CN103579580B - 电极体、制造电极体的方法及具有电极体的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电极体，所述电极体具有基板和取向层，所述取向层设置在所述基板的至少一个表面上并包含活性材料颗粒，所述活性材料颗粒具有在垂直于<001>方向的方向上呈现出最高离子电导率的晶体结构。在所述活性材料颗粒的(001)极图中，其中平行于所述基板的平面被定义为赤道面，A面的Lotgering因子fa(001)和B面的Lotgering因子fb(001)满足下面的两个表达式(1)和(2)，所述A面为垂直于连接所述(001)极图的中心与在所述赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最大XRD强度的第一点的线的赤道截面，所述B面为垂直于连接所述(001)极图的中心与在所述赤道面的外周处归属于所述(001)面的峰的最小XRD强度的第二点的线的赤道截面：fa(001)＞0.3，表达式(1)；fa(001)-fb(001)＜1.0，表达式(2)。
Description
技术领域
本发明涉及当用在电池中时可使电池的放电容量增加超过常规电池而同时减小电压降的电极体，并涉及制造这样的电极体的方法。
背景技术
在二次电池中，伴随化学反应递减的化学能可被转化为电能，使得电池可放电；同样，电能可通过使电流以与放电过程中相反的方向流动而被转化为化学能并被充存在电池中。在二次电池中，以锂二次电池为代表的二次电池表现出高的能量密度，并因此被广泛用作笔记本式个人计算机、移动式电话等中的电源。
在锂二次电池中，在其中使用石墨(由C表示)作为负电极活性材料的情况下，放电过程中负电极中将发生下式(I)所表示的反应。
LixC6→6C+xLi++xe-(I)(在式(I)中，0＜x＜1)
式(I)的反应中生成的电子流过外电路、在外负载处做功并到达正电极。式(I)中生成的锂离子(Li+)通过电渗经由包夹在负电极和正电极之间的电解质从负电极向正电极移动。
在其中使用锂钴氧化物(Li1-xCoO2)作为正电极活性材料的情况下，放电过程中正电极中将发生下式(II)所表示的反应。
Li1-xCoO2+xLi++xe-→LiCoO2(II)(在式(II)中，0＜x＜1)
在充电过程中，负电极和正电极中将分别发生式(I)和式(II)的反应的逆反应，使得在负电极中通过石墨嵌入而再生其中结合了锂的石墨(LixC6)，并且在正电极中再生锂钴氧化物(Li1-xCoO2)。因此使得再放电成为可能。
当制成薄膜时，在全固态锂二次电池中用作正电极活性材料的LiCoO2具有呈现c-轴取向的强烈倾向，因此正电极活性材料和固体电解质之间的锂离子交换不会平稳地发生，结果是全固态锂二次电池的输出电流减小。为解决这样的问题，日本专利申请公开第2012-099405号(JP2012-099405A)公开了一种倾斜地使锂钴氧化物晶体中的c-轴相对于基板的法线倾斜的技术。该技术依赖于具有导电基板并在导电基板的至少一个表面上具有通过磁取向形成的取向层的烧结体，其中所述取向层由锂钴氧化物(LiCoO2)的球形颗粒组成，并且锂钴氧化物的c-轴在相对于导电基板的法向倾斜预定的角度以上的预定方向上取向。
发明内容
本发明人的研究结果已表明，采用通过在给定方向上对准钴酸锂的c-轴来取向的烧结体的锂电池，例如JP2012-099405A中公开的锂电池，如下面描述的对比例4中一样，呈现出低的放电容量，这是成问题的。鉴于上述情况，本发明的一个目的是提供一种当用在电池中时可增加电池的放电容量使之超过常规电池而同时减小电压降的电极体，并提供一种制造所述电极体的方法。
所述电极体具有基板并且在基板的至少一个表面上具有取向层。取向层包含活性材料颗粒，所述活性材料颗粒具有在垂直于<001>方向的方向上呈现出最高离子电导率的晶体结构，使得在与取向层中的活性材料颗粒相关且其中平行于基板的平面被定义为赤道面的(001)极图中，A面的Lotgering因子fa(001)和B面的Lotgering因子fb(001)满足下面的两个表达式(1)和(2)，A面为垂直于连接(001)极图的中心与在赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最大XRD强度的点的线的赤道截面，B面为垂直于连接(001)极图的中心与在赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最小XRD强度的点的线的赤道截面：
fa(001)＞0.3表达式(1)
fa(001)-fb(001)＜1.0表达式(2)。
在本发明的该方面中，优选地，活性材料颗粒为选自锂钴氧化物(LiCoO2)颗粒、锂镍氧化物(LiNiO2)颗粒、锂镍锰氧化物(LiNi1/2Mn1/2O2)颗粒和锂镍锰钴氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)颗粒中的至少一种的活性材料颗粒。
所述电极体可为锂电池的正电极或负电极。
所述电池为至少具有正电极、负电极及介于正电极和负电极之间的电解质层的电池，其中正电极和负电极中的至少任一个具有上述电极体。
制造电极体的方法具有以下过程：制备基板和活性材料颗粒的制备过程，所述活性材料颗粒具有在垂直于<001>方向的方向上呈现出最高离子电导率的晶体结构；和电极体制造过程：在基本上平行于基板的方向上施加磁场的同时将包含活性材料颗粒的层层叠到基板上，然后相对于基板围绕基本上垂直于基板的轴相对地旋转磁场的方向，以由此产生其中在基板上已经形成有取向层的电极体，所述取向层配置为使得在与所述活性材料颗粒相关并且其中平行于基板的平面被定义为赤道面的(001)极图中，A面的Lotgering因子fa(001)和B面的Lotgering因子fb(001)满足下面的两个表达式(1)和(2)，所述A面为垂直于连接(001)极图的中心与在赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最大XRD强度的点的线的赤道截面，所述B面为垂直于连接(001)极图的中心与在赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最小XRD强度的点的线的赤道截面：
fa(001)＞0.3表达式(1)
fa(001)-fb(001)＜1.0表达式(2)。
优选地，本发明的制造方法还具有在电极体制造过程后加热电极体的加热过程。
在本发明的该方面的制造方法中，优选地，电极体制造过程通过注浆成型进行。
本发明的制造方法可为制造锂电池的正电极或负电极的方法。
在本发明的该方面中，fa(001)满足表达式(1)，因此使得高离子电导率方向基本垂直于基板；同时，fa(001)和fb(001)满足表达式(2)，因此取向层中的活性材料颗粒以使得源于离子进入和离开的活性材料颗粒的膨胀和收缩方向相对于彼此无规这样的方式来布置。当上述电极体被构建到电池中时，将因此可以提高电池的放电容量、使得电压降低于常规电池中的电压降并进一步抑制取向层的破损。
附图说明
本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性将在下文参照附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中：
图1A为其中在多晶样品中使得微晶的c-轴方向平行于基板并且c-轴相对于彼此无规的微晶被置于具有(参考方向(RD)、横向(TD)、法向(ND))坐标的球的中心处的示意图；
图1B为其中微晶已被分开并排成行的透视示意图；
图1C为多晶样品的(001)极图；
图2为示意性地示出了根据本发明的电池的层构成的一个实例的图，该图示意性地示出了在堆叠方向上切割电池产生的截面；
图3A为示出了注浆成型前电极体制造过程的第一实施方案的透视示意图；
图3B为示出了注浆成型过程中电极体制造过程的第一实施方案的透视示意图；
图4A为示出了注浆成型前电极体制造过程的第二实施方案的透视示意图；
图4B为示出了注浆成型过程中电极体制造过程的第二实施方案的透视示意图；
图5为示出了电极体制造过程的第三实施方案的示意图；
图6为示出了电极体制造过程的第四实施方案的示意图；
