JP2023551971A - 廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関し、より具体的には、正極活物質の比表面積を制御することによって電気化学的特性および安定性を向上させることが可能な廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法に関し、より具体的には、廃正極活物質正極活物質の比表面積を制御することによって電気化学的特性および安定性を向上させることが可能な廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法に関する。

電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することで電力を貯蔵するものである。このような電池の代表的な例としては、正極及び負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。

前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極活物質と負極活物質として用い、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が使用されており、その例として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２などの複合酸化物が研究されており、最近では、リチウム複合酸化物のうちニッケルの一部をＣｏ、Ｍｎおよび／またはＡｌなどの金属で置換した組成の酸化物が提案されている。特に、電気自動車用大容量リチウム二次電池には、代表的にＮｉ、ＣｏおよびＭｎまたはＮｉ、ＣｏおよびＡｌを含む三成分系リチウム複合酸化物が主に使用されている。また、前記三成分系リチウム複合酸化物にさらなる元素をドープすることによって、正極活物質の電気化学的特性および安定性を向上させようとする試みがある。

技術が発展するに伴い、電気自動車をはじめとしてリチウム二次電池の需要が急激に増加する中で、関連業界では、リチウム二次電池および前記リチウム二次電池に使用される多様な素材のコストダウン要求も高まっているのが現状である。

例えば、従来三成分系またはそれ以上の元素を含むリチウム複合酸化物の前駆体を合成するためには、一般的に共沈法が使用されるが、共沈法は、多量の廃水を発生させ、複雑な工程段階に起因して環境汚染だけでなく、正極活物質の製造コストを上昇させる原因として提起されている。

これによって、最近では、使用寿命が尽きたリチウム二次電池から回収した廃正極活物質をリサイクルすることによって正極活物質の製造コストを低減するための研究が行われている。

リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が市場の牽引役としての役割をしている中で、リチウム二次電池に使用される正極活物質の需要も持続的に変化しており、特に正極活物質のコストダウン要求も次第に大きくなっているのが現状である。

このような市場の要求に応えるように、本発明は、正極活物質の製造時に廃正極活物質由来前駆体を使用してリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法を提供することを目的とする。

特に、本発明は、廃正極活物質由来前駆体を使用するにも関わらず、従来の共沈法を用いて合成された前駆体を使用して製造された正極活物質と類似のレベルの電気化学的特性および安定性を示すことが可能なリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

このように、本発明は、リチウム二次電池において高いコスト比重を占める正極活物質を製造するに際して、寿命を迎えた廃リチウム二次電池または製造工程で発生した不良リチウム二次電池から正極活物質を分離し、これを新しい正極活物質を製造するための原料物質として活用することによって、正極活物質、ひいては、リチウム二次電池のコストダウンに寄与することが可能なリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、本願に定義された製造方法によって製造された正極活物質を含む正極を提供することを目的とする。

また、本発明は、本願に定義された正極を使用するリチウム二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、（ａ）廃正極活物質と溶媒を混合してスラリーを製造する工程、（ｂ）前記スラリーのうち前記廃正極活物質を粉砕する工程、（ｃ）前記廃正極活物質が粉砕された前記スラリーを噴霧乾燥して前駆体を製造する工程および（ｄ）前記前駆体を熱処理してリチウム複合酸化物を得る工程を含む廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

前記工程（ａ）で使用される前記廃正極活物質は、下記の化学式１または化学式２で表されるリチウム複合酸化物を含んでもよい。

［化学式１］
Ｌｉ_ｗＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２－ｙＸ_ｙ
（ここで、
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｘは、Ｆ、ＳおよびＰから選択され、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．８０、０≦ｙ≦２である。）

［化学式２］
Ｌｉ_ｗＮｉ_{１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．４０、０＜ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０である。）

また、本発明による製造方法は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される元素を含む少なくとも１つのサブ原料物質およびリチウム含有原料物質から選択された少なくとも１つと前記工程（ｄ）で得られた前記リチウム複合酸化物を混合して混合物を製造した後、前記混合物を熱処理する工程（ｅ）をさらに含んでもよい。

前記工程（ｅ）の熱処理を通じて前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に下記の化学式３で表される酸化物が生成され得る。

［化学式３］
Ｌｉ_ａＡ_ｂＯ_ｃ
（ここで、
Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０＜ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である。）

本発明の他の態様によれば、少なくとも（１）マンガンおよびアルミニウムから選択されるいずれか１つ；（２）ニッケル；および（３）コバルト；を含むリチウム複合酸化物を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム複合酸化物（１）マンガンおよびアルミニウムから選択されるいずれか１つ；（２）ニッケル；および（３）コバルトの総重量に対して３ｗｔ％以上が廃正極活物質に由来する正極活物質が提供される。

前記正極活物質は、本発明の一態様による製造方法によって製造された正極活物質であってもよい。

前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１または化学式２で表され得る。

［化学式１］
Ｌｉ_ｗＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２－ｙＸ_ｙ
（ここで、
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｘは、Ｆ、ＳおよびＰから選択され、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．８０、０≦ｙ≦２である。）

［化学式２］
Ｌｉ_ｗＮｉ_{１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．４０、０＜ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０である。）

また、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に下記の化学式３で表される酸化物を含むコーティング層が存在していてもよい。

［化学式３］
Ｌｉ_ａＡ_ｂＯ_ｃ
（ここで、
Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０＜ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である。）

本発明によれば、廃正極活物質由来前駆体を使用して従来の共沈法を用いて合成された前駆体を使用して製造された正極活物質と類似のレベルの電気化学的特性および安定性を示す正極活物質を製造することが可能である。

これによって、高いコスト比重を占める正極活物質を製造するに際して、寿命を迎えた廃リチウム二次電池または製造工程で発生した不良リチウム二次電池から正極活物質を分離し、これを新しい正極活物質を製造するための原料物質として活用することが可能であるところ、正極活物質、ひいては、リチウム二次電池の全体的なコストダウンに寄与することができる。

また、寿命を迎えた廃リチウム二次電池または製造工程で発生した不良リチウム二次電池を廃棄する代わりに、これを再利用することによって、資源浪費および環境汚染などのような問題を減らすことができる。

本発明の実施例１によって正極活物質を製造するときに収得した前駆体の断面ＳＥＭ像である。 本発明の実施例３によって正極活物質を製造するときに収得した前駆体の断面ＳＥＭ像である。 比較例３によって正極活物質を製造するときに収得した前駆体の断面ＳＥＭ像である。 比較例４によって正極活物質を製造するときに収得した前駆体の断面ＳＥＭ像である。

本発明をより容易に理解するため、便宜上、特定用語を本願に定義する。本願において特に定義しない限り、本発明で用いられた科学用語及び技術用語は、当技術分野における通常の知識を有する者にとって一般的に理解される意味を有する。また、文脈上、特に指定しない限り、単数形態の用語は、それの複数形態も含むものであり、複数形態の用語は、それの単数形態も含むものと理解すべきである。

以下、本発明による廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、前記製造方法によって製造された正極活物質を含む正極および前記正極が使用されたリチウム二次電池についてより詳細に説明する。

廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の一態様によれば、（ａ）廃正極活物質と溶媒を混合してスラリーを製造する工程、（ｂ）前記スラリーのうち前記廃正極活物質を粉砕する工程、（ｃ）前記廃正極活物質が粉砕された前記スラリーを噴霧乾燥して前駆体を製造する工程および（ｄ）前記前駆体を熱処理してリチウム複合酸化物を得る工程を含む廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

前記工程（ａ）で使用される廃正極活物質は、本発明の一態様によるリチウム二次電池用正極活物質の原料物質として使用される。

前記廃正極活物質は、寿命を迎えたものまたは不良品などのように使用不能状態のリチウム二次電池（以下、廃リチウム二次電池という。）または正極から回収することができるが、必ずこれに制限されるものではない。

