JP2004288398A

JP2004288398A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2004288398A
Application number: JP2003076288A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Totsuka; 裕文戸塚
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: JP4169615B2

Abstract

【課題】発熱安定性を維持しつつ、低温下における放電容量と放電電圧を高めたリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】下記物性（１）〜（３）を同時に満たす六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物からなる凝集粒子を備えたリチウム二次電池とする。
（１）ＣｕＫαを線源とするＸ線回折像において測定される２θ＝６６゜付近の（１１０）面結晶子サイズが、１０００オングストローム以上であること。
（２）前記Ｘ線回折像において測定される２θ＝１９゜付近の（００３）面回折ピーク強度Ｉ_００３と２θ＝４４°付近の（１０４）面回折ピーク強度Ｉ_１０４との強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が、１．０より大きく１．５より小さいこと。
（３）前記Ｘ線回折像において測定される前記（００３）面回折ピーク強度Ｉ_００３と２θ＝６６°付近の（１１０）面回折ピーク強度Ｉ_１１０との強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が、４以上１０以下であること。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に関し、特にリチウム二次電池の低温環境における電気特性の向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のパーソナルコンピュータ、携帯電話などの小型電子機器の急速な需要拡大にともない、電力供給部を高容量化すべく、リチウム二次電池における技術開発が盛んに行われている。例えば、リチウム二次電池の正極材料をコバルト酸リチウムとする一方、リチウムイオンを吸蔵、放出し得るリチウム−アルミニウム合金、炭素材料等を負極材料とする技術がある。
【０００３】
ところがコバルト酸リチウムは、充電時にコバルト酸リチウムの結晶中から酸素が引き抜かれやすくなるため（熱安定性の低下）、電池の安全性が低下してしまう。
【０００４】
そこで、粒子径が小さいコバルト酸リチウムにおける熱安定性を向上するため、（１１０）面の結晶子サイズを９００オングストローム以上として結晶性を高めたコバルト酸リチウムを用いる技術が提案されている。
【０００５】
また、放電容量をさらに向上させるため、Ｘ線回折パターンにおける、２θ＝４４゜付近の回折強度Ｉ_１０４と、２θ＝１８゜付近の回折強度Ｉ_００３との強度比Ｉ_１０４／Ｉ_００３が０．４以上０．７５以下である立体構造を有するコバルト酸リチウムを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−２５８７５１号公報（第２頁）
【０００７】
しかしながら、これら従来の技術的構成を兼備したコバルト酸リチウムを用いても、放電特性と安全性の両方を十分に満足するリチウム二次電池はいまだ得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はコバルト酸リチウムを正極活物質としたリチウム二次電池におけるこのような課題を解決するものであり、安全性を十分に維持しつつ低温下の電気特性を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者が鋭意検討した結果、特定の物性を有する六方晶系リチウムコバルト複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として選択的に用いることで、高エネルギー密度を有するとともに、十分に高い発熱安全性と、特段に優れた低温特性が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
【００１１】
本発明のリチウム電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記正極活物質が、六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物からなる凝集粒子を含む正極活物質であって、前記凝集粒子が下記物性（１）〜（３）を同時に満たすことを特徴とする。
（１）ＣｕＫαを線源とするＸ線回折像において測定される２θ＝６６゜付近の（１１０）面結晶子サイズが、１０００オングストローム以上であること。
（２）前記Ｘ線回折像において測定される２θ＝１９゜付近の（００３）面回折ピーク強度Ｉ_００３と２θ＝４４°付近の（１０４）面回折ピーク強度Ｉ_１０４との強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．０より大きく１．５より小さいこと。
（３）前記Ｘ線回折像において測定される前記（００３）面回折ピーク強度Ｉ_００３と２θ＝６６°付近の（１１０）面回折ピーク強度Ｉ_１１０との強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が４以上１０以下であること。
【００１２】
上記構成では、凝集粒子の物性を前記（１）のように規定するため、熱エネルギーの外的付加に対する結晶格子の熱振動レベルを安定化させ、正極活物質の発熱閾値を上昇させ、かつその発熱加速度を低下できる。
【００１３】