图7A为实施例1的电极体的取向层表面的(001)极图，其中平行于氧化铝多孔基板的平面被定义为赤道面；
图7B为其中并排绘制了实施例1中A面和B面的XRD图的曲线图；
图8为示出了实施例2、对比例3和对比例4的锂电池的叠置放电曲线的图；
图9为示出了通过电子背散射衍射(EBSD)进行测量的概况的透视示意图；
图10A为其中单晶样品被置于具有(RD，TD，ND)坐标的球的中心处的示意图；
图10B为其中微晶已被分开并排成行的透视示意图；
图10C为多晶样品的(001)极图；
图11A为其中不具有取向性的多晶样品的微晶被置于具有(RD，TD，ND)坐标的球的中心处的示意图；
图11B为其中微晶已被分开并排成行的透视示意图；
图11C为多晶样品的(001)极图；
图12A为其中在多晶样品中使得微晶的c-轴方向在预定的方向上对准的微晶被置于具有(RD、TD、ND)坐标的球的中心处的示意图；
图12B为其中微晶已被分开并排成行的透视示意图；
图12C为多晶样品的(001)极图；
图13A为对比例1的电极体的含活性材料颗粒的层表面的(001)极图，其中平行于氧化铝多孔基板的平面被定义为赤道面；
图13B为其中并排绘制了对比例1中A面和B面的XRD图的曲线图；
图14A为对比例2中的电极体的取向层表面的(001)极图，其中平行于氧化铝多孔基板的平面被定义为赤道面；和
图14B为其中并排绘制了对比例2中A面和B面的XRD图的曲线图。
具体实施方式
本发明的电极体具有基板并在基板的至少一个表面上具有取向层。取向层包含活性材料颗粒，所述活性材料颗粒具有在垂直于<001>方向的方向上呈现出最高离子电导率的晶体结构，使得在与取向层中的活性材料颗粒相关并且其中平行于基板的平面被定义为赤道面的(001)极图中，A面的Lotgering因子fa(001)和B面的Lotgering因子fb(001)满足下面的两个表达式(1)和(2)，A面为垂直于连接(001)极图的中心与在赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最大XRD强度的点的线的赤道截面，B面为垂直于连接(001)极图的中心与在赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最小XRD强度的点的线的赤道截面：
fa(001)＞0.3表达式(1)
fa(001)-fb(001)＜1.0表达式(2)。
通过用活性材料颗粒涂布基板、然后对整体进行烧结而无改性所产生的常规烧结体，当用在电池中时呈现出高的能量密度，但是电导率低并且放电容量低，这是成问题的。这可归因于活性材料颗粒间离子传导快的方向未对准的事实。与此同时，通过在活性材料颗粒间将c-轴在预定的方向上对准来取向的烧结体，例如上述JP2012-099405A中所公开的那种，当用在电池中时具有严重的问题，即放电容量降低和充放电时电压降(IR降)降低。上面的缺点被认为是起因于储存和释放离子时发生的活性材料颗粒的膨胀和收缩的方向因活性材料颗粒间的c-轴方向的对准而对准的事实，因此，结果是，每次充电和每次放电时活性材料颗粒将向彼此施加应力。
本发明人发现，可通过控制电极体中活性材料颗粒的取向方向、通过对准活性材料颗粒中快速锂传导的方向以及通过向活性材料颗粒的膨胀和收缩方向赋予无规性来同时实现高的放电容量和抑制IR降。本发明人发现，当电池采用使得在(001)极图的赤道面的外周处Lotgering因子的最大值和最小值满足表达式(1)和表达式(2)二者的电极体时，放电容量可得到提高，起因于伴随充放电的膨胀和收缩的应力可得到缓解，IR降可得到抑制，并且相应地，倍率特性也可得到提高，并基于该发现完善了本发明。
所述电极体具有基板和取向层。下面依次描述取向层和基板。
取向层设置在基板的至少一个表面上并具有活性材料颗粒。所述活性材料颗粒具有在垂直于<001>方向的方向上呈现出最高离子电导率的晶体结构。在本文中，<001>方向为共同地表示[001]方向(即，+c-轴方向)和[00-1]方向(即，-c-轴方向)的方向，其中[001]方向和[00-1]方向为相互等价的表面方向。优选地，活性材料颗粒具有磁取向性。
优选地，活性材料颗粒为锂钴氧化物(LiCoO2)颗粒、锂镍氧化物(LiNiO2)颗粒、锂镍锰氧化物(LiNi1/2Mn1/2O2)颗粒或锂镍锰钴氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)颗粒。活性材料颗粒在<001>方向上具有低的离子电导率，而在垂直于<001>方向的方向上具有最高的离子电导率。活性材料颗粒可以以仅一种类型单独地使用或者可以以两种或更多种类型使用。
极图为由绘制置于虚拟球的中心处的样品的表面上预定晶面的法向矢量与球的表面相交的位置所产生的图，使得该标示位置(plot)的分布以球表面上的等高线形式描绘。极图用来描述晶体中分子方向和晶面的取向状态。在本发明中的(001)极图中，平行于基板的平面被定义为赤道面。因此，本发明的(001)极图对应于RD-TD面的极图，其中ND表示相对于基板的法向的坐标，而TD和RD各表示平行于基板的方向的坐标。计算本发明中的(001)极图的方法不受特别限制。本发明的(001)极图的实例包括例如通过根据其中基于由电子束背散射获得的Kikuchi图案测量微区域的取向的EBSD制图(mapping)计算得到的(001)极图或自XRD测量结果计算得到的(001)极图。
图9为示出了通过EBSD测量的概况的透视示意图。电子束52由电子束发生装置51辐照到电极体样品53的测量表面(在该实施方案中，取向层侧的表面)上。通过电子束背散射衍射生成的Kikuchi图案投射到荧光屏54上，被电视摄像机等采集并被标引。测量所得辐照点的晶体取向。获得的晶体晶粒的取向分布可通过极图表示。
Lotgering因子f使用自目标晶面衍射的X-射线的峰值强度基于下面的表达式(A)计算出。
f＝(ρ-ρ0)/(1-ρ0)
在上面的表达式(A)中，ρ0用未取向样品的X-射线的衍射强度(I0)计算。在例如c-轴取向的情况下，ρ0基于表达式(B)以(001)面(垂直于c-轴的所有面)的衍射强度相对于所有衍射强度之和的总比例计算出。
ρ0＝{∑I0(001)}/{∑I0(hkl)}表达式(B)
(在表达式(B)中，∑I0(hkl)为未取向样品的所有X-射线衍射强度之和。)
在上面的表达式(A)中，ρ用取向样品的X-射线的衍射强度(I)计算。在例如c-轴取向的情况下，ρ基于与表达式(B)相似的表达式(C)以(001)面的衍射强度相对于所有衍射强度之和的总比例计算出。
ρ＝{∑I(001)}/{∑I(hkl)}表达式(C)
(在表达式(C)中，∑I(hkl)为取向样品的所有X-射线衍射强度之和。)
表达式(1)限定取向层中活性材料颗粒的(001)取向的强度。
fa(001)＞0.3表达式(1)
在本文中，fa(001)高于0.3是指活性材料颗粒的c-轴取向在平行于电极表面的平面内。活性材料颗粒在垂直于<001>方向的方向上具有最高的离子电导率。在这样的情况下，电极体中满足表达式(1)的高离子电导率方向将垂直于基板。因此，具有上述电极体的电池将呈现出优异的放电容量。优选地，fa(001)超过0.4，更优选超过0.5。
表达式(2)限定取向层中活性材料颗粒之间的无规性。
fa(001)-fb(001)＜1.0表达式(2)
在本文中，fa(001)和fb(001)之间的差异小于1.0是指电极截面中活性材料颗粒的c-轴没有集中在特定的截面中。在其中电池中使用满足表达式(2)的电极体的情况下，充放电时取向层的膨胀和收缩不会集中在特定的方向上，并因此认为，取向层中活性材料颗粒彼此施加的应力可得到缓解，结果是电池的输出得到提高。同样认为，在具有上述电极体的电池中，作用于电极整体上的应力可得到缓解，电极破损可减轻，使得结果是循环特性同样得以提高。优选地，fa(001)和fb(001)之差小于0.7，更优选小于0.5。
接下来将描述不属于本发明的电极体的一个简化实例(图10A至12)和属于本发明的电极体的一个简化实例(图1)。图10A为其中单晶样品被置于具有(RD，TD，ND)坐标的球的中心处的示意图。在图10A中，单晶样品中的c-轴方向与RD-轴方向重叠。图10B为上面的单晶样品的透视示意图。在图10B中，箭头指示的面为C-面(垂直于c-轴的面)。图10C为单晶样品的(001)极图(RD-TD面)。如图10C中所示，单晶样品情况下的(001)极图产生在RD-轴的任一极处具有一个点的标示位置。这样的单晶样品满足表达式(1)但不满足表达式(2)。