例えば、本願に定義された製造方法によってＮＣＭ８１１組成の正極活物質を製造するために、余剰のＮＣＭ６２２組成の正極活物質を使用することができる。この際、前記余剰のＮＣＭ６２２組成の正極活物質が寿命を迎えたものまたは不良品ではないとしても、本願では、便宜上廃正極活物質と称することができる。

これによって、下記では、本願に定義された製造方法のうち工程（ａ）で原料物質として使用される多様なリチウム複合酸化物およびこれを含む正極活物質を全て、廃正極活物質という。

前記工程（ａ）で使用される前記廃正極活物質は、下記の化学式１または化学式２で表されるリチウム複合酸化物を含んでもよい。

［化学式１］
Ｌｉ_ｗＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２－ｙＸ_ｙ
（ここで、
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｘは、Ｆ、ＳおよびＰから選択され、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．８０、０≦ｙ≦２である。）

［化学式２］
Ｌｉ_ｗＮｉ_{１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．４０、０＜ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０である。）

前記工程（ａ）で使用される前記廃正極活物質は、本願に定義された製造方法においてターゲットとする正極活物質の組成によって適切に選択することができる。ただし、前記廃正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物を構成する元素が本願に定義された製造方法においてターゲットとする正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物を構成する元素が異なる場合、前記廃正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物を構成する元素が不純物として作用し得るので、本願に定義された製造方法においてターゲットとする正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物を構成する元素は、少なくとも前記廃正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物を構成する元素を含むことが好ましい。

例えば、本願に定義された製造方法においてターゲットとする正極活物質がＮＣＭ８１１組成である場合、前記廃正極活物質に含まれたリチウム複合酸化物としては、リチウムニッケル系酸化物（ＬＮＯ）、リチウムコバルト系酸化物（ＬＣＯ）および／またはリチウムマンガン系酸化物（ＬＭＯ）などのような組成のリチウム複合酸化物が使用できるか、ＮＣＭ８１１組成ではなく、二成分系リチウム複合酸化物またはＮＣＭ４２４および／またはＮＣＭ６２２などのような三成分系リチウム複合酸化物が使用できる。

また、前記工程（ａ）で使用される前記廃正極活物質は、同じ組成のリチウム複合酸化物からなってもよいが、必ずこれに制限されるものではなく、異なる組成のリチウム複合酸化物を含む混合物として提供されてもよい。

なお、前記工程（ａ）で使用される前記廃正極活物質は、寿命を迎えたものまたは不良品などのように使用不能状態の廃リチウム二次電池の正極から回収することができる。例えば、前記正極に正極活物質層として存在する前記廃正極活物質は、前記正極（または前記正極に使用された正極集電体）から前記正極活物質層を分離した後、分離した前記正極活物質層を粉砕して得ることができる。

他の場合において、前記廃正極活物質として正極またはリチウム二次電池として加工されない余剰の正極活物質が使用されてもよい。

選別した前記廃正極活物質は、溶媒と混合してスラリー形態で調製する。

前記溶媒は、前記廃正極活物質と過度な化学的反応を引き起こさずに、後続工程が行われ得る環境を作ることが可能な溶媒であれば、特に制限されない。例えば、前記溶媒としては、脱イオン水、蒸留水、アルコール（エチルアルコール、イソプロピルアルコール）、アセトン、酸水溶液、アルカリ水溶液またはこれらの任意の混合物が使用できる。

前記スラリーを製造するために使用される溶媒の量は、特に制限されないが、後述する工程（ｂ）で前記スラリーのうち前記廃正極活物質の粉砕効率が低下することなく、前記スラリーの粘度が３，０００～２０，０００ｃｐの範囲を有するように前記溶媒の量が調節されることが好ましい。

また、前記スラリーを製造するとき、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される元素を含む少なくとも１つのサブ原料物質をさらに投入することができる。

前記スラリーのうち前記廃正極活物質を粉砕する前に、前記スラリーに前記サブ原料物質を追加することによって、後述する工程（ｂ）で前記廃正極活物質が粉砕されて形成される粒子内に前記サブ原料物質に含まれた元素がドープされたり、前記粒子の表面に前記サブ原料物質および／または前記サブ原料物質に含まれた金属元素が付着するようにすることができる。

また、前記スラリーのうち前記廃正極活物質を粉砕する前に、前記スラリーに前記サブ原料物質を追加することによって、従来前駆体を合成するために使用される共沈法を使用しなくても、正極活物質用前駆体を得ることが可能である。また、前記廃正極活物質を粉砕した後、前記スラリーに前記サブ原料物質を追加する場合、前記廃正極活物質が粉砕されて形成される粒子内に前記サブ原料物質に含まれた元素がドープされたり、前記粒子の表面に前記サブ原料物質および／または前記サブ原料物質に含まれた金属元素が付着するように、さらなる粉砕工程が伴わなければならないので、前記廃正極活物質を粉砕する前に、前記スラリーに前記サブ原料物質を追加することによって、工程効率性を向上させることができる。

ここで、前記サブ原料物質は、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物および酸化物から選択される少なくとも１つの形態で提供することができる。

例えば、前記廃正極活物質がＮＣＭ４２４の組成を有し、本願に定義された製造方法においてターゲットとする正極活物質がＮＣＭ８１１組成である場合、前記スラリーを製造するとき、（１）ニッケルを含有するサブ原料物質（例えば、ニッケル含有水酸化物）、（２）コバルトを含有するサブ原料物質（例えば、コバルト含有水酸化物）、および／または（３）マンガンを含有するサブ原料物質（例えば、マンガン含有水酸化物）をさらに投入することができる。

前記スラリーにさらに投入される少なくとも１つのサブ原料物質の量は、前記工程（ａ）で使用される前記廃正極活物質の組成および本願に定義された製造方法においてターゲットとする正極活物質の組成によって変わることができる。

また、前記スラリーを製造するとき、バインダーをさらに投入することができる。前記バインダーの投入量は、前記スラリーのうち原料物質（前記廃正極活物質および前記サブ原料物質）の含有量および前記バインダーの分子量などによって変わることができるが、前記スラリーのうち原料物質（前記廃正極活物質および前記サブ原料物質）の全重量に対して１％以下で投入されることが好ましい。

前記バインダーは、前記廃正極活物質および前記サブ原料物質に対するバインダーとしての役割をし、粒子間の結合力を向上させることができる。これによって、後述する工程（ｂ）で前記廃正極活物質が粉砕されて形成される粒子に対する前記サブ原料物質および／または前記サブ原料物質に含まれた金属元素の結合力を向上させることができる。また、後述する工程段階で粒子の壊れまたは崩壊が発生することを抑制することによって、緻密度の高い球形に近い形状の前駆体およびリチウム複合酸化物を形成することができる。

前記バインダーとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、カルボン酸またはその塩（例えば、酢酸、アクリル酸、クエン酸、アスコルビン酸、ギ酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、酒石酸、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ソーダ塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アミン塩、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩など）、サッカライド（デンプン、モノサッカライド、ジサッカライド、ポリサッカライド、デキストリン、シクロデキストリンまたはマルトデキストリンなど）、ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラル、ポリアクリル酸、ポリビニルクロリド、カルボキシル化ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンと炭素数が２～８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体）および／またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどから選択される化合物が使用できる。

次に、工程（ｂ）では、前記工程（ａ）で製造された前記スラリーのうち前記廃正極活物質を粉砕する。

前記廃正極活物質を粉砕するために、ｂａｌｌ ｍｉｌｌ、ｂｅａｄｓ ｍｉｌｌ（Ａｌ ｂｅａｄｓ、Ｆｅ ｂｅａｄｓまたはＺｒ ｂｅａｄｓなどのような通常金属性原料を粉砕するために使用されるｂｅａｄｓ使用）、ｖｉｂｒａｔｏｒｙ ｍｉｌｌ、ａｔｔｒｉｔｏｒ ｍｉｌｌ、ａｉｒ ｊｅｔ ｍｉｌｌ、ｄｉｓｋ ｍｉｌｌまたはａｉｒ ｃｌａｓｓｆｉｅｒ ｍｉｌｌなどのような乾式または湿式ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｍｉｌｌを使用することができる。