さらに、凝集粒子の物性を前記（２）〜（３）のように規定するため、正極活物質の（００Ｃ）面方向の配向が小さく、リチウムを挿入脱離できる面（エッジ面）を電解質方向へ展開した凝集粒子が抽出できる。このため、正極活物質と電解質との界面インピーダンスが低下し、低温下での放電容量と電池電圧を向上できる。ここで、前記Ｃは実数であり、（００Ｃ）面とは、例えば（００３）面、（００６）面、（００９）面などを表す。
【００１４】
上記本発明のリチウム二次電池は、さらに、前記非水電解質が、ポリマーと電解質塩と非水溶媒とからなるゲル状高分子固体電解質である構成とすることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明をポリマー型リチウムイオン二次電池に適用した場合について説明する。
【００１６】
図１は本発明の一例であるアルミニウムラミネート外装体を用いたリチウム二次電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３はリチウム二次電池に用いる電極体の斜視図である。
【００１７】
図１および図２に示すように、本発明に係るポリマー型リチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔と樹脂製フィルムを重ね合わせたアルミニウムラミネート外装体３が使用されている。前記アルミニウムラミネート外装体３は、図２に示すように、電極体１を収納するための収納空間２を備えた本体部と、図１に示すように、アルミラミネート外装体３の開口部を封止する周縁封止部４ａ・４ｂ・４ｃとを有している。さらに、前記収納空間２内には、電極体１と非水電解液を含むゲル状ポリマーとが収納されている。
【００１８】
前記電極体１は、正極５と、負極６と、これら両電極を離間するセパレータとが捲回されてなる偏平渦巻状の構造である。そして、前記正極５および負極６は、集電体の表面に活物質層が形成され、その一部に正極集電タブ７および負極集電タブ８が付設されている。
【００１９】
上記構造のポリマー型リチウムイオン二次電池を、以下のようにして作製した。
【００２０】
〔凝集粒子の作製〕
体積平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．１ｍ^２／ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）粉末をリチウム源とし、体積平均粒径３．５μｍかつ比表面積が２．０ｍ^２／ｇの四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粉末をコバルト源とした。このリチウム源とコバルト源とを、リチウムとコバルトとの質量比が１：１となるように乾式混合した。その後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を約２８体積％（１０１３ｈＰａ、２５℃における）とした雰囲気にて、９８０℃で１０時間焼成（第１焼成）し第１焼成体を得た。
【００２１】
この第１焼成体を以下のように噴霧乾燥処理し、正極活物質用の凝集粒子を作製した。
【００２２】
まず、この噴霧乾燥処理に用いた噴霧乾燥装置について説明する。
【００２３】
この噴霧乾燥装置は、エアーフィルター、電気ヒーター、熱ガス室、スプレードライヤー、排出孔、サイクロン等を備える。エアーフィルターを通り電気ヒーターによって加温された熱空気は、熱ガス室からスプレードライヤー内に入り、スプレードライヤーに備えられたアトマイザーによりスラリーを噴霧し、乾燥凝集しつつ、排出孔からサイクロンおよびバグフィルターに流出される。
【００２４】
正極活物質用の凝集粒子を作製するために、まず、前記第１焼成体とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを少なくとも１０分間以上ホモミキサーにて混合し、第１焼成体が均一に分散した噴霧用スラリーを調整した。
【００２５】
この噴霧用スラリーを、定量ポンプを用いてスプレードライヤーのアトマイザーに１〜３ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。その後、アトマイザーを１００００〜４００００ｒｐｍで高速回転させ、噴霧用スラリーをスプレードライヤー内に噴霧した。
【００２６】
その後、噴霧されたスラリーを熱空気気流によりスプレードライヤー内で乾燥凝集させ、サイクロンおよびバグフィルターによって回収し、正極活物質の凝集粒子前駆体を得た。
【００２７】
得られた凝集粒子前駆体の平均粒径は約２０〜３０μｍであった。
【００２８】
スプレードライヤー内の熱空気気流は、電気ヒーターの温度を調整して制御した。具体的には、熱ガス室の入口温度を１５０〜３５０℃に、サイクロンにつながる排出孔での出口温度が８０℃を常に越えるように制御して、熱空気気流を発生させた。
【００２９】
次に、回収した凝集粒子前駆体を、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を約２８体積％（１０１３ｈＰａ、２５℃における）とした雰囲気にて、９８０℃で１０時間焼成（第２焼成）し、第２焼成体を得た。
【００３０】
この第２焼成体を、微砕粉機（ミクロンミル）を用いて粉砕処理し、質量平均粒径が１０μｍである凝集粒子を作製した。
【００３１】
この凝集粒子の物性を調べるため、線源にＣｕＫαを用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）装置（リガクＲｉｎｔ−２０００）を用いて、凝集粒子のＸ線回折パターンを測定した。なお、作製した凝集粒子は、その作製ロット毎に測定用ホルダーへと充填した。その充填密度は２．４ｇ／ｃｍ^２とした。
【００３２】
このＸ線回折パターンから、全ての作製ロットにおいて、凝集粒子が六方晶系単層のコバルト酸リチウムであることを確認した。
【００３３】
また、このＸ線回折パターンから、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズを以下の式（１）に示すシェラーの式により算出した。