图11A为其中不具有取向性的多晶样品的微晶被置于具有(RD，TD，ND)坐标的球的中心处的示意图。图11B为其中微晶已被分开并排成行的透视示意图。图11B中的箭头指示各个微晶中的c-轴方向。如图11B中所示，微晶中的c-轴方向相对于彼此是无规的，并且微晶根本不具有取向性。图11C为多晶样品的(001)极图。图11B中所示微晶的c-轴方向和图11C中的(001)极图不必彼此对应。在取向性差的多晶样品的情况下，(001)极图中的RD-TD面中出现零星的标示位置，如图11C中所示。该取向性差的多晶样品满足表达式(2)但不满足表达式(1)。因此，认为在电极活性材料层中采用这样的取向性差的多晶样品的电池将呈现出减轻的因离子进入和离开所致的活性材料颗粒膨胀和收缩，但将因为高离子电导率方向未对准而呈现出低的放电容量。将在下面的对比例1和对比例3中详细描述采用这样的多晶样品的电极体和电池。
图12A为其中多晶样品中使得微晶的c-轴方向在预定的方向上对准的微晶被置于具有(RD、TD、ND)坐标的球的中心处的示意图。在图12A中，微晶的c-轴方向与RD-轴方向基本重叠。图12B为其中微晶已被分开并排成行的透视示意图。图12B中的箭头指示各个微晶的c-轴方向，大的白色平行四边形指示平行于RD-TD面的平面。如图12B中所示，微晶的c-轴方向平行于RD-TD面，并且基本在预定的方向上对准。图12C为多晶样品的(001)极图。图12B中所示微晶的c-轴方向和图12C中的(001)极图不必彼此对应。在取向性高的多晶样品的情况下，标示位置集中在(001)极图中RD-轴的两极处，如图12C中所示。这样的取向性高的多晶样品满足表达式(1)但不满足表达式(2)。因此，认为在电极活性材料层中采用由这样的取向性高的微晶组成的多晶样品的电池将呈现出低的放电容量，这是因为虽然离子电导率高，但微晶将因离子进入和离开而在基本相互等同的方向上经历反复的膨胀和收缩。将在下面的对比例2和对比例4中详细描述在取向层中采用这样的多晶样品的电极体和电池。
图1A为其中在多晶样品中使得微晶的c-轴方向平行于基板并且c-轴相对于彼此无规的微晶被置于具有(RD、TD、ND)坐标的球的中心处的示意图。在图1A中，基板基本平行于RD-TD面。图1B为其中微晶已被分开并排成行的透视示意图。图1B中的箭头指示各个微晶的c-轴方向，大的白色平行四边形指示平行于RD-TD面的平面。微晶的c-轴方向平行于RD-TD面，但相对于彼此采取无规方向，如图1B中所示。图1C为多晶样品的(001)极图。图1B中所示微晶的c-轴方向和图1C中的(001)极图不必彼此对应。如图1C中所示，在由使得微晶c-轴方向平行于RD-TD面但使得c-轴相对于彼此采取无规方向的微晶组成的多晶样品情况下，标示位置分布在RD-TD面的外周处。这样的具有取向性的多晶样品满足表达式(1)和表达式(2)二者。因此，认为采用这样的具有取向性的多晶样品的电池将呈现出高的放电容量和优异的倍率特性，这是因为离子电导率优异，在微晶中且因离子进入和离开所致的膨胀和收缩的方向相对于彼此是无规的。将在下面的实施例1和实施例2中详细描述在取向层中采用这样的多晶样品的电极体和电池。
在基板的至少一个表面上具有上述取向层。基板不受特别限制，只要基板可提供取向层可以以层的形式保持在其上的平面即可。基板可为导电基板或非导电基板。具体而言，如果基板仅用来制造电极体，则基板可有或无导电性。在其中基板也用作电池的集电体的情况下，则基板优选是导电的。基板的实例包括例如铝基板、氧化铝基板、SUS基板、镍基板、铁基板、钛基板、玻璃基板、铜基板、固体电解质基板等。本发明中可使用多孔基板。
所述电极体可用作电池的正电极或是用作电池的负电极。电极体用作正电极还是用作负电极取决于所用电极活性材料的电位。例如，相对于锂的氧化还原电位(反应Li++e-→Li及逆反应的电位)，上述锂钴氧化物具有4V的电位。然而，如果锂钴氧化物与相对于上述氧化还原电位具有5V的电位的电极活性材料组合地用在电池中，则锂钴氧化物用作负电极活性材料而具有上述5V的电位的电极活性材料用作正电极活性材料。在其中锂钴氧化物与碳组合地用在电池中的情况下，则锂钴氧化物用作正电极活性材料而碳用作负电极活性材料。所述电极体可为锂电池的正电极或负电极。
所述电池为至少具有正电极、负电极及介于正电极和负电极之间的电解质层的电池，其中正电极和负电极中的至少任一个具有上述电极体。
图2为示出了电池的层构成的一个实例的图，该图示意性地示出了在堆叠方向上切割电池产生的截面。根据本发明的电池不必仅限于该实例。电池100具有：具有正电极活性材料层2和正电极集电体4的正电极6；具有负电极活性材料层3和负电极集电体5的负电极7；以及包夹在正电极6和负电极7之间的电解质层1。根据本发明的电池中的正电极和/或负电极具有上述电极体。在具有上述电极体的正电极的一个优选实施方案中，上述电极体中的取向层构成正电极活性材料层，并且基板构成正电极集电体。在具有上述电极体的负电极的一个优选实施方案中，上述电极体中的取向层构成负电极活性材料层，并且基板构成负电极集电体。构成根据本发明的电池的正电极、负电极和电解质层以及合适地用于本发明中的隔板和电池壳将在下面详细描述。
具有上述电极体的正电极为如上所述。优选地，具有所述电极体的正电极的正电极引线连接至基板。不具有上述电极体的正电极将在下面描述。假定下面的正电极的条件适用于上述电极体，只要这些条件不与上述电极体的那些矛盾即可。优选地，根据本发明的电池的正电极具有包含正电极活性材料的正电极活性材料层并且除此之外通常还具有正电极集电体以及连接至正电极集电体的正电极引线。
正电极活性材料的具体实例包括例如LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNiPO4、LiMnPO4、Li3Fe2(PO4)3和Li3V2(PO4)3。基于橄榄石的活性材料在(010)方向上呈现出快的离子传导。在这种情况下，通过以使得(010)方向对准的方式赋予取向性可预期得到相同的效果。在此类活性材料中，优选使用LiCoO2作为本发明中的正电极活性材料。
正电极活性材料层的厚度可根据例如电池的预期用途来适当调节。正电极活性材料层的厚度优选0.5μm以上，更优选1μm以上。正电极活性材料层的厚度优选250μm以下，更优选200μm以下，还更优选150μm以下。
正电极活性材料的平均粒径优选0.01μm以上，更优选0.05μm以上，还更优选0.1μm以上。正电极活性材料的平均粒径优选100μm以下，更优选50μm以下，还更优选30μm以下。这是因为，如果正电极活性材料的平均粒径过小，则操作性可降低，而如果正电极活性材料的平均粒径过大，则可能难以获得平坦的正电极活性材料层。正电极活性材料的平均粒径可例如通过测量经由扫描电子显微镜法(SEM)观察的活性材料载体的粒径并取平均来计算出。
正电极活性材料层可根据需要含有导电材料、粘合剂等。正电极活性材料层中的导电材料不受特别限制，只要其使得提高正电极活性材料层的电导率即可。其实例包括例如炭黑如乙炔黑、科琴导电炭黑(Ketjenblack)等。导电材料在正电极活性材料层中的含量随导电材料的类型而异，但通常为0-10质量％。
正电极活性材料层中粘合剂的实例包括例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PFTE)等。正电极活性材料层中粘合剂以允许固定正电极活性材料的量存在就足够了，但优选低于该量。粘合剂的含量通常为0-10质量％。
正电极活性材料层可含有正电极电解质。在这种情况下，可使用下文描述的基于硫化物的固体电解质、基于氧化物的固体电解质、聚合物电解质等或凝胶电解质等作为正电极电解质。
正电极集电体具有收集来自正电极活性材料层的电能的功能。正电极集电体的材料的实例包括例如铝、SUS、镍、铁、钛等，前述材料中优选铝和SUS。正电极集电体的形状的实例包括例如箔状、板状、网状等，前述形状中优选箔状。
制造正电极的方法不受特别限制，只要其为允许获得正电极的方法即可。在形成正电极活性材料层后，可压制正电极活性材料层以提高电极密度。