前記工程（ｂ）で粉砕された前記廃正極活物質の平均粒径は、０．１μｍ～５μｍであってもよい。

前記工程（ｂ）の粉砕を完了した後、前記スラリーの粘度は、３，０００～２０，０００ｃｐの範囲であることが好ましい。

前記スラリーが上述した粘度範囲を有することによって、後述する工程（ｃ）の噴霧乾燥時に凝縮時間を短縮させることができ、乾燥により失った水分の含有量が少ないので、緻密度の高い前駆体を得ることが可能である。

もし前記スラリーの粘度が３，０００ｃｐ未満の場合、噴霧乾燥時に凝縮時間が長くなるだけでなく、乾燥によって失われる水分の含有量が高まるにつれて前駆体の緻密度が低下し、前駆体内の気孔が多量で形成される恐れがある。低い緻密度を有し、気孔が多量で形成された前駆体は、弱い粒子強度を示す恐れがある。この場合、前記前駆体を使用して製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池の充放電中または保存中に前記正極活物質が崩壊することにより、前記リチウム二次電池の電気化学的特性が低くなったり安定性が低下することがある。

一方、前記スラリーの粘度が２０，０００ｃｐを超過する場合、前記工程（ｃ）の噴霧乾燥が行われる噴霧乾燥機内で前記スラリーの流動性が低いので、十分な工程効率を達成できないだけでなく、噴霧乾燥を通じて製造された球形に近い形状の前駆体を得にくい。

また、前記工程（ｃ）で前記スラリーを噴霧乾燥する前に、前記スラリーにバインダーをさらに投入することができる。ここで、前記バインダーは、上述した工程（ａ）で使用されるバインダーと同様であってもよい。

前記バインダーの投入量は、前記スラリーのうち原料物質（前記廃正極活物質および前記サブ原料物質）の含有量および前記バインダーの分子量などによって変わることができるが、前記スラリーのうち原料物質（前記廃正極活物質および前記サブ原料物質）の全重量に対して１％以下で投入されることが好ましい。もし前記工程（ａ）で前記バインダーがすでに投入された場合、前記工程（ａ）における前記バインダーの投入量と前記工程（ｃ）前の前記バインダーの投入量の合計が前記スラリーのうち原料物質（前記廃正極活物質および前記サブ原料物質）の全重量に対して１％以下となるようにすることが好ましい。

なお、前記工程（ｃ）で前記スラリーを噴霧乾燥する前に、前記スラリーの温度は、１５～７０℃の範囲内に調節されることが好ましい。この際、噴霧乾燥する前に、前記スラリーの温度は、前記工程（ｃ）の噴霧乾燥が行われる噴霧乾燥機内に前記スラリーが投入される前の前記スラリーの温度を意味する。

前記スラリーの温度が１５℃未満である場合、前記工程（ｃ）の噴霧乾燥が行われる環境下での温度と差異が大きいため、前記スラリーのうち粒子（粉砕された廃正極活物質）に加えられる熱衝撃が過度に大きいことがある。この場合、前記スラリーのうち粒子（粉砕された廃正極活物質）の崩壊をもたらすことができる。

一方、前記スラリーの温度が７０℃を超過する場合、前記スラリーのうち溶媒の蒸発に起因して前記スラリーの粘度を正確に制御しにくいという問題がある。

上述したように、前記廃正極活物質が粉砕された前記スラリーは、前記工程（ｃ）で噴霧乾燥されて前駆体として得られることができる。

前記工程（ｃ）は、噴霧乾燥機内で行われてもよく、前記噴霧乾燥機としては、粉砕された前記廃正極活物質を含む前記スラリーを噴霧乾燥して球形に近い形状の乾燥された前駆体を製造できる噴霧乾燥用装置であれば、特に制限されないが、超音波噴霧器、一流体噴射ノズル噴霧器、二流体噴射ノズル噴霧器、超音波ノズル噴霧器、フィルター膨張液滴発生装置（ＦＥＡＧ）またはディスクタイプ液滴発生装置などが使用できる。

前記工程（ｃ）の噴霧乾燥が行われる前記噴霧乾燥機は、噴霧ノズルと乾燥チャンバーを含んでもよいし、前記スラリーは、前記噴霧ノズルを通じて所定のサイズの液滴で微粒化されて、相対的に高温の気体流動が存在する前記乾燥チャンバー内に噴霧される。

前記乾燥チャンバー内に噴霧された前記液滴内の前記原料物質（前記廃正極活物質および前記サブ原料物質）は、前記乾燥チャンバー内の温度環境下で球形に近い形状の乾燥された前駆体として合成される。

前記液滴内の前記原料物質の前駆体化のために、前記乾燥チャンバー内の温度は、５０～５００℃の範囲内に調節されることが好ましい。

前記工程（ｃ）で噴霧乾燥される前記スラリーの粘度は、３，０００～２０，０００ｃｐであり、相対的に高粘度の前記スラリーを前記噴霧ノズルを通じて噴霧乾燥するために使用される圧縮空気の流量は、４０Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。前記圧縮空気の流量が４０Ｌ／ｍｉｎ未満の場合、前記噴霧ノズルが相対的に高粘度の前記スラリーにより詰まって噴霧乾燥工程効率が低下する恐れがある。

また、前記スラリーが上述した粘度範囲を有することによって、噴霧乾燥時における凝縮時間を短縮させることができ、乾燥によって失われた水分の含有量が少ないので、緻密度の高い前駆体を得ることが可能である。

もし前記工程（ｃ）でスラリーの粘度が３，０００ｃｐ未満の場合、噴霧乾燥時における凝縮時間が長くなるだけでなく、乾燥によって失われる水分の含有量が高まるにつれて前駆体の緻密度が低下し、前駆体内の気孔が多量で形成される恐れがある。低い緻密度を有し、気孔が多量で形成された前駆体は、弱い粒子強度を示す恐れがある。この場合、前記前駆体を使用して製造された正極活物質を使用したリチウム二次電池の充放電中または保存中に前記正極活物質が崩壊されることにより、前記リチウム二次電池の電気化学的特性が低くなったり安定性が低下することがある。

一方、前記スラリーの粘度が２０，０００ｃｐを超過する場合、噴霧乾燥機内の前記スラリーの流動性が低いので、十分な工程効率を達成できないだけでなく、噴霧乾燥を通じて製造された球形に近い形状の前駆体を得にくい。

その他、前記工程（ｃ）で行われる噴霧乾燥の具体的な条件は、後述する製造例を参考にすることができる。

前記工程（ｃ）で製造された前記前駆体の平均粒径は、０．１μｍ～２０μｍであり、前記前駆体の５０％累積体積粒度Ｄ_５０と１０％累積体積粒度Ｄ_１０の割合Ｄ_５０／Ｄ_１０は、１．９２～６．２４であることが好ましい。

前記Ｄ_５０／Ｄ_１０は、電極密度を向上させるために、少なくとも１．９２以上であることが好ましい。なお、前記Ｄ_５０／Ｄ_１０が６．２４を超過する場合、前記前駆体の粒度分布が過度に広くて、後続工程を通じて粒子直径が均一なリチウム複合酸化物を得にくい。

なお、共沈法を用いて合成された前駆体を使用する代わりに、本願に定義された製造方法によって廃正極活物質由来前駆体を使用して正極活物質を製造する場合、前記正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物の緻密度が低下したり、前記リチウム複合酸化物のうち気孔が多量で形成されることにより弱い粒子強度を示す恐れがある。この場合、前記正極活物質を使用したリチウム二次電池の充放電中または保存中に前記正極活物質が崩壊することにより、前記リチウム二次電池の電気化学的特性が低くなったり安定性が低下することがある。