【数１】

（式中のＴは結晶子サイズ、λは回折に用いたＸ線の波長、Ｂはピークの半値幅、θは回折角度である）。
【００３４】
この結果、全ての作製ロットにおいて、凝集粒子における（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００オングストローム以上１２００オングストローム以下の範囲であることが認められた。
【００３５】
他方、面指数（００３）と（１０４）に相当する回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４および面指数（００３）と（１１０）に相当する回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０は同一ロット内では一定していたが、ロット間ではバラツキが認められた。
【００３６】
このため、各ロットのＸ線回折パターンを測定した後に、回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．０より大きく１．５より小さく、かつ回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が１０以下であるロットを選択的に抽出した。
【００３７】
このような物性（以下に物性（Ａ）〜（Ｂ）として示す）を有する凝集粒子を、特に、本発明の正極活物質用の凝集粒子として採用した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００オングストローム以上である。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．０より大きく１．５より小さい。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が１０以下である。
【００３８】
〔正極の作製〕
上記正極活物質用の凝集粒子である六方晶系コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）と、炭素導電剤としてのカーボンブラックと、フッ素系樹脂結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ）とを、８５：１０：５の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中に混合し、正極合剤スラリーを作製した。
【００３９】
この正極合剤スラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗着し、乾燥させた後、圧延して正極板を作製した。
【００４０】
〔負極の作製〕
天然の炭素塊（ｄ_００２値＝０．３３７ｎｍ、Ｌｃ値＞１００ｎｍ）を粉砕し黒鉛粉末（粒径：１５〜３５μｍ）を作製した。この黒鉛粉末と、フッ素系樹脂結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ）とを、９０：１０の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶剤中に混合して負極合剤スラリーを作製した。
【００４１】
この負極合剤スラリーを、負極集電体としての銅箔の両面にドクターブレード法により塗着し、乾燥させた後、圧延して負極板を作製した。
【００４２】
ところで、ここでは負極活物質として天然黒鉛を用いたが、これに代えて人造黒鉛や人造の炭素質材料を用いることもできる。また、酸化スズ、金属リチウム、ケイ素を炭素材料と混合して用いることもできる。
【００４３】
さらに、負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、炭素材料に限定されるものではない。例えばリチウム金属、リチウム合金、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
【００４４】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（１０１３ｈＰａ、２５℃と換算した場合における）５０：５０の割合で混合した。これに１モル／リットルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶解し、非水電解液を作製した。
【００４５】
ここで、リチウム塩としては前記ＬｉＰＦ_６以外に、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＰＦ_６−Ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_Ｘ［但し、１＜ｘ≦６，ｎ＝１または２］等の１種以上を用いることができる。また、電解液中の電解質塩の濃度は特に限定されないが０．８〜１．５ｍｏｌ／ｌの割合であることが好ましい。
【００４６】
〔プレゲル溶液の作製〕
前記電解液と、ポリマー材料としてのポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：１０００）とを質量比９：１の割合で混合し、さらに重合開始剤（ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート）を加えてプレゲル溶液を作製した。
【００４７】
ここで、プレゲル溶液のポリマー材料としては前記ポリエチレングリコールジアクリレートに限らず、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等も好適に用いられる。また、その添加量も上記の割合に限定されるものではない。
【００４８】
〔電池体の作製〕
それぞれに集電タブ７・８を取り付けた前記正負極５・６を、ポリエチレン製のセパレータを介して対向させ、巻き取り機にて渦巻状に巻き取ることにより電極体１を作製した。この電極体１と前記プレゲル溶液とを、有底筒状に封止したアルミニウムラミネート外装体の収納空間２内に挿入し、外装体の開口部を封止した後、熱処理してプレゲル溶液をゲル化させ、理論容量が６５０ｍＡｈのリチウム二次電池を作製した。