具有上述电极体的负电极如上所述。优选地，具有所述电极体的负电极的负电极引线连接至基板。不具有上述电极体的负电极将在下面描述。假定下面的负电极的条件适用于上述电极体，只要这些条件不与上述电极体的那些矛盾即可。优选地，根据本发明的电池的负电极具有包含负电极活性材料的负电极活性材料层并且除此之外通常还具有负电极集电体以及连接至负电极集电体的负电极引线。
负电极活性材料层包含具有金属、合金材料和/或碳材料的负电极活性材料。可用在负电极活性材料中的金属和合金材料的具体实例包括例如：碱金属如锂、钠、钾等；第2族元素如镁、钙等；第13族元素如铝等；过渡金属如锌、铁等；及含有前述金属的合金材料和化合物。可用在负电极活性材料中的碳材料的实例包括例如石墨等。负电极活性材料可为粉末状材料或薄膜状材料。含锂的化合物的实例包括例如锂合金、含锂的氧化物、含锂的氮化物和含锂的硫化物。锂合金的实例包括例如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。含锂的氧化物的实例包括例如锂钛氧化物等。含锂的氮化物的实例包括例如锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。也可在负电极层中使用涂覆有固体电解质的锂。
上述负电极活性材料层可仅含有负电极活性材料，或者除负电极活性材料外还可含有导电材料和粘合剂中的至少一者。在其中例如负电极活性材料为箔状的情况下，负电极层可设置为仅含负电极活性材料。在其中负电极活性材料呈粉末形式的情况下，负电极层可设置为具有负电极活性材料和粘合剂。关于导电材料和粘合剂的特征与正电极活性材料层中使用的上述导电材料和粘合剂的那些特征相同。负电极活性材料层的厚度不受特别限制。负电极活性材料层的厚度优选0.1μm以上，更优选0.5μm以上，还更优选1μm以上。负电极活性材料层的厚度优选250μm以下，更优选200μm以下，还更优选150μm以下。
负电极活性材料层可含有负电极电解质。在这种情况下，可使用下文描述的基于硫化物的固体电解质、基于氧化物的固体电解质、聚合物电解质等或凝胶电解质等作为负电极电解质。
作为负电极集电体的材料，可使用与上述根据本发明的正电极中的正电极集电体的材料相同的材料。负电极集电体的形状可与上述根据本发明的正电极中的正电极集电体的形状相同。
制造负电极的方法不受特别限制，只要其为允许获得负电极的方法即可。在形成负电极活性材料层后，可压制负电极活性材料层以提高电极密度。
电池中的电解质层被保持在正电极和负电极之间，并且具有在正电极和负电极之间交换金属离子的功能。电解质溶液、凝胶电解质、固体电解质等均可用于电解质层中。前述电解质可以以一种类型单独地使用或者可以以两种或更多种类型的组合的形式使用。
可使用非水电解质溶液或含水电解质溶液作为电解质溶液。优选地，非水电解质溶液的类型根据待传导的金属离子的类型适宜地选择。例如，通常使用含有锂盐和非水溶剂的非水电解质溶液作为锂电池中使用的非水电解质溶液。锂盐的实例包括例如：无机锂盐，如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等；和有机锂盐，如LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2(Li-TFSA)、LiN(SO2C2F5)2和LiC(SO2CF3)3。非水溶剂的实例包括例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈(AcN)、二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜等以及前述非水溶剂的混合物。非水电解质中锂盐的浓度为例如0.5-3mol/L。
可以使用低挥发性液体如离子液体作为本发明的非水电解质溶液或非水溶剂，所述离子液体例如以N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)胺(PP13TFSA)、N-甲基-N-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)胺(P13TFSA)、N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)胺(P14TFSA)、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)胺(DEMETFSA)和N，N，N-三甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)胺(TMPATFSA)为代表。
优选地，含水电解质溶液的类型根据待传导的金属离子的类型适宜地选择。例如，通常使用含有锂盐和水的含水电解质溶液作为锂电池中使用的含水电解质溶液。锂盐的实例包括例如LiOH、LiCl、LiNO3、CH3CO2Li等。
凝胶电解质通常为由向非水电解质溶液中加入聚合物所产生的凝胶化产物。例如，锂电池的非水凝胶电解质可通过向上述非水电解质溶液中加入聚合物如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氨酯、聚丙烯酸酯、纤维素等经凝胶化来获得。本发明中优选LiTFSA(LiN(CF3SO2)2)-PEO非水凝胶电解质。固体电解质的实例包括例如基于硫化物的固体电解质、基于氧化物的固体电解质、聚合物电解质等。基于硫化物的固体电解质的具体实例包括例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S3、Li2S-P2S3-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-Si2S、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li3PS4-Li4GeS4、Li3.4P0.6Si0.4S4、Li3.25P0.25Ge0.76S4、Li4-xGe1-xPxS4等。基于氧化物的固体电解质的具体实例包括例如LiPON(磷酸锂氮氧化物)、Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3、La0.51Li0.34TiO0.74、Li3PO4、Li2SiO2、Li2SiO4等。本发明中可使用石榴石型固体电解质。石榴石型固体电解质的实例包括例如Li5+xLa3(Zrx，Nb2-x)O12(x＝0-2)、Li5La3Ta2O12、Li6BaLa2Ta2O12等。聚合物电解质通常包含金属盐和聚合物。在其中根据本发明的电池为锂电池的情况下，可使用锂盐作为所述金属盐。可使用选自上述无机锂盐和有机锂盐中的至少一种作为所述锂盐。聚合物不受特别限制，只要其与锂盐形成络合物即可。其实例包括例如聚环氧乙烷等。
电池可在正电极和负电极之间具有隔板，所述隔板浸渍有上述电解质溶液。隔板的实例包括例如聚乙烯、聚丙烯等的多孔膜，或者非织造织物如树脂非织造织物或玻璃纤维非织造织物。
电池可具有容纳正电极、负电极、电解质层等的电池壳。电池壳的形式的具体实例包括例如硬币形式、平板形式、管形式、层合体形式等。
制造电极体的方法具有以下过程：制备基板和活性材料颗粒的制备过程，所述活性材料颗粒具有在垂直于<001>方向的方向上呈现出最高离子电导率的晶体结构；和电极体制造过程：在基本上平行于基板的方向上施加磁场的同时将包含活性材料颗粒的层层叠到基板上，然后相对于基板围绕基本上垂直于基板的轴相对地旋转磁场的方向，以由此产生其中在基板上已经形成有取向层的电极体，所述取向层配置为使得在与所述活性材料颗粒相关并且其中平行于基板的平面被定义为赤道面的(001)极图中，A面的Lotgering因子fa(001)和B面的Lotgering因子fb(001)满足下面的两个表达式(1)和(2)，所述A面为垂直于连接(001)极图的中心与在赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最大XRD强度的点的线的赤道截面，所述B面为垂直于连接(001)极图的中心与在赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最小XRD强度的点的线的赤道截面：
fa(001)＞0.3表达式(1)
