPF6以浓度为1.0mol/L溶解，从而制备非水电解液。
[硬币型非水电解质二次电池的制备]
通过以下工序制备用于评价的硬币型非水电解质二次电池(下文中，写为硬币型电池)。图1示出用于评价的硬币型电池10的示意图。首先，将作为正极活性物质的含锂过渡金属氧化物、作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为80:10:10混合，从而制得使用N-甲基-2-吡咯烷酮的浆料。然后，将浆料涂布在作为正极集电体的铝箔集电体上并且在110℃下真空干燥，从而制备正极11。
接着，制备用于评价的具有封口板12和壳体13的硬币型电池外壳体，并且在露点为-50℃以下的干空气下将厚度为0.3mm的锂金属箔作为负极14贴附至封口板12的内侧。将隔离体15配置在其上使得与负极相对。在隔离体15上以正极活性物质层与隔离体15相对的方式配置正极11。在正极集电体上配置各自由不锈钢制成的加强板(stiffening plate)16和盘簧17。注入非水电解液直到充满封口板12，其后使壳体13经由垫片18放入封口板12，从而制备硬币型电池10。
<实施例2>
在制备实施例1的含锂过渡金属氧化物时，将硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)以化学计量比为0.16:0.16:0.68在水溶液中混合，并且共沉淀，从而获得前驱体(Ni、Co、Mn)(OH)2。其后，除了将前驱体、碳酸钠(Na2CO3)和氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)以化学计量比为0.89:0.74:0.11混合以外，以与实施例1相同的方式获得含锂过渡金属氧化物，从而制备硬币型电池10。
<实施例3>
在制备实施例1的含锂过渡金属氧化物时，将硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)以化学计量比为0.05:0.19:0.76在水溶液中混合并且共沉淀，从而获得前驱体(Ni、Co、Mn)(OH)2。其后，除了将前驱体、碳酸钠(Na2CO3)和氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)以化学计量比为0.85:0.80:0.15混合以外，以与实施例1相同的方式获得含锂过渡金属氧化物，从而制备硬币型电池10。
<实施例4>
在制备实施例1的含锂过渡金属氧化物时，将硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)以化学计量比为0.20:0.80在水溶液中混合并且共沉淀，从而获得前驱体(Co,Mn)(OH)2。其后，除了将前驱体、碳酸钠(Na2CO3)、氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)和氧化钛(TiO2)以化学计量比为0.78:0.83:0.17:0.05混合以外，通过与实施例1相同的方式获得含锂过渡金属氧化物，从而制备硬币型电池10。
<比较例1>
在制备实施例1的含锂过渡金属氧化物时，将硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)以化学计量比为0.35:0.65在水溶液中混合并且共沉淀，从而获得前驱体(Co,Mn)(OH)2。其后，除了将前驱体、碳酸钠(Na2CO3)和氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)以化学计量比为0.89:0.70:0.11混合以外，以与实施例1相同的方式获得含锂过渡金属氧化物，从而制备硬币型电池10。
<比较例2>
在制备实施例1的含锂过渡金属氧化物时，将硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)以化学计量比为0.20:0.80在水溶液中混合并且共沉淀，从而获得前驱体(Co、Mn)(OH)2。其后，除了将前驱体、碳酸钠(Na2CO3)和氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)以化学计量比为0.92:0.65:0.08混合以外，以与实施例1相同的方式获得含锂过渡金属氧化物，从而制备硬币型电池10。
<比较例3>
在制备实施例1的硬币型电池10时，将硫酸镍(NiSO4)、硫酸钴(CoSO4)和硫酸锰(MnSO4)以化学计量比为0.16:0.16:0.68在水溶液中混合并且共沉淀，从而获得前驱体(Ni、Co、Mn)(OH)2。其后，除了将前驱体和氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)以化学计量比为0.8:1.2混合，并且将混合物在900℃下保持10小时，从而制备并使用属于空间群R-3m并且具有O3结构的Li[Li0.200Mn0.533Co0.133Ni0.133]O2作为正极活性物质以外，以与实施例1相同的方式制备硬币型电池10。
另外，以与实施例1相同的方式通过ICP发光分光分析进行实施例2和比较例1获得的含锂过渡金属氧化物的组成分析和晶体结构的分析。结果与实施例1的结果一起示于表1。