【００４９】
つぎに、実施例および比較例に基づいて本発明の内容をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
実施例１は、上記凝集粒子のうち、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、上記実施の形態に示す方法と同様の方法にて作製したリチウム二次電池である。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０７０オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．４８である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が９．５である。
【００５１】
上記の物性（Ａ）〜（Ｃ）は、この正極活物質用の凝集粒子におけるＸ線回折パターンにより規定される。このＸ線回折パターンを図４に示す。
【００５２】
図４に示すように、この凝集粒子のＸ線回折パターンには、面指数（００３）に相当する２θ＝１８．９°、面指数（１０１）に相当する２θ＝３７．４°、面指数（００６）に相当する２θ＝３８．４°、面指数（１０２）に相当する２θ＝３９．０°、面指数（１０４）に相当する２θ＝４５．２°、面指数（１０５）に相当する２θ＝４９．４°、面指数（００９）に相当する２θ＝５９．１°、面指数（１０７）に相当する２θ＝５９．６°、面指数（１０８）に相当する２θ＝６５．４°、面指数（１１０）に相当する２θ＝６６．３°、面指数（１１３）に相当する２θ＝６９．６°付近に顕著なピークが認められた。
【００５３】
ここで、実施例１で用いた凝集粒子に関する主な物性および作製条件を表１に示す。
【００５４】
また、表１では、以下の実施例２〜６および比較例１〜７における凝集粒子の主な物性および作製条件も示してある。
【００５５】
【表１】

【００５６】
（実施例２）
実施例１で用いた凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０４０オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．３２である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が８．９である。
【００５７】
（実施例３）
実施例１で用いた凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０４５オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．２７である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が７．２である。
【００５８】
（実施例４）
実施例１で用いた凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０２７オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．１９である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が７．１である。
ただし、このコバルト酸リチウムでは、作製時のコバルト源として、実施例１で用いた四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粉末に代えてオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）粉末を用いた。
【００５９】
（実施例５）
実施例１で用いた凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０２０オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．０９である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が６．１である。
ただし、このコバルト酸リチウムでは、作製時のコバルト源として、実施例１で用いた四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粉末に代えてオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）粉末を用いた。
【００６０】
（実施例６）
実施例１で用いた凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０５２オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．４５である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が６．５である。
ただし、このコバルト酸リチウムでは、作製時のコバルト源として、実施例１で用いた四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粉末に代えてオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）粉末を用いた。
【００６１】
（比較例１）
実施例１で用いた質量平均粒径１０μｍの凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｄ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の第１焼成体の粉砕物を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０６０オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が２．５０である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が１３．６である。