fa(001)-fb(001)＜1.0表达式(2)。
本发明具有(1)制备过程和(2)电极体制造过程。本发明不必仅限于上述两个过程，而是可包括上述两个过程之外的过程，例如，加热过程等。下面依次描述上述过程(1)至(2)以及其他过程。
制备过程中制备的起始材料为基板和活性材料颗粒，所述活性材料颗粒具有在垂直于<001>方向的方向上呈现出最高离子电导率的晶体结构。基板和活性材料颗粒的细节同上所述。优选地，基板不妨碍活性材料颗粒的磁取向。本发明的方法中可使用上述锂钴氧化物(LiCoO2)颗粒、锂镍氧化物(LiNiO2)颗粒、锂镍锰氧化物(LiNi1/2Mn1/2O2)颗粒和锂镍锰钴氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)颗粒。根据需要可将活性材料颗粒与水等混合以制备活性材料浆料。根据需要可向活性材料浆料中混入分散剂以提高可分散性。为在后续过程中形成均匀的取向层，可使活性材料浆料经受超声搅拌和真空消泡。
电极体制造过程为这样的过程：在基本上平行于基板的方向上施加磁场的同时将包含活性材料颗粒的层层叠到基板上，然后相对于基板围绕基本上垂直于基板的轴相对地旋转磁场的方向，以由此产生其中在基板上已经形成有取向层的电极体，所述取向层配置为使得在与所述活性材料颗粒相关并且其中平行于基板的平面被定义为赤道面的(001)极图中，A面的Lotgering因子fa(001)和B面的Lotgering因子fb(001)满足以上的两个表达式(1)和(2)，所述A面为垂直于连接(001)极图的中心与在赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最大XRD强度的点的线的赤道截面，所述B面为垂直于连接(001)极图的中心与在赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最小XRD强度的点的线的赤道截面。
在该过程中，向基板上施加磁场、层叠包含活性材料颗粒的层以及相对于基板的方位(bearing)相对旋转磁场方向同时地进行。包含活性材料颗粒的层通过磁场的施加转变为取向层。在本文中，特征“在基本平行于基板的方向上施加磁场”指磁场的方向可略微偏离平行于基板的方向。具体而言，在该过程中，磁场方向相对于基板表面方向的偏移可为15°以下，优选10°以下，更优选5°以下。向基板上施加磁场的方法的实例包括例如依赖于超导电磁体的方法、其中通过强磁体如钕磁体的并置施加磁场的方法、以及其中通过电磁体的并置施加磁场的方法。为在平行于基板的方向上施加磁场，布置基板与由磁体形成的磁场基本平行就足够了。
该过程中的旋转轴为基本垂直于基板的轴。在本文中，特征“基本垂直于基板”指旋转轴可以略微偏离基板的法线。具体而言，在该过程中，旋转轴相对于基板法线的偏移可为15°以下，优选10°以下，更优选5°以下。旋转轴不一定穿过包含活性材料颗粒的层。例如，该过程涵盖其中多个具有活性材料颗粒的层设置在样品台的外周缘处、旋转轴设置在样品台的中心处的形式。在该过程中，使得磁场相对于基板的方向相对地旋转。在本文中，特征“相对地旋转”指磁场方向相对于基板的相对旋转速度大于0就足够了。因此，在该过程中，可在使磁场方向保持恒定的同时使基板旋转，或者可在使基板的方位保持恒定的同时使磁场方向旋转，或者可使基板和磁场方向以相互不同的速度旋转。
优选地，该过程通过注浆成型进行，即根据其中在基板表面上铺展包含活性材料颗粒的层的方法进行。注浆成型可根据常规方法实现。
磁场方向相对于基板的旋转速度不受特别限制，只要其为使得活性材料颗粒的c-轴的方位(<001>方向)相对于彼此充分无规的速度即可。例如，旋转速度优选在1-100rpm范围内。注浆成型的持续时间不受特别限制，只要其为使得活性材料颗粒的c-轴采取平行于基板的方位并使得活性材料颗粒的c-轴的方位变得充分无规的持续时间即可。注浆成型的持续时间取决于待制造的电极体的大小，但例如可为约1分钟至约48小时。在活性材料颗粒已停止在基板上铺展之后还使基板保持旋转一会儿。
图3A和3B为示出了本发明的电极体制造过程的第一实施方案的透视示意图。图3A为装置在注浆成型前的透视示意图。电磁体11以使得在电磁体11的内部生成磁场12并且使得可在电磁体11内进行注浆成型的方式来设计。为附图中方便起见以及为了说明电磁体11内的特征，仅描绘了电磁体11的一半。基板14a固定地设置在旋转样品台13上，圆筒形模具15放置在基板14a上。基板14a以使得基本平行于磁场12的方向的方式设置。图13B为装置在注浆成型过程中的透视示意图。使得旋转样品台13旋转，并还使得基板14a的方位相对于磁场的方向旋转，同时向圆筒形模具15中倾倒活性材料浆料，然后将包含活性材料颗粒的层层叠在基板上。箭头16示意性地指示其中向圆筒形模具15中倾倒活性材料浆料的方式。虚线17指示基板14a的旋转轴。基板14a的旋转轴相对于基板14a为法线。箭头18指示旋转样品台13的旋转方向。在使得基板14a旋转的同时，活性材料浆料因此铺展在基板14a上，并由此产生其中在基板14a上形成有取向层14b的电极体14。活性材料颗粒具有在<001>方向上呈现出磁取向性的晶体结构，并且磁场12的方向始终平行于基板14a。相应地，活性材料颗粒的c-轴方向(<001>方向)同样平行于基板14a。基板14a的方位相对于磁场12的方向旋转，结果，活性材料颗粒间c-轴的方位呈现出面内无规性。因此，对于取向层中的活性材料颗粒来说，在其中平行于基板的平面被设定为赤道面的(001)极图中，Lotgering因子fa(001)和fb(001)的值始终满足上述表达式(1)和(2)。
图4A和4B为示出了本发明的电极体制造过程的第二实施方案的透视示意图。图4A为装置在注浆成型前的透视示意图。电磁体21、磁场22、旋转样品台23、基板24a和圆筒形模具25与上述第一实施方案的那些相同。图4B为装置在注浆成型过程中的透视示意图。使得整个电磁体21旋转，同时向圆筒形模具25中倾倒活性材料浆料，然后将包含活性材料颗粒的层层叠在基板上。在这种情况下，基板24a相对于外部保持固定。箭头26示意性地指示其中向圆筒形模具25中倾倒活性材料浆料的方式。虚线27指示电磁体21的旋转轴。电磁体21的旋转轴相对于基板24a为法线。箭头28指示电磁体21的旋转方向。因此，在使得电磁体21旋转的同时，活性材料浆料被铺展在基板24a上，使得因此产生其中在基板24a上形成有取向层24b的电极体24。活性材料颗粒具有在<001>方向上呈现出磁取向性的晶体结构，并且磁场22的方向始终平行于基板24a。相应地，活性材料颗粒的c-轴方向(<001>方向)同样平行于基板24a。磁场22的方向相对于基板24a恒定地旋转，因此，活性材料颗粒间c-轴的方位呈现出面内无规性。因此，对于取向层中的活性材料颗粒来说，在其中平行于基板的平面被设定为赤道面的(001)极图中，Lotgering因子fa(001)和fb(001)的值始终满足上述表达式(1)和(2)。
图5为示出了本发明的电极体制造过程的第三个实施方案的示意图。图5示意性地示出了其上放置了基板34a的圆筒形模具35、形成在圆筒形模具35中的取向层34b以及围绕基板34a、圆筒形模具35和取向层34b的线圈31a至31d的顶视图。电极体34由基板34a和取向层34b组成。在控制线圈的同时向圆筒形模具35中倾倒活性材料浆料。线圈31a至31d的控制的实例将在下面给出。(A-1)首先，使电流在线圈31a和线圈31c中以使线圈31a面对电极体34的侧被磁化成S-极、而线圈31c面对电极体34的侧被磁化成N-极的方式流动。(A-2)接下来，切断线圈31a和线圈31c中的电流流动。(A-3)接下来，使电流在线圈31b和线圈31d中以使线圈31b面对电极体34的侧被磁化成S-极、而线圈31d面对电极体34的侧被磁化成N-极的方式流动。(A-4)接下来，切断线圈31b和线圈31d中的电流流动。(A-5)接下来，使电流在线圈31c和线圈31a中以使线圈31c面对电极体34的侧被磁化成S-极、而线圈31a面对电极体34的侧被磁化成N-极的方式流动。(A-6)接下来，切断线圈31c和线圈31a中的电流流动。(A-7)接下来，使电流在线圈31d和线圈31b中以使线圈31d面对电极体34的侧被磁化成S-极、而线圈31b面对电极体34的侧被磁化成N-极的方式流动。(A-8)接下来，切断线圈31d和线圈31b中的电流流动。通过重复步骤(A-1)至(A-8)的上述序列，可以引起磁场相对于电极体34的水平方向的假旋转(pseudo-rotation)。对应于旋转速度的条件可在第三实施方案中通过改变电流通断(on-off)周期加以改变。步骤(A-1)至(A-8)的上述序列构成磁取向和线圈激励顺序的一个实例，但第三实施方案不必限于步骤(A-1)至(A-8)的序列，而是可改变磁取向和激励的顺序。磁场的旋转方向可通过改变磁取向和激励的顺序加以改变。发现通过以线圈31a、线圈31b、线圈31c、线圈31d的顺序进行激励也可获得与步骤(A-1)至(A-8)的上述序列的效果相同的磁场旋转效果。然而，在一些情况下，可能无法通过线圈的逐个简单激励来施加平行于基板34a的足够磁场。