ただし、本発明による方法で製造された正極活物質の場合、廃正極活物質由来前駆体の緻密度を向上させると同時に、気孔の形成を低減させることにより、前記リチウム複合酸化物の粒子強度を向上させることができる。前記廃正極活物質由来前駆体または前記廃正極活物質由来前駆体を使用して製造された正極活物質の粒子強度は、前記前駆体または前記正極活物質に対する人為的な物理的処理を通じて変化する粒度分布を測定することによって確認することができる。

例えば、前記工程（ｃ）で製造された前記前駆体を４０ｋＨｚの周波数で６０秒間超音波処理した後に測定された前記前駆体のＤ_５０／Ｄ_１０の変化率は、４３％以下であってもよい。

上述した条件下で前記前駆体に対する超音波処理後、前記前駆体のＤ_５０／Ｄ_１０の変化率が４３％を超過する場合、前記前駆体の粒子強度が不十分で、前記前駆体を使用して製造された前記正極活物質の安定性が低下する恐れがある。

次に、前記工程（ｃ）で製造された前駆体を熱処理してリチウム複合酸化物を得る工程（ｄ）が行われる。

一実施例において、前記工程（ｄ）で前記工程（ｃ）で製造された前記前駆体を熱処理する前に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される元素を含む少なくとも１つのサブ原料物質およびリチウム含有原料物質から選択された少なくとも１つをさらに投入することができる。前記サブ原料物質は、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物および酸化物から選択される少なくとも１つの形態で提供することができる。

前記工程（ｄ）で投入される前記サブ原料物質の含有量は、前記廃正極活物質の組成および本願に定義された製造方法においてターゲットとする正極活物質の組成によって変わることができる。

これによって、前記工程（ｄ）で前記前駆体と前記サブ原料物質の混合物に対する熱処理時に前記リチウム複合酸化物のうち前記サブ原料物質に含まれた元素がドープされたり、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に後述する化学式３で表される酸化物がコートされてもよい。

前記サブ原料物質に含まれた元素が前記リチウム複合酸化物中にドープされることにより、前記リチウム複合酸化物の電気化学的特性および安定性を向上させることができる。

前記リチウム含有原料物質としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムまたは酢酸リチウムなどが使用できる。

前記工程（ｄ）で投入される前記リチウム含有原料物質の含有量は、前記工程（ｄ）の原料物質（前駆体、サブ原料物質およびリチウム含有原料物質）のうちリチウム以外の金属元素の総原子数Ｍｅｔａｌに対するリチウムの原子数Ｌｉの比Ｌｉ／Ｍｅｔａｌが１．５以下の範囲となるように混合することが好ましい。

もし後述する工程（ｅ）で混合物を製造するとき、前記リチウム含有原料物質をさらに投入する場合、前記工程（ｄ）で投入される前記リチウム化合物の含有量は、前記原料物質のうちリチウム以外の金属元素の総原子数Ｍｅｔａｌに対するリチウムの原子数Ｌｉの比Ｌｉ／Ｍｅｔａｌが１．０以下の範囲となるように混合され、前記工程（ｅ）で投入される前記リチウム化合物の含有量は、前記原料物質のうちリチウム以外の金属元素の総原子数Ｍｅｔａｌに対するリチウムの原子数Ｌｉの比Ｌｉ／Ｍｅｔａｌが１．５以下の範囲となるように混合されることが好ましい。

前記リチウム含有原料物質は、前記前駆体と反応することによって、前記前駆体のリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）を誘導すると同時に、前記前駆体および前記サブ原料物質に対するバインダーとしての役割をして、粒子間の結合力を向上させることができる。

前記工程（ｄ）の熱処理温度は、３００～１，０００℃であってもよく、前記工程（ｄ）の熱処理温度は、前記廃正極活物質の組成および本願に定義された製造方法においてターゲットとする正極活物質の組成によって変わることができる。

より具体的には、前記工程（ｄ）の熱処理は、焼成炉でＯ_２雰囲気下で、３００～１，０００℃まで１分当たり２～５℃で昇温して５～１２時間行われ得る。前記工程（ｄ）の熱処理温度が３００℃未満である場合、前記前駆体の焼成が不十分に進行されるにつれて前記リチウム複合酸化物の結晶成長が不十分になる。一方、前記工程（ｃ）の熱処理温度が１，０００℃を超過する場合、かえって前記リチウム複合酸化物の熱分解が起こり、粒子強度が低下したり粒子崩壊が起こり得る。

前記工程（ｄ）で得られた前記リチウム複合酸化物は、一次粒子および前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含んでもよい。同様に、前記リチウム複合酸化物は、化学式１または化学式２で表されるが、必ず原料物質として使用された前記廃正極活物質と同じ組成を有する必要はない。

また、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される元素を含む少なくとも１つのサブ原料物質およびリチウム含有原料物質から選択された少なくとも１つと前記工程（ｄ）で得られた前記リチウム複合酸化物を混合して混合物を製造した後、前記混合物を熱処理する工程（ｅ）がさらに行われ得る。

前記工程（ｅ）で投入される前記サブ原料物質の含有量は、前記廃正極活物質の組成および本願に定義された製造方法においてターゲットとする正極活物質の組成によって変わることができる。

前記サブ原料物質は、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物および酸化物から選択される少なくとも１つの形態で提供することができる。

前記工程（ｅ）で前記リチウム複合酸化物と前記サブ原料物質の混合物に対する熱処理時に前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に下記の化学式３で表される酸化物をコートすることができる。

［化学式３］
Ｌｉ_ａＡ_ｂＯ_ｃ
（ここで、
Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０＜ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である。）

前記化学式３で表される酸化物は、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に存在していてもよく、前記リチウム複合酸化物の表面のうち下記の化学式３で表される酸化物が存在する領域は、コーティング層と定義することができる。

また、前記リチウム複合酸化物が一次粒子および前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む場合、前記化学式２で表される酸化物は、前記一次粒子（例えば、前記一次粒子間の界面）および／または前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子の表面のうち少なくとも一部に存在していてもよい。前記コーティング層は、前記一次粒子および／または前記一次粒子が凝集して形成された前記二次粒子の表面を連続的または不連続的にコートする層として存在していてもよい。前記コーティング層が不連続的に存在する場合、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態で存在していてもよい。

また、場合によって、前記酸化物は、前記一次粒子間の界面および前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部だけでなく、前記二次粒子の内部に形成された内部空隙にも存在していてもよい。

この際、前記コーティング層は、前記一次粒子および／または前記一次粒子が凝集して形成された前記二次粒子と境界を形成しない固溶体の形態で存在することもできるが、その限りではない。

前記コーティング層は、前記リチウム複合酸化物の表面に存在する残留リチウム副産物を除去して前記リチウム複合酸化物の安定性を向上させたり、前記リチウム複合酸化物の電気化学的特性を向上させるのに寄与することができる。

また、前記工程（ｄ）で説明したように、前記工程（ｅ）で混合物を製造するとき、前記リチウム含有原料物質をさらに投入することができる。

前記工程（ｅ）でさらに投入された前記リチウム含有原料物質は、前記工程（ｅ）の熱処理中に前記リチウム複合酸化物に対するさらなるリチウム化が誘導できるリチウム化合物であって、前記リチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウムまたは酢酸リチウムなどが使用できる。

前記工程（ｅ）でさらに投入される前記リチウム化合物は、最終産物である前記リチウム複合酸化物のうちリチウム以外の金属元素の総原子数Ｍｅｔａｌに対するリチウムの原子数Ｌｉの比Ｌｉ／Ｍｅｔａｌが１．５以下の範囲となるように混合されることが好ましい。