[a轴长度的确认]
关于实施例1-2和比较例1，为了确认通过使Ni作为元素M包含于含锂过渡金属氧化物内来延长a轴长度的目的，进行粉末X射线衍射测量。由获得的衍射图案计算晶格常数，从而求得a轴长度。
[活性物质的容量的评价]
关于实施例1-2和比较例1，在0.05C的恒定电流下进行充电直到正极的电位基于锂金属达到4.6V(vs.Li/Li+)，其后在恒定电压下进一步进行充电直到电流值达到0.02C。其后，在0.05C的恒定电流下进行放电直到正极的电位达到3.0V(vs.Li/Li+)。求得通过将此时的放电容量除以正极包含的正极活性物质的总质量获得的值作为活性物质的容量。
关于实施例1-2和比较例1，组成、a轴长度和活性物质的容量一起示于表1。
[表1]
从表1，与比较例1的a轴长度相比，实施例1-2的a轴长度较长，并且获得的实施例1-2的活性物质的容量高达超过220mAh/g。就是说，确认通过使Ni作为金属元素M包含于含锂过渡金属氧化物中，含锂过渡金属氧化物显示延长a轴长度并且改进活性物质的容量的效果。认为实现如上所述的本发明的正极活性物质的高容量为使Ni包含于作为正极活性物质的含锂过渡金属氧化物中，从而延长作为在放电期间锂的移动路径的a轴长度以促进锂层与含锂过渡金属层之间的Li的移动的结果。推测所述效果还可以通过借助添加其来延长a轴长度的其它元素来获得。此类元素为具有比Mn更大的离子半径的元素，并且其实例为选自由Mg、Ti、Fe、Sn、Zr、Nb、Mo、W和Bi组成的组的至少一种以上的元素。
此外，与O3结构中添加Ni的情况(比较例3)相比，O2结构的活性物质的容量较大，并且认为由于O2结构的a轴长度的扩张导致的活性物质的容量的改进效果超过通过传统的Ni添加获得的效果。
从上述，通过将含锂过渡金属氧化物涂布于正极活性物质，可获得在高电位下的充放电成为可能的效果和进一步Li的移动促进增大容量的效果，所述含锂过渡金属氧化物：具有O2结构，并且在包括于层状结构中的含锂过渡金属层中包含Li、Mn和Co以及显示延长a轴长度的效果的元素M，并且由一般组成式Lix[Liα(MnaCobMc)1-α]O2表示，其中0.5<x<1.1、0.1<α<0.33、0.17<a<0.93、0.03<b<0.50和0.04<c<0.33，和M表示选自由Ni、Mg、Ti、Fe、Sn、Zr、Nb、Mo、W和Bi组成的组的至少一种以上的元素。
附图标记说明
10 硬币型电池
11 正极
12 封口板
13 壳体
14 负极
15 隔离体
16 加强板
17 盘簧
18 垫片

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，其包含具有层状结构以及过渡金属、氧和锂的主排列的含锂过渡金属氧化物，所述主排列由O2结构表示，
其中所述含锂过渡金属氧化物以相对于构成正极活性物质的化合物的总体积为超过50体积％的量存在、且包含在包括于所述层状结构中的含锂过渡金属层中的Li、Mn、Co和元素M，并且由一般组成式Lix[Liα(MnaCobMc)1-α]O2表示，其中0.5<x<1.1、0.1<α<0.33、0.17<a<0.93、0.03<b<0.50和0.04<c<0.33，所述元素M包含选自由Ni、Mg、Ti、Fe、Sn、Zr、Nb、Mo、W和Bi组成的组的一种以上的元素。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其进一步包含由O6结构和T2结构中的至少一种表示的含锂过渡金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中所述含锂过渡金属氧化物通过使在由Nay[Liα(MnaCobMc)1-α]O2表示的含钠氧化物中包含的钠的一部分与锂进行离子交换来获得，其中0.5<y<1.1、0.1<α<0.33、0.17<a<0.93、0.03<b<0.50和0.04<c<0.33。
4.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其包括：
含有正极活性物质的正极；
负极，和
非水电解质，
其中所述正极活性物质包含具有层状结构以及过渡金属、氧和锂的主排列的含锂过渡金属氧化物，所述主排列由O2结构表示，
所述含锂过渡金属氧化物以相对于构成正极活性物质的化合物的总体积为超过50体积％的量存在、且包含在包括于所述层状结构中的含锂过渡金属层中的Li、Mn、Co和元素M，并且由一般组成式Lix[Liα(MnaCobMc)1-α]O2表示，其中0.5<x<1.1、0.1<α<0.33、0.17<a<0.93、0.03<b<0.50和0.04<c<0.33，所述元素M包含选自由Ni、Mg、Ti、Fe、Sn、Zr、Nb、Mo、W和Bi组成的组的一种以上的元素。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中所述正极的充电终止电位为4.5V以上且5.0V以下(vs.Li/Li+)。
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