图6为示出了本发明的电极体制造过程的第四实施方案的示意图。图6示意性地示出了其上放置了基板44a的圆筒形模具45、形成在圆筒形模具45中的取向层44b以及围绕基板44a、圆筒形模具45和取向层44b的线圈41a至41h的顶视图。电极体44由基板44a和取向层44b组成。在控制线圈的同时向圆筒形模具45中倾倒活性材料浆料。第四实施方案中的线圈数大于上述第三实施方案中的线圈数。因此在第四实施方案中，可以施加比在第三个实施方案中的情况更接近旋转磁场的磁场。增加线圈数使得可以施加模拟旋转磁场的磁场，但留下较小的线圈安装空间，因此可向取向层44b施加的磁通密度可能较低。因此，优选考虑到待施加的磁场强度来决定第四实施方案中的线圈数。可想到的线圈41a至41h的控制实例可涉及以与上述步骤(A-1)至(A-8)的序列相同的方式使电流以使得面对电极体34的侧呈现相互相反的磁性的方式在一组相对的线圈中的每一个线圈中流动并在其后切断电流来依次控制四组相对的线圈。
接下来，给出其中依次在同一时间使用线圈41a至41h中两组相对的线圈的控制方案的实例。(B-1)首先，使电流在线圈41a、线圈41b、线圈41e和线圈41f中以使线圈41a和线圈41b面对电极体44的侧被磁化成S-极、而线圈41e和线圈41f面对电极体44的侧被磁化成N-极的方式流动。(B-2)接下来，切断线圈41a和线圈41e中的电流流动。可保持或切断线圈41b和线圈41f中的电流。(B-3)接下来，使电流在线圈41b、线圈41c、线圈41f和线圈41g中以使线圈41b和线圈41c面对电极体44的侧被磁化成S-极、而线圈41f和线圈41g面对电极体44的侧被磁化成N-极的方式流动。(B-4)接下来，切断线圈41b和线圈41f中的电流流动。可保持或切断线圈41c和线圈41g中的电流。(B-5)接下来，使电流在线圈41c、线圈41d、线圈41g和线圈41h中以使线圈41c和线圈41d面对电极体44的侧被磁化成S-极、而线圈41g和线圈41h面对电极体44的侧被磁化成N-极的方式流动。(B-6)接下来，切断线圈41c和线圈41g中的电流流动。可保持或切断线圈41d和线圈41h中的电流。(B-7)接下来，使电流在线圈41d、线圈41e、线圈41h和线圈41a中以使线圈41d和线圈41e面对电极体44的侧被磁化成S-极、而线圈41h和线圈41a面对电极体44的侧被磁化成N-极的方式流动。(B-8)接下来，切断线圈41d和线圈41h中的电流流动。可保持或切断线圈41e和线圈41a中的电流。(B-9)至(B-16)：以相反的磁性再次执行步骤(B-1)至(B-8)。通过重复步骤(B-1)至(B-16)的上述序列，可以引起磁场相对于电极体44的水平方向的假旋转。与同一时间使用一组相对的线圈时相比，这样的方法允许在更大程度上增大可施加到取向层44b的磁通密度。
下面给出其中依次在同一时间使用线圈41a至41h中三组相对的线圈的控制方案的实例。(C-1)首先，使电流在线圈41a至线圈41c及线圈41e至线圈41g中以使线圈41a、线圈41b和线圈41c面对电极体44的侧被磁化成S-极、而线圈41e、线圈41f和线圈41g面对电极体44的侧被磁化成N-极的方式流动。(C-2)接下来，切断线圈41a和线圈41e中的电流流动。可保持或切断线圈41b、线圈41c、线圈41f和线圈41g中的电流。(C-3)接下来，使电流在线圈41b至线圈41d及线圈41f至线圈41h中以使线圈41b、线圈41c和线圈41d面对电极体44的侧被磁化成S-极、而线圈41f、线圈41g和线圈41h面对电极体44的侧被磁化成N-极的方式流动。(C-4)接下来，切断线圈41b和线圈41f中的电流流动。可保持或切断线圈41c、线圈41d、线圈41g和线圈41h中的电流。(C-5)接下来，使电流在线圈41c至线圈41e及线圈41g、线圈41h和线圈41a中以使线圈41c、线圈41d和线圈41e面对电极体44的侧被磁化成S-极而线圈41g、线圈41h和线圈41a面对电极体44的侧被磁化成N-极的方式流动。(C-6)接下来，切断线圈41c和线圈41g中的电流流动。可保持或切断线圈41d、线圈41e、线圈41h和线圈41a中的电流。(C-7)接下来，使电流在线圈41d至线圈41f及线圈41h、线圈41a和线圈41b中以使线圈41d、线圈41e和线圈41f面对电极体44的侧被磁化成S-极、而线圈41h、线圈41a和线圈41b面对电极体44的侧被磁化成N-极的方式流动。(C-8)接下来，切断线圈41d和线圈41h中的电流流动。可保持或切断线圈41e、线圈41f、线圈41a和线圈41b中的电流。(C-9)至(C-16)：以相反的磁性再次执行步骤(C-1)至(C-8)。通过重复步骤(C-1)至(C-16)的上述序列，可以引起磁场相对于电极体44的水平方向的假旋转。与同一时间使用一组或两组相对的线圈时相比，这样的方法允许在更大程度上增大可施加到取向层44b的磁通密度。
本发明的电极体制造过程并非仅限于第一实施方案至第四实施方案。
优选地，本发明的制造方法还具有在上述电极体制造过程后加热电极体的加热过程。加热温度优选使得能够烧结向层并允许移除杂质如分散剂等的温度。根据需要可依据取向层中存在的材料(活性材料颗粒)的类型调节加热温度。优选地，本过程中的加热温度我、为300至1500℃。优选地，本过程中的加热时间为0.5至60小时。加热可在一个阶段或超过两个或更多个阶段中进行。
本发明的制造方法可为制造电池的正电极或负电极的方法，或更具体而言，为制造锂电池的正电极或负电极的方法。
下面基于实施例和对比例更具体地描述本发明，但本发明并非仅限于这些实施例。
1.电极体的制造
实施例1
通过混合10gLiCoO2颗粒(作为活性材料颗粒)、0.015g聚羧酸铵(A6114，ToaGosei生产)(作为分散剂)和8g蒸馏水来制备活性材料浆料。在用搅拌器搅拌的同时用超声波辐照该活性材料浆料5分钟，并真空消泡。制备氧化铝多孔基板作为基板。接下来，使用设备如图3A中所示的那种通过注浆成型制造成型体。具体而言，将氧化铝多孔基板安置在旋转样品台上，并在氧化铝多孔基板上放置圆筒形模具，使圆筒的开口朝上。将活性材料浆料倾倒进圆筒形模具中，同时以基本平行于氧化铝多孔基板的表面方向的方向施加12T磁场并同时使旋转样品台围绕圆筒形模具的对称轴在30rpm下旋转，以产生其中在氧化铝多孔基板上形成有取向层的成型体。
将此通过注浆成型获得的成型体在500℃下焙烧1小时以移除分散剂(预烧制过程)，将预烧制后的成型体安置在内衬有LiCoO2粉末的氧化铝坩埚中并在950℃下烧制(最终烧制过程)8小时，产生实施例1的电极体。
对比例1
以与实施例1中相同的方式制备活性材料浆料和氧化铝多孔基板。接下来，在氧化铝多孔基板上放置圆筒形模具，使圆筒的开口朝上。将活性材料浆料倾倒进圆筒形模具中，以产生其中在氧化铝多孔基板上形成有含活性材料颗粒的层的成型体(注浆成型)。因此，在对比例1中，成型过程中未使氧化铝多孔基板旋转并且未施加磁场。其后，进行与实施例1的那些相同的预烧制过程和最终烧制过程，产生对比例1的电极体。
对比例2
以与实施例1中相同的方式制备活性材料浆料和氧化铝多孔基板。接下来，使用设备如图3A中所示的那种通过注浆成型来使成型体成型。具体而言，将氧化铝多孔基板安置在旋转样品台上，并在氧化铝多孔基板上放置圆筒形模具，使圆筒的开口朝上。将活性材料浆料倾倒进圆筒形模具中，同时以基本平行于氧化铝多孔基板的表面方向的方向施加12T磁场，以产生其中在氧化铝多孔基板上形成有取向层的成型体。因此，在对比例2中，成型过程中未使旋转样品台旋转。其后，进行与实施例1的那些相同的预烧制过程和最终烧制过程，产生对比例2的电极体。