前記リチウム複合酸化物の表面に前記コーティング層を形成するための前記工程（ｅ）の熱処理温度は、３００～１，０００℃であってもよい。より具体的には、前記工程（ｅ）の熱処理は、焼成炉でＯ_２雰囲気下で、３００～１，０００℃まで１分当たり２～５℃で昇温して５～１２時間行われ得る。前記工程（ｅ）の熱処理温度が３００℃未満である場合、前記リチウム複合酸化物の表面に前記コーティング層を構成する前記酸化物の結晶成長が不十分である。一方、前記工程（ｅ）の熱処理温度が１，０００℃を超過する場合、前記リチウム複合酸化物および／または前記酸化物の熱分解が起こり得る。

また、前記工程（ｅ）を行う前に、前記工程（ｄ）で得られた前記リチウム複合酸化物に対して解砕（ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、分級（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、脱鉄（ｉｒｏｎ ｒｅｍｏｖａｌ）および／または水洗工程が行われ得る。

特に、前記工程（ｅ）を行う前に、前記工程（ｄ）で得られた前記リチウム複合酸化物に対する水洗工程が選択的に行われ得る。

前記工程（ｄ）で得られた前記リチウム複合酸化物と水洗溶液を反応させて前記リチウム複合酸化物に残留する不純物（例えば、残留リチウム副産物および／または未反応サブ原料物質を含む。）を除去することによって、前記工程（ｅ）で前記リチウム複合酸化物と前記リチウム複合酸化物の表面にコーティング層を形成するためのサブ原料物質間の意図的反応を誘導することができる。

正極活物質
本発明の他の態様によれば、上述した製造方法によって、すなわち廃正極活物質を使用して製造された正極活物質が提供される。

前記正極活物質は、リチウムのインターカレーション／デインターカレーションが可能なリチウム複合酸化物で成り立った一次粒子および前記一次粒子が複数で凝集した二次粒子を含む凝集体として提供される。

ここで、前記一次粒子は、１つの結晶粒（ｇｒａｉｎ ｏｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）を意味し、二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された凝集体を意味する。前記一次粒子は、棒形状、楕円形状および／または不定形の形状を有してもよい。前記二次粒子を構成する前記一次粒子の間には、空隙および／または結晶粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在していてもよい。また、他の実施例において、前記正極活物質は、平均粒径が０．１μｍ以上の単結晶形態で存在するリチウム複合酸化物を含んでもよい。

前記一次粒子は、前記二次粒子の内部で隣接する一次粒子から離隔して内部空隙を形成することができる。また、前記一次粒子は、隣接する一次粒子と互いに接して結晶粒界を形成せず、内部空隙と接することによって、前記二次粒子の内部に存在する表面を形成することができる。なお、前記二次粒子の最表面に存在する前記一次粒子が外気に露出した面は、前記二次粒子の表面を形成する。

ここで、前記一次粒子の平均粒径（ここで、前記一次粒子の平均粒径は、前記一次粒子の平均長軸長さであってもよい。）は、０．１μｍ～５μｍの範囲内に存在することによって、本発明の多様な実施例による正極活物質を使用して製造された正極の最適密度を実現することができる。また、本願に定義された製造方法によって廃正極活物質を使用して製造された正極活物質は、粒子強度が向上することによって、前記一次粒子の平均粒径が０．１μｍ～５μｍの範囲内に存在しても、粒子の壊れ現象が発生する可能性が少ない。

前記一次粒子が複数個凝集した二次粒子の平均粒径は、凝集した一次粒子の数によって変わることができるが、一般的に３μｍ～２０μｍであってもよい。

前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式１または化学式２で表され得る。

［化学式１］
Ｌｉ_ｗＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２－ｙＸ_ｙ
（ここで、
Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｘは、Ｆ、ＳおよびＰから選択され、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．８０、０≦ｙ≦２である。）

［化学式２］
Ｌｉ_ｗＮｉ_{１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２
（ここで、
Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｍｎ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．４０、０＜ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０である。）

前記リチウム複合酸化物が有する組成は、本願に定義された製造方法に使用される原料物質として廃正極活物質の組成およびここにさらに使用されるサブ原料物質の種類および組成によって変わることができる。

特に、本発明による正極活物質が少なくとも（１）マンガンおよびアルミニウムから選択されるいずれか１つ；（２）ニッケル；および（３）コバルト；を含むリチウム複合酸化物を有する場合、前記リチウム複合酸化物のうち（１）マンガンおよびアルミニウムから選択されるいずれか１つ；（２）ニッケル；および（３）コバルトの総重量に対して３ｗｔ％以上、好ましくは、５ｗｔ％以上が廃正極活物質に由来するものであってもよい。

本発明による正極活物質は、廃正極活物質を使用して製造された正極活物質であって、前記正極活物質中の前記廃正極活物質由来成分の含有量は、前記廃正極活物質の組成またはターゲットとする正極活物質の組成によって変わることができるが、最終生成物である正極活物質中の前記廃正極活物質由来成分の含有量が増加するほど前記正極活物質、ひいては、リチウム二次電池のコストダウンにさらに寄与することができる。ただし、前記正極活物質中の前記廃正極活物質由来成分の含有量が過度に多くなる場合、前記正極活物質の電気化学的特性または安定性が低下する恐れがあるところ、前記正極活物質中の前記廃正極活物質由来成分の総含有量は、７０ｗｔ％以下であることが好ましい。

なお、本願に定義された製造方法によって廃正極活物質を使用して製造された前記正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ_５０と１０％累積体積粒度Ｄ_１０の割合Ｄ_５０／Ｄ_１０は、前記正極活物質を使用して製造される電極密度の向上のために２．０～７．０であることが好ましい。

なお、共沈法を用いて合成された前駆体を使用する代わりに、本願に定義された製造方法によって廃正極活物質由来前駆体を使用して正極活物質を製造する場合、前記正極活物質に含まれた前記リチウム複合酸化物の緻密度が低下したり、前記リチウム複合酸化物のうち気孔が多量で形成されることにより、弱い粒子強度を示す恐れがある。この場合、前記正極活物質を使用したリチウム二次電池の充放電中または保存中に前記正極活物質が崩壊されることにより、前記リチウム二次電池の電気化学的特性が低くなったり安定性が低下することがある。

ただし、本願に定義された製造方法で製造された正極活物質の場合、廃正極活物質由来前駆体の緻密度を向上させると同時に、気孔形成を低減することにより、前記リチウム複合酸化物の粒子強度を向上させることができる。前記廃正極活物質由来前駆体を使用して製造された正極活物質の粒子強度は、前記前駆体または前記正極活物質に対する人為的な物理的処理を通じて変化する粒度分布を測定することによって確認することができる。

例えば、前記正極活物質を４０ｋＨｚの周波数で６０秒間超音波処理した後に測定された前記リチウム複合酸化物のＤ_５０／Ｄ_１０の変化率は、１０％以下であってもよい。

上述した条件下で前記正極活物質に対する超音波処理後に前記リチウム複合酸化物のＤ_５０／Ｄ_１０の変化率が１０％を超過する場合、前記正極活物質の粒子強度が不十分で、前記正極活物質を使用したリチウム二次電池の安定性が低下する恐れがある。

また、前記正極活物質は、前記一次粒子（例えば、前記一次粒子の間の界面）および／または前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含んでもよい。

例えば、前記コーティング層は、前記一次粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在していてもよい。特に、前記コーティング層は、前記二次粒子の最外郭に存在する前記一次粒子の露出した表面のうち少なくとも一部をカバーするように存在していてもよい。

これによって、前記コーティング層は、前記一次粒子および／または前記一次粒子が凝集して形成された前記二次粒子の表面を連続的または不連続的にコートする層として存在していてもよい。前記コーティング層が不連続的に存在する場合、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態で存在していてもよい。

また、場合によって、前記酸化物は、前記一次粒子間の界面および前記二次粒子の表面のうち少なくとも一部だけでなく、前記二次粒子の内部に形成された内部空隙にも存在していてもよい。