（Ｄ）質量平均粒径が４μｍである。
このＸ線回折パターンを図５に示す。
【００６２】
（比較例２）
実施例１で用いた質量平均粒径１０μｍの凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｄ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の第１焼成体の粉砕物を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０４４オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．７０である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が８．２である。
（Ｄ）質量平均粒径が４μｍである。
【００６３】
（比較例３）
実施例１で用いた凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが６５１オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．４１である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が９．０である。
ただし、このコバルト酸リチウムでは、作製時のコバルト源として、実施例１で用いた比表面積が２．０ｍ^２／ｇである四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粉末に代えて比表面積が０．６ｍ^２／ｇである四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）粉末を用いた。
【００６４】
（比較例４）
実施例１で用いた質量平均粒径１０μｍの凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｄ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０９０オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．６５である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が６．０である。
（Ｄ）質量平均粒径が６μｍである。
【００６５】
（比較例５）
実施例１で用いた質量平均粒径１０μｍの凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｄ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０６１オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が２．４４である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が１２．０である。
（Ｄ）質量平均粒径が６μｍである。
ただし、このコバルト酸リチウムでは、作製時のリチウム源とコバルト源とを、実施例１で用いたリチウムとコバルトとの質量比１：１に代えて質量比１．０８：１とした。
【００６６】
（比較例６）
実施例１で用いた質量平均粒径１０μｍの凝集粒子に代えて、以下の物性（Ｂ）〜（Ｄ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が０．９６である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が６．２である。
（Ｄ）質量平均粒径が６μｍである。
【００６７】
（比較例７）
実施例１で用いた質量平均粒径１０μｍの凝集粒子に代えて、以下の物性（Ａ）〜（Ｄ）を示す六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の凝集粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０１０オングストロームである。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．４５である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が１１．５である。
（Ｄ）質量平均粒径が６μｍである。
【００６８】
〔実験１〕
実施例１〜６および比較例１〜７に対して示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いた以下の発熱安全性試験を行い、正極の発熱開始温度および発熱量と、上記凝集粒子の物性との関係を調べた。
【００６９】
〔発熱安全性試験〕
実施例１〜６および比較例１〜７を、６５０ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で４．２Ｖになるまで充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した。
【００７０】
その後、各電池をドライボックス内で分解して正極を取り出した。この正極から正極活物質を５ｍｇ採取し、これとエチレンカーボネート（２ｍｇ）とを混合した後、アルミニウム製のＤＳＣ用試験容器内に密封した。
【００７１】
このＤＳＣ用試験容器をＤＳＣ内のホルダー上に設置した。試験容器を室温（２５℃）から３００℃まで毎分５℃の昇温速度で昇温させ、内部の発熱が始まる発熱開始温度と発熱量とを測定した。
【００７２】
〔実験２〕
実施例１〜６および比較例１〜７に対して以下の低温特性試験を行い、低温下における放電容量と、上記凝集粒子の物性との関係を調べた。
【００７３】
〔低温特性試験〕