2.电极体取向性的评价
通过其中基于由电子束背散射获得的Kikuchi图案测量微区域的取向的EBSD测量实施例1、对比例1和对比例2的电极体，并基于所得晶粒的晶体取向创建极图。
首先评估对比例1的电极体。图13A为对比例1的电极体的含活性材料颗粒的层表面的(001)极图，其中平行于氧化铝多孔基板的平面被设定为赤道面。图13A中的实线圆指示在赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最大XRD强度的A面，而虚线圆指示上述峰的最小XRD强度的B面。图13A表明，在对比例1的电极体的含活性材料颗粒的层中，(001)面是无规分布的。图13B为其中并排绘制了A面和B面的XRD图的曲线图。根据图13B，A面的Lotgering因子fa(001)为0.06。B面的Lotgering因子fb(001)为-0.13。因此，fa(001)-fb(001)＝0.06-(-0.13)＝0.19＜1.0，因此，对比例1的电极体满足上述表达式(2)。这表明对比例1的电极体的含活性材料颗粒的层中LiCoO2颗粒的c-轴间的取向性是无规的。然而，fa(001)＝0.06＜0.3，因此，对比例1的电极体不满足上述表达式(1)。这表明对比例1的电极体的含活性材料颗粒的层中LiCoO2颗粒的c-轴没有平行于基板。由此可见，对比例1的电极体中源于锂的进入和离开的LiCoO2颗粒的膨胀和收缩方向为无规方向，但LiCoO2颗粒的高的锂电导率方向不垂直于基板。
接下来评估对比例2的电极体。图14A为对比例2的电极体的取向层表面的(001)极图，其中平行于氧化铝多孔基板的平面被设定为赤道面。图14A中的实线圆指示在赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最大XRD强度的A面，而虚线圆指示上述峰的最小XRD强度的B面。图14A表明，对比例2的电极体中取向层的(001)面集中在极图中RD--轴的两极处。图14B为其中并排绘制了A面和B面的XRD图的曲线图。根据图14B，A面的Lotgering因子fa(001)为1.00。因此，fa(001)＝1.00＞0.3，对比例2的电极体因此满足上述表达式(1)。这表明对比例2的电极体的取向层中LiCoO2颗粒的c-轴平行于基板取向。然而，B面的Lotgering因子fb(001)为-0.37，使得fa(001)-fb(001)＝1.00-(-0.37)＝1.37＞1.0，因此，对比例2的电极体不满足上述表达式(2)。这表明对比例2的电极体的取向层中LiCoO2颗粒的c-轴在RD--轴方向上相互对准，即，在其中施加磁场的方向上相互对准。由此可见，在对比例2的电极体中，LiCoO2颗粒的高的锂电导率方向垂直于基板对准，并且源于锂的进入和离开的LiCoO2颗粒的膨胀和收缩方向同样对准。
接下来描述实施例1的电极体。图7A为实施例1中的电极体的取向层表面的(001)极图，其中平行于氧化铝多孔基板的平面被设定为赤道面。图7A中的实线圆指示在赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最大XRD强度的A面，而虚线圆指示上述峰的最小XRD强度的B面。图7A表明，在实施例1的电极体表面中，(001)面基本均匀地分布在极图的赤道面的外周上。图7B为其中并排绘制了A面和B面的XRD图的曲线图。根据图7B，A面的Lotgering因子fa(001)为0.54。因此，fa(001)＝0.54＞0.3，因此实施例1的电极体满足上述表达式(1)。这表明实施例1的电极体的取向层中LiCoO2颗粒的c-轴平行于基板取向。B面的Lotgering因子fb(001)为0.41，使得fa(001)-fb(001)＝0.54-0.41＝0.13＜1.0，因此，实施例1的电极体满足上述表达式(2)。这表明实施例1的电极体的取向层中LiCoO2颗粒的c-轴间的取向性是无规的。由此可见，虽然在实施例1的电极体中LiCoO2颗粒的高锂电导率方向垂直于基板对准，但源于锂的进入和离开的LiCoO2颗粒的膨胀和收缩方向为无规方向。
3.锂电池的制造
实施例2
使用金刚石切割器适当地切割实施例1的电极体并抛光到约130μm的厚度。在经抛光电极体的一个面上气相沉积铂作为电极集电体以制造正电极。制备金属锂作为负电极。使用在以EC∶DMC＝1∶1的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)所得到的溶剂中溶解LiPF6(作为支持盐)至1mol/L的浓度所得到的电解质溶液作为电解质层。将该电解质溶液层包夹在正电极和负电极之间，制造实施例2的锂电池。
对比例3
使用金刚石切割器适当地切割对比例1的电极体并抛光到约130μm的厚度。在经抛光电极体的一个面上气相沉积铂作为电极集电体以制造正电极。其后，使用与实施例2中相同的负电极和电解质层制造对比例3的锂电池。
对比例4
使用金刚石切割器适当地切割对比例2的电极体并抛光到约130μm的厚度。在经抛光电极体的一个面上气相沉积铂作为电极集电体以制造正电极。其后，使用与实施例2中相同的负电极和电解质层制造对比例4的锂电池。
4.充放电实验
使实施例2、对比例3和对比例4的锂电池进行充放电实验。具体而言，在0.4mA的电流下将每个锂电池恒流充电至4.2V，并在暂停10分钟后，在4mA下恒流放电至2.5V。
图8为示出了实施例2、对比例3和对比例4的锂电池的叠置放电曲线的曲线图。图8中的粗线图指示实施例2的放电曲线，虚线图指示对比例3的放电曲线，双线图指示对比例4的放电曲线。根据图8中对比例3的曲线图，对比例3的锂电池的放电容量为52mAh/g。因此，采用不控制活性材料颗粒的取向而烧制的电极体(对比例1)的对比例3的锂电池呈现出非常低的放电容量。根据图8中对比例4的曲线图，对比例4的锂电池的放电容量为62mAh/g。该结果表明，虽然放电容量高于对比例3的锂电池的放电容量，但如图8中可见，对比例4的曲线图中的IR降(电压降)更大。因此发现，对比例4的锂电池中的IR降更大，对比例4采用其中通过控制活性材料颗粒的晶体取向在取向层中的对准使得高锂离子电导率方向基本垂直于基板并且活性材料颗粒的膨胀和收缩方向在基本平行于基板的给定方向上取向的电极体(对比例2)。据认为，当活性材料颗粒的取向方向对准时，活性材料颗粒膨胀和收缩时颗粒均在相同的方向上膨胀和收缩。这样的相互膨胀和收缩具有限制邻近的活性材料颗粒的膨胀和收缩的作用。这种活性材料颗粒的膨胀和收缩限制推测起来将对进入和离开活性材料颗粒的锂离子的传导施加不利影响，这继而导致明显的IR降。然而，除锂离子传导外，可想象电子传导也是IR降的潜在原因。因此，上面关于对比例4中的IR降的推测仅涵盖一个原因。因此，不能排除由电子传导或其他原因引起的IR降。
根据图8中实施例2的曲线图，实施例2的锂电池的放电容量为90mAh/g。该结果表明放电容量是常规锂电池(对比例3)的放电容量的1.7倍。实施例2的曲线图中的IR降小于对比例4中的IR降。因此发现，实施例2的锂电池提供非常高的放电性能，该锂电池采用其中通过控制活性材料颗粒的晶体取向在取向层中的对准使得高锂离子电导率方向基本垂直于基板并且使得活性材料颗粒的膨胀和收缩方向无规的电极体(实施例1)。
Claims (9)
1.一种电极体(14，24，34，44)，包含：
基板(14a，24a，34a，44a)；和
取向层(14b，24b，34b，44b)，所述取向层设置在所述基板的至少一个表面上并且包含活性材料颗粒，所述活性材料颗粒具有在垂直于<001>方向的方向上呈现出最高离子电导率的晶体结构，其中：
在所述活性材料颗粒的(001)极图中，其中平行于所述基板的平面被定义为赤道面，A面的Lotgering因子fa(001)和B面的Lotgering因子fb(001)满足下面的两个表达式(1)和(2)，所述A面为垂直于连接所述(001)极图的中心与在所述赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最大XRD强度的第一点的线的赤道截面，所述B面为垂直于连接所述(001)极图的中心与在所述赤道面的外周处归属于所述(001)面的峰的最小XRD强度的第二点的线的赤道截面：