このように存在するコーティング層は、正極活物質の電気化学的特性および安定性向上に寄与することができる。

この際、前記コーティング層は、前記一次粒子および／または前記一次粒子が凝集して形成された前記二次粒子と境界を形成しない固溶体の形態で存在することもできるが、その限りではない。

また、前記コーティング層には、下記の化学式２で表される少なくとも１つの酸化物が存在していてもよい。すなわち、前記コーティング層は、下記の化学式３で表される酸化物が存在する領域と定義することができる。

［化学式３］
Ｌｉ_ａＡ_ｂＯ_ｃ
（ここで、
Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０＜ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である。）

前記化学式３で表される酸化物は、リチウムとＡで表される元素が複合化された酸化物であるか、Ａの酸化物であって、前記酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＷ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＺｒ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＴｉ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＣｏ_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａＡｌ_ｂＯ_ｃ、Ｃｏ_ｂＯ_ｃ、Ａｌ_ｂＯ_ｃ、Ｗ_ｂＯ_ｃ、Ｚｒ_ｂＯ_ｃまたはＴｉ_ｂＯ_ｃなどであってもよいが、上述した例は、理解を助けるために便宜上記載したものに過ぎず、本願に定義された前記酸化物は、上述した例に制限されない。

他の実施例において、前記化学式３で表される酸化物は、リチウムとＡで表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物であるか、リチウムとＡで表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物をさらに含んでもよい。リチウムとＡで表される少なくとも２種の元素が複合化された酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａ（Ｗ／Ｔｉ）_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａ（Ｗ／Ｚｒ）_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｚｒ）_ｂＯ_ｃ、Ｌｉ_ａ（Ｗ／Ｔｉ／Ｂ）_ｂＯ_ｃなどであってもよいが、その限りではない。

上述したように、本実施例による正極活物質は、前記一次粒子（例えば、前記一次粒子間の界面）および／または前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子の表面のうち少なくとも一部をカバーするコーティング層を含むことによって構造的な安定性が高くなる。また、このような正極活物質をリチウム二次電池用正極活物質として使用することによって、寿命および容量特性を向上させることができる。

また、前記コーティング層は、前記リチウム複合酸化物内の残留リチウムを低減させると同時に、リチウムイオンの移動経路（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｐａｔｈ）として作用することによって、リチウム二次電池の効率特性を向上させるのに影響を与えることができる。

また、前記酸化物は、前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことができる。これによって、前記酸化物の濃度は、前記二次粒子の最表面から前記二次粒子の中心部に向かって減少することができる。

上述したように、前記酸化物が前記二次粒子の表面部から前記二次粒子の中心部に向かって減少する濃度勾配を示すことによって、前記正極活物質の表面に存在する残留リチウムを効果的に減少させて、未反応残留リチウムによる副反応をあらかじめ防止することができる。また、前記酸化物によって前記正極活物質の表面内側領域における結晶性が低くなることを防止することができる。また、電気化学反応中に前記酸化物により正極活物質の全体的な構造が崩壊することを防止することができる。

リチウム二次電池
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体および前記正極集電体上に形成された上述の正極活物質の層を含む正極を提供することができる。ここで、前記正極活物質層は、正極活物質として上述した本発明の多様な実施例による製造方法によって製造された正極活物質を含んでもよい。

前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。

前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。

このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８．５ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。

前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。

前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。

前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。

前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。

また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。

また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。

前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ及び電解質を含んでもよい。また、前記リチウム二次電池は、無負極（ａｎｏｄｅ－ｆｒｅｅ）形態のリチウム二次電池として提供されてもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。また、後述する負極と関連した説明は、前記リチウム二次電池に負極が存在する場合を前提として説明されるものと理解すべきである。

前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記セパレータの電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。

前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含んでもよい。

前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。

前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、ＳｉＯ_β（０＜β＜２）、ＳｎＯ_２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ)、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。

前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０～９９ｗｔ％で含まれてもよい。

前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分として、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１～１０ｗｔ％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。

前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。

一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。

また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。

前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。

前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。

前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。

本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）状またはコイン（ｃｏｉｎ）状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されてもよい。

本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び／又はこれを含む電池パックを提供しうる。

前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。

製造例１．廃正極活物質を用いた正極活物質の製造
（１）実施例１
Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２で製造されて使用されたリチウム二次電池から平均粒径１５μｍの廃正極活物質を回収し、回収した廃正極活物質の組成をＩＣＰ－ＯＥＳを使用して確認した。

ビーズミル（Ｎｅｔｃｈ社、ＬａｂＳｔａｒ Ｍｉｎｉ）にサイズが０．６ｍｍおよび０．３ｍｍのビーズをビーズミル内部空間の７０％に該当するように投入した後、ビーズと重量比が１：１となるように純水（ＤＩＷ）を投入し、循環させた。

前記廃正極活物質０．２ｋｇに対してターゲットとする正極活物質中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が８０：１０：１０となるように前記廃正極活物質、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトを秤量してビーズミルに投入した後、撹拌して、スラリーを製造した。次に、前記スラリーのうち前記廃正極活物質の平均粒径が０．５μｍ以下となるようにビーズミル内で粉砕した。粉砕が完了した後、前記スラリーの粘度は５，０００ｃｐおよび前記スラリーの温度は２５℃と測定された。

調製したスラリーを噴霧乾燥機（東進技研、ＤＪＥ００３Ｒ）に付属した原料貯蔵容器に投入し、２００ｒｐｍで撹拌して、スラリーが沈殿および分離しないように維持した。前記スラリーの撹拌速度は、前記原料貯蔵容器内の前記スラリーの量が減るほど減少するように調整した。

前記スラリーは、チューブ式フィーディングポンプにより移送速度１ｋｇ／時間で噴霧乾燥チャンバーに移送された。噴霧乾燥のために使用されたＡｔｏｍｉｚｅｒは、２流体噴射ノズルであり、投入温度は、２３５℃、排出温度は、１００℃以上となるように維持した。

乾燥チャンバーでは、迅速な水分の除去のために温度を２３５℃に一定に維持し、前記噴射ノズルにより噴射されたスラリーは、液滴形態で微粒化されて、球形の超微細粉末形態（前駆体）で製造された。

噴霧乾燥過程では、大気を吸入して加熱した高温の空気を乾燥過程に並流式（Ｃｏ－ｃｕｒｒｅｎｔ ｆｌｏｗ）で噴霧された液滴と接触させ、これを通じて、蒸発した水蒸気は、大気中に排出したり蒸気トラップを設置して除去して前駆体を製造した。製造した前駆体の断面ＳＥＭ像は、図１に示した。

次に、製造された前駆体を無重力ミキサーに装入した後、水酸化リチウムを追加した後、１時間撹拌して混合物を製造した。この際、追加される前記水酸化リチウムの量は、前記前駆体中のＬｉ以外の金属元素の総原子数Ｍｅｔａｌに対する前記前駆体中のＬｉおよび水酸化リチウムとして投入されたＬｉの総原子数Ｌｉの比Ｌｉ／Ｍｅｔａｌが１．０５となるようにした。

次に、前記混合物を焼成炉でＯ_２雰囲気下で６８０℃まで１分当たり２℃で昇温して１２時間熱処理して、リチウム複合酸化物（正極活物質）を得た。

得られた前記正極活物質に対するＩＣＰ－ＯＥＳ分析の結果、前記正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）であることが確認された。また、下記の表１のように最終的に得られた前記正極活物質の総重量に対して原料物質として使用された前記廃正極活物質の重量は、３０．９ｗｔ％と計算された。

（２）実施例２
噴霧乾燥前にスラリーの粘度が８，０００ｃｐとなるように前記スラリー中の純水の含有量を調節したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

得られた前記正極活物質に対するＩＣＰ－ＯＥＳ分析の結果、前記正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）であることが確認された。また、得られた前記正極活物質の総重量に対して前記廃正極活物質の重量は、実施例１と同様であった。