実施例１〜６および比較例１〜７の電池を２個ずつ用意した。各第１の電池と各第２の電池とを、室温（２５℃）下で、６５０ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で４．２Ｖになるまで充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧で電流値が３２ｍＡになるまで充電した。
【００７４】
次に、第１の電池を、６５０ｍＡ（１．０Ｉｔ）の定電流で終止電圧が２．７５Ｖになるまで、室温（２５℃）下で放電させ、その放電時間から室温下における放電容量を算出した。
【００７５】
他方、第２の電池を、低温（−１０℃）下で第１の電池と同様に放電させ、低温下における放電容量を算出した。またこのときの平均電圧も求めた。
【００７６】
ここで、各電池の低温特性を表すため、以下の式（２）に従いそれぞれの放電容量比（％）を求めた。
【００７７】
【数２】

【００７８】
この低温特性試験と上記発熱安全性試験との結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】

【００８０】
表２に示すように、正極活物質として用いたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を示す実施例１〜６では、いずれも発熱開始温度が１６８℃以上、発熱量が０．９１ｋＪ／ｇ以下であり、かつ低温下における放電容量が５０％以上、平均電圧が３．２４Ｖ以上であった。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０２０オングストローム以上である。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．０９〜１．４８の範囲である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が６．１〜９．５の範囲である。
【００８１】
これに対して、表２に示すように、正極活物質として用いたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の物性（Ｂ）〜（Ｃ）が以下のようである比較例１〜２および比較例４〜７では、発熱開始温度と発熱量は実施例１〜６と同レベルに高く得られたが、低温下における放電容量が３９％以下、平均電圧が３．２０Ｖ以下と低く、低温特性に劣っていた。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が０．９６以下または１．６５以上である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が１１．５以上である。
【００８２】
また、正極活物質として用いたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）の物性（Ａ）が以下のようである比較例３では、低温化における放電容量と平均電圧は実施例１〜６と同レベルに高く得られたが、発熱開始温度が１４９℃、発熱量が１．６５ｋＪ／ｇ以下と低く、発熱安全性に劣っていた。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが６５１オングストロームである。
【００８３】
したがって、正極活物質として用いたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）であると、発熱開始温度が高く発熱量が低いため発熱安全性に優れ、かつ低温下における放電容量と平均電圧が高くなるため低温特性に優れることが判った。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０２０オングストローム以上である。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．０９〜１．４８の範囲である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が６．１〜９．５の範囲である。
【００８４】
また、表１から、正極活物質として用いたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が以下の物性（Ｂ）〜（Ｃ）を有すると、５２％以上とさらに放電容量が高くかつ１６９℃以上とさらに発熱開始温度が高くなる（実施例３〜５）ことが判った。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．０９〜１．２７の範囲である。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が６．１〜７．２の範囲である。
【００８５】
ここで、表１には示していないが、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００オングストローム以上であれば、上記実施例１〜６と同様に優れた発熱安全性が得られることを確認している。
【００８６】
さらに、回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．０より大きいまたは１．５よりも小さく、かつ回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が４以上１０以下であれば、上記実施例１〜６と同様に優れた低温特性が得られることを確認している。
【００８７】
これらのことから、以下の物性（Ａ）〜（Ｃ）を満たす凝集粒子であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を選択的に抽出し、正極活物質として用いた本発明電池では、優れた発熱安全性と低温特性が得られることが判った。
（Ａ）（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００オングストローム以上である。
（Ｂ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．０より大きく１．５より小さい。