fa(001)＞0.3表达式(1)
fa(001)-fb(001)＜1.0表达式(2)。
2.根据权利要求1所述的电极体，其中
所述活性材料颗粒为选自锂钴氧化物颗粒、锂镍氧化物颗粒、锂镍锰氧化物颗粒和锂镍锰钴氧化物颗粒中的至少一种的活性材料颗粒。
3.根据权利要求1所述的电极体，其中所述活性材料颗粒为选自LiCoO2颗粒、LiNiO2颗粒、LiNi1/2Mn1/2O2颗粒和LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2颗粒中的至少一种的活性材料颗粒。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电极体，其中
所述电极体为锂电池的正电极或负电极。
5.一种电池，包括：
正电极；
负电极；和
介于所述正电极和所述负电极之间的电解质层，
其中所述正电极和所述负电极中的至少任一个具有根据权利要求1所述的电极体。
6.一种用于制造电极体的方法，包括：
制备基板和活性材料颗粒，所述活性材料颗粒具有在垂直于<001>方向的方向上呈现出最高离子电导率的晶体结构；和
在平行于所述基板的方向上施加磁场的同时将包含所述活性材料颗粒的层层叠到所述基板上，然后相对于所述基板围绕垂直于所述基板的轴相对地旋转所述磁场的方向，以由此产生其中在所述基板上已经形成有取向层的电极体，所述取向层配置为使得在与所述活性材料颗粒相关的(001)极图中，其中平行于所述基板的平面被定义为赤道面，A面的Lotgering因子fa(001)和B面的Lotgering因子fb(001)满足下面的两个表达式(1)和(2)，所述A面为垂直于连接所述(001)极图的中心与在所述赤道面的外周处归属于(001)面的峰的最大XRD强度的第一点的线的赤道截面，所述B面为垂直于连接所述(001)极图的中心与在所述赤道面的外周处归属于所述(001)面的峰的最小XRD强度的第二点的线的赤道截面：
fa(001)＞0.3表达式(1)
fa(001)-hb(001)＜1.0表达式(2)。
7.根据权利要求6所述的用于制造电极体的方法，其中所述电极体在制造后被加热。
8.根据权利要求6所述的用于制造电极体的方法，其中所述电极体通过注浆成型制造。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的用于制造电极体的方法，其中
所述电极体为锂电池的正电极或负电极。
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| DE102016203240A1 (de) * | 2016-02-29 | 2017-08-31 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, Elektrode und Batteriezelle |
| WO2018101765A1 (ko) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 |
| KR102657578B1 (ko) | 2016-11-30 | 2024-04-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 |
| JP6683165B2 (ja) * | 2017-04-05 | 2020-04-15 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池の製造方法 |
| CN107201600B (zh) * | 2017-07-19 | 2019-07-05 | 清华大学深圳研究生院 | 一种无纺布及其制备方法 |
| JP6794965B2 (ja) * | 2017-09-01 | 2020-12-02 | トヨタ自動車株式会社 | 電極の製造装置および製造方法 |
| KR20190109284A (ko) * | 2018-03-15 | 2019-09-25 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 |
| JP7133197B2 (ja) * | 2018-04-09 | 2022-09-08 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 結晶膜及び結晶膜の製造方法 |
| CN109341909B (zh) * | 2018-11-20 | 2020-11-10 | 郑州大学 | 一种多功能柔性应力传感器 |
| CN113410426A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-09-17 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种锂离子电池 |
| CN114335416B (zh) * | 2021-12-17 | 2024-03-26 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种复合负极片及其制备方法、锂离子电池和用电装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1197302A (zh) * | 1998-03-16 | 1998-10-28 | 谢建平 | 二次电池及其电池极板的制造方法 |
| CN102171863A (zh) * | 2008-12-24 | 2011-08-31 | 日本碍子株式会社 | 锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、锂二次电池的正极活性物质膜、及锂二次电池 |
Family Cites Families (7)
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|---|---|---|---|---|
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| KR100904351B1 (ko) | 2005-11-07 | 2009-06-23 | 파나소닉 주식회사 | 리튬 이차전지용 전극, 리튬 이차전지 및 그 제조법 |
| JP5043338B2 (ja) * | 2006-01-19 | 2012-10-10 | パナソニック株式会社 | リチウム二次電池 |
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| JP2010272494A (ja) | 2008-08-18 | 2010-12-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| US8547001B2 (en) * | 2009-03-31 | 2013-10-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Ceramic, piezoelectric device, and production method thereof |
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-
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1197302A (zh) * | 1998-03-16 | 1998-10-28 | 谢建平 | 二次电池及其电池极板的制造方法 |
| CN102171863A (zh) * | 2008-12-24 | 2011-08-31 | 日本碍子株式会社 | 锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、锂二次电池的正极活性物质膜、及锂二次电池 |
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