（３）実施例３
噴霧乾燥前にスラリーの粘度が１５，０００ｃｐとなるように前記スラリー中の純水の含有量を調節したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

得られた前記正極活物質に対するＩＣＰ－ＯＥＳ分析の結果、前記正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）であることが確認された。また、得られた前記正極活物質の総重量に対して前記廃正極活物質の重量は、実施例１と同様であった。

前記実施例３によって正極活物質を製造するときに収得した前駆体の断面ＳＥＭ像は、図２に示した。

（４）実施例４
前記前駆体を熱処理する前に、前記前駆体に対してＺｒＯ_２を０．１ｍｏｌ％となるように秤量して混合したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

得られた前記正極活物質に対するＩＣＰ－ＯＥＳ分析の結果、前記正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．７９Ｃｏ_０．０９Ｍｎ_０．０９Ｚｒ_０．０１Ｏ_２であることが確認された。また、得られた前記正極活物質の総重量に対して前記廃正極活物質の重量は、実施例１と同様であった。

（５）実施例５
前記前駆体を熱処理してリチウム複合酸化物を得た後、前記リチウム複合酸化物に対してＴｉＯ_２を０．３ｍｏｌ％となるように秤量して混合したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

得られた前記正極活物質に対するＩＣＰ－ＯＥＳ分析の結果、前記正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．７９Ｃｏ_０．０９Ｍｎ_０．０９Ｔｉ_０．０２Ｏ_２であることが確認された。また、得られた前記正極活物質の総重量に対して前記廃正極活物質の重量は、実施例１と同様であった。

（６）実施例６～実施例８
原料として平均粒径が１５μｍのＬｉ［Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４］Ｏ_２（ＮＣＭ４２４）、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］Ｏ_２（ＮＣＭ５２３）およびＬｉ［Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２］Ｏ_２（ＮＣＭ６２２）組成の廃正極活物質をそれぞれ使用して実施例１と同様に正極活物質を製造した。また、実施例６の場合、噴霧乾燥前にスラリーの粘度が３，０００ｃｐとなるように前記スラリー中の純水の含有量を調節し、実施例８の場合、噴霧乾燥前にスラリーの粘度が２０，０００ｃｐとなるように前記スラリー中の純水の含有量を調節した。

得られた前記正極活物質に対するＩＣＰ－ＯＥＳ分析の結果、前記正極活物質の組成は、いずれもＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）であることが確認された。また、最終的に得られた前記正極活物質の総重量に対して原料物質として使用された前記廃正極活物質の重量は、下記の表２のように計算された。

（７）実施例９～実施例１２
原料として平均粒径が１５μｍのＬｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２（ＮＣＭ３３３）、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４］Ｏ_２（ＮＣＭ４２４）、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］Ｏ_２（ＮＣＭ５２３）およびＬｉ［Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２］Ｏ_２（ＮＣＭ６２２）組成の廃正極活物質をそれぞれ使用し、ターゲットとする正極活物質中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比が８８：１０：２であることを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

得られた前記正極活物質に対するＩＣＰ－ＯＥＳ分析の結果、前記正極活物質の組成は、いずれもＬｉ_１．０５Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．０２Ｏ_２であることが確認された。また、最終的に得られた前記正極活物質の総重量に対して原料物質として使用された前記廃正極活物質の重量は、下記の表３のように計算された。

（８）比較例１
公知の共沈法を用いて合成された［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１］ＯＨ_２前駆体を使用して正極活物質を製造した。

製造した前記正極活物質に対するＩＣＰ－ＯＥＳ分析の結果、前記正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２であることが確認された。

（９）比較例２
噴霧乾燥前にスラリーの粘度が５００ｃｐとなるように前記スラリー中の純水の含有量を調節したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

得られた前記正極活物質に対するＩＣＰ－ＯＥＳ分析の結果、前記正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２であることが確認された。また、得られた前記正極活物質の総重量に対して前記廃正極活物質の重量は、実施例１と同様であった。

（１０）比較例３
噴霧乾燥前にスラリーの粘度が２，０００ｃｐとなるように前記スラリー中の純水の含有量を調節したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

得られた前記正極活物質に対するＩＣＰ－ＯＥＳ分析の結果、前記正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２であることが確認された。また、得られた前記正極活物質の総重量に対して前記廃正極活物質の重量は、実施例１と同様であった．前記比較例３により正極活物質を製造するときに収得した前駆体の断面ＳＥＭ像は、図３に示した。

（１０）比較例４
廃正極活物質の平均粒径が０．５μｍ以下となるようにビーズミル内で粉砕後、前記スラリーに水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトを秤量して投入したことを除いて、実施例１と同様に正極活物質を製造した。

得られた前記正極活物質に対するＩＣＰ－ＯＥＳ分析の結果、前記正極活物質の組成は、Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２であることが確認された。また、得られた前記正極活物質の総重量に対して前記廃正極活物質の重量は、実施例１と同様であった。

前記比較例４によって正極活物質を製造するときに収得した前駆体の断面ＳＥＭ像は、図４に示した。

製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１によって製造された正極活物質それぞれ９２ｗｔ％、人造黒鉛４ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散させて正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。

前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）をセパレータとし、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ_６が１．１５Ｍの濃度で存在する電解液を使用してコイン電池を製造した。

実験例１．正極活物質の粒子特性の評価
製造例１で正極活物質を製造するときに得られた前駆体およびリチウム複合酸化物それぞれ０．１ｇをヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入した後、分散させて、分散液を得た。次に、前記分散液をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（Ｃｉｌａｓ ＰＳＡ １０６０）を使用して前記分散液中の前駆体およびリチウム複合酸化物の平均粒径および粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。

次に、前記分散液を前記粒度分布測定装置に含まれた超音波処理部を使用して４０ｋＨｚの周波数で６０秒間超音波処理した後、Ｄ_５０／Ｄ_１０の変化率を測定した。

得られた累積粒度分布曲線において、１０％累積時の体積粒度を１０％累積体積粒度Ｄ_１０、５０％累積時の体積粒度を５０％累積体積粒度Ｄ_５０、９０％累積時の体積粒度を９０％累積体積粒度Ｄ_９０とした。

Ｄ_５０／Ｄ_１０変化率は、下記のように計算された。

Ｄ_５０／Ｄ_１０変化率（％）＝（｜超音波処理後のＤ_５０／Ｄ_１０－超音波処理前のＤ_５０／Ｄ_１０｜／超音波処理前のＤ_５０／Ｄ_１０）×１００

前記前駆体に対する粒度分布の測定結果は、下記の表４および表５に示し、前記リチウム複合酸化物に対する粒度分布の測定結果は、下記の表６および表７に示した。

前記表４および表５の結果を参照すると、公知の共沈法を用いて合成された［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１］ＯＨ_２前駆体を使用して製造された正極活物質の前駆体を除いて、廃正極活物質を使用して製造された正極活物質を比較するとき、実施例１～実施例１２による正極活物質の前駆体に対する超音波処理後の粒度分布の変化量が比較例２～比較例４による正極活物質の前駆体より少ないことを確認することができる。

前記表６および表７の結果を参照すると、公知の共沈法を用いて合成された［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１］ＯＨ_２前駆体を使用して製造された正極活物質である比較例１を除いて、廃正極活物質を使用して製造された正極活物質を比較するとき、実施例１～実施例１２による正極活物質（リチウム複合酸化物）に対する超音波処理後の粒度分布の変化量が比較例２～比較例４による正極活物質（リチウム複合酸化物）より少ないことを確認することができる。

特に、実施例１～実施例１２による正極活物質（リチウム複合酸化物）の場合、比較例１と類似のレベルの粒度分布の変化量を示すところ、リチウム二次電池用正極活物質としての十分な強度および安定性を確保することができると予想される。