（Ｃ）回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が４以上１０以下である。
【００８８】
このように優れた発熱安全性が得られた理由としては、粒子の（１１０）面方向の結晶子サイズが大きくなるほど、熱エネルギーの外的付加に対する結晶格子の熱振動レベルが指数関数的に安定化するため、発熱閾値が上昇し発熱加速度が低下することが考えられる。
【００８９】
また、優れた低温特性が得られた理由としては、六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物からなる凝集粒子のうち、回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が１．０より大きく１．５より小さく、かつ回折ピークの強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が４以上１０以下である凝集粒子を抽出した結果、（００Ｃ）面方向の配向が小さく、正極活物質がリチウムを挿入脱離できる面（エッジ面）を電解質方向へ展開した凝集粒子が特異的に選択されたためと考えられる。なお、このようにエッジ面が電解質方向へ展開されていると、正極活物質と電解質との界面インピーダンスが低下するので、低温環境によりイオン運動量が鈍化する場合においても高い放電容量が得られたと考えられる。
【００９０】
さらに、上記凝集粒子は第２焼成を受けているため、その凝集状態が一層強固である。この結果、極板作製時の圧縮に対してもその立体構造が維持されやすいので、上述した正極活物質へのリチウムの円滑な挿入脱離が実現すると考えられる。
【００９１】
〔その他の事項〕
（１）本発明は、有機電解液を用いた通常のリチウムイオン電池にも適用できることは勿論であるが、ゲル系のポリマー電解質を用いた電池に適用すると特に優れた効果が得られる。この理由としては次のことがあげられる。
【００９２】
ゲル状の高分子固体電解質を用いた電池では、有機電解液系の電池と比べて正極と電解質の界面インピーダンスが高いため、放電電圧や放電容量などの電気特性が劣る。さらに、この現象は、（１１０）面方向の結晶子サイズが１０００オングストローム以上である高い結晶性を有するリチウム含有コバルト複合酸化物を用いた場合に顕著に見られる。このため、本発明の凝集粒子による界面インピーダンスの低減作用は、ゲル状の高分子固体電解質を用いた電池の電気特性を向上させる目的に対して特に効果的に働く。
【００９３】
（２）凝集粒子の作製に用いる噴霧乾燥機としては、噴霧用スラリーの性状や処理能力に応じて適宜選択することができ、上記のディスク式以外にも、例えば、圧力ノズル式、または二流体ノズル式などを用いることができる。
【００９４】
（３）噴霧用スラリーには、その粘度や粒子径を調節するために、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのバインダーや界面活性剤などの添加剤が添加されていてもよい。これら添加剤は有機物系で金属成分を含有せず、噴霧乾燥中に分解、揮散するものが望ましい。
【００９５】
（４）上記コバルト源としては、実施例で示した四三酸化コバルトおよびオキシ水酸化コバルトに代えて、一酸化コバルト、三酸化二コバルト、二酸化コバルトなどのコバルト酸化物、前記コバルト酸化物の水和物、水酸化第一コバルトなどのコバルト水酸化物の１種以上を用いることができる。
【００９６】
（５）上記リチウム源としては、実施例で示した炭酸リチウムに代えて、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを用いることができる。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、正極活物質の熱振動指数が低減するとともに、正極活物質と電解質との界面インピーダンスが低下するため、優れた発熱安定性と低温特性を備えたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係るポリマー型リチウムイオン二次電池の正面図である。
【図２】図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図である。
【図３】図３は本発明に係るポリマー型リチウムイオン二次電池に用いる電極体の斜視図である。
【図４】図４は実施例１で用いた凝集粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図５】図５は比較例１で用いた凝集粒子の粉末Ｘ線回折パターンである。
【符号の説明】
１電極体
２収納空間
３アルミラミネート外装体
４ａ、４ｂ、４ｃ封止部
５正極
６負極
７正極集電タブ
８負極集電タブ

Claims

正極活物質を含む正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
前記正極活物質が、六方晶系のリチウム含有コバルト複合酸化物からなる凝集粒子を含む正極活物質であって、
前記凝集粒子が下記物性（１）〜（３）を同時に満たすことを特徴とするリチウム二次電池。
（１）ＣｕＫαを線源とするＸ線回折像において測定される２θ＝６６゜付近の（１１０）面結晶子サイズが、１０００オングストローム以上であること。
（２）前記Ｘ線回折像において測定される２θ＝１９゜付近の（００３）面回折ピーク強度Ｉ_００３と２θ＝４４°付近の（１０４）面回折ピーク強度Ｉ_１０４との強度比Ｉ_００３／Ｉ_１０４が、１．０より大きく１．５より小さいこと。
（３）前記Ｘ線回折像において測定される前記（００３）面回折ピーク強度Ｉ_００３と２θ＝６６°付近の（１１０）面回折ピーク強度Ｉ_１１０との強度比Ｉ_００３／Ｉ_１１０が、４以上１０以下であること。
前記非水電解質が、ポリマーと電解質塩と非水溶媒とからなるゲル状高分子固体電解質である
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。