実験例２．リチウム二次電池の電気化学的特性の評価
製造例２で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ、Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を利用して２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．３Ｖ、０．１Ｃの放電率を適用して充放電実験を実施して、充電および放電容量を測定した
また、同じリチウム二次電池に対して２５℃、３．０Ｖ～４．３Ｖの駆動電圧範囲内で０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で１００回充放電を実施した後、初期容量に対して１００サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。

前記測定結果は、下記の表８に示した。

前記表８の結果を参照すると、公知の共沈法を用いて合成された［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１］ＯＨ_２前駆体を使用して製造された正極活物質である比較例１と比較するとき、廃正極活物質を使用して製造された実施例１～実施例１２による正極活物質（リチウム複合酸化物）を使用したリチウム二次電池も、類似のレベルの電気化学的特性を示すことができることを確認することができる。

実験例３．正極活物質およびリチウム二次電池の安定性の評価
（１）正極活物質の熱的安定性の評価
製造例１によって製造された正極活物質の熱的安定性を評価するために熱重量分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｑ２０）を使用して常圧のＡｒ雰囲気下２５℃から３５０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で重量損失を測定した。この際、それぞれの正極活物質において重量損失（熱分解）ピークが現れる開始温度（ｏｎ－ｓｅｔ）を下記の表９に示した。

前記表９の結果を参照すると、廃正極活物質を使用して製造された実施例１～実施例１２による正極活物質において重量損失（熱分解）ピークが現れる開始温度（ｏｎ－ｓｅｔ）は、比較例１～比較例４による正極活物質と類似しているか、さらに高いことを確認することができる。これを通じて、実施例１～実施例１２による正極活物質の熱的安定性が十分に確保されたことを確認することができる。

（２）リチウム二次電池のガス発生量の測定
製造例２によって製造されたリチウム二次電池を定電流０．２Ｃで４．２５Ｖまで充電した後、６０℃で１４日間保管してリチウム二次電池内でのガス発生に起因するリチウム二次電池の体積変化を測定した。体積変化測定結果は、下記の表１０に示した。

前記表１０の結果を参照すると、公知の共沈法を用いて合成された［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１］ＯＨ_２前駆体を使用して製造された正極活物質である比較例１を除いて、廃正極活物質を使用して製造された正極活物質を比較するとき、実施例１～実施例１２による正極活物質（リチウム複合酸化物）を使用して製造されたリチウム二次電池の体積変化量が比較例２～比較例４による正極活物質（リチウム複合酸化物）を使用したリチウム二次電池より少ないことを確認することができる。

特に、実施例１～実施例１２による正極活物質（リチウム複合酸化物）の場合、比較例１と類似のレベルの体積変化量を示すところ、リチウム二次電池用正極活物質としての十分な安定性を確保することができると予想される。

以上、本発明の実施例について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば特許請求の範囲に記載された本発明の思想から逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加などにより本発明を多様に修正及び変更させることができ、これも本発明の権利範囲内に含まれるといえる。

Claims (24)

1. 少なくとも（１）マンガンおよびアルミニウムから選択されるいずれか１つ；（２）ニッケル；および（３）コバルト；を含むリチウム複合酸化物を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウム複合酸化物のうち（１）マンガンおよびアルミニウムから選択されるいずれか１つ；（２）ニッケル；および（３）コバルトの総重量に対して３ｗｔ％以上が廃正極活物質に由来する、リチウム二次電池用正極活物質。
2. 前記正極活物質の５０％累積体積粒度Ｄ_５０と１０％累積体積粒度Ｄ_１０の割合Ｄ_５０／Ｄ_１０は、２．０～７．０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム複合酸化物は、下記の化学式２で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   ［化学式２］
   Ｌｉ_ｗＮｉ_{１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２
   （ここで、
   Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１つであり、
   Ｍ２は、Ｍｎ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
   Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
   ０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．４０、０＜ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０である。）
4. 前記正極活物質は、前記リチウム複合酸化物からなる一次粒子および前記一次粒子が複数個凝集した二次粒子を含み、
   前記二次粒子の平均粒径は、３μｍ～２０μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 前記正極活物質を４０ｋＨｚの周波数で６０秒間超音波処理した後、前記正極活物質中の前記リチウム複合酸化物のＤ_５０／Ｄ_１０の変化率は、１０％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に下記の化学式３で表される酸化物を含むコーティング層が存在する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
   ［化学式３］
   Ｌｉ_ａＡ_ｂＯ_ｃ
   （ここで、
   Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
   ０≦ａ≦１０、０＜ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である。）
7. 工程（ａ）廃正極活物質と溶媒を混合してスラリーを製造する工程；
   工程（ｂ）前記スラリーのうち前記廃正極活物質を粉砕する工程；
   工程（ｃ）前記廃正極活物質が粉砕された前記スラリーを噴霧乾燥して前駆体を製造する工程；および
   工程（ｄ）前記前駆体を熱処理してリチウム複合酸化物を得る工程；
   を含み、
   前記工程（ｃ）で製造された前記前駆体の５０％累積体積粒度Ｄ_５０と１０％累積体積粒度Ｄ_１０の割合Ｄ_５０／Ｄ_１０は、１．９２～６．２４である、廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記工程（ａ）で使用される前記廃正極活物質は、下記の化学式１で表されるリチウム複合酸化物を含む、請求項７に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   ［化学式１］
   Ｌｉ_ｗＮｉ_１－ｘＭ_ｘＯ_２－ｙＸ_ｙ
   （ここで、
   Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
   Ｘは、Ｆ、ＳおよびＰから選択され、
   ０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．８０、０≦ｙ≦２である。）
9. 前記工程（ａ）で使用される前記廃正極活物質は、下記の化学式２で表されるリチウム複合酸化物を含む、請求項７に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
   ［化学式２］
   Ｌｉ_ｗＮｉ_{１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２
   （ここで、
   Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される少なくとも１つであり、
   Ｍ２は、Ｍｎ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される少なくとも１つであり、
   Ｍ１とＭ２は、互いに異なる元素であり、
   ０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．４０、０＜ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．４０である。）
10. 前記工程（ａ）で前記スラリーにＭｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される元素を含む少なくとも１つのサブ原料物質をさらに投入する、請求項８または９に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記サブ原料物質は、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物および酸化物から選択される少なくとも１つの形態で提供される、請求項１０に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記工程（ａ）で前記スラリーにバインダーをさらに投入する、請求項７に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
13. 前記工程（ｂ）で粉砕された前記廃正極活物質の平均粒径は、０．１μｍ～５μｍである、請求項７に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
14. 前記工程（ｃ）で前記スラリーを噴霧乾燥する前に、前記スラリーにバインダーをさらに投入する、請求項７に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
15. 前記工程（ｃ）で前記スラリーを噴霧乾燥する前に、前記スラリーの粘度は、３，０００～２０，０００ｃｐの範囲内に調節される、請求項７に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
16. 前記工程（ｃ）で前記スラリーを噴霧乾燥する前に、前記スラリーの温度は、１５～７０℃の範囲内に調節される、請求項７に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
17. 前記工程（ｃ）で製造された前記前駆体を４０ｋＨｚの周波数で６０秒間超音波処理した後のＤ_５０／Ｄ_１０の変化率は、４３％以下である、請求項７に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
18. 前記工程（ｄ）で前記前駆体を熱処理する前に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される元素を含む少なくとも１つのサブ原料物質およびリチウム含有原料物質から選択された少なくとも１つをさらに投入する、請求項７に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
19. 前記サブ原料物質は、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物および酸化物から選択される少なくとも１つの形態で提供される、請求項１８に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
20. 前記工程（ｄ）で得られた前記リチウム複合酸化物は、一次粒子および前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む、請求項７に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
21. 前記一次粒子の平均粒径は、０．１μｍ～５μｍである、請求項２０に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
22. Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐ、Ｓｒ、Ｇｅ、Ｎｄ、ＧｄおよびＣｕから選択される元素を含む少なくとも１つのサブ原料物質およびリチウム含有原料物質から選択された少なくとも１つと前記工程（ｄ）で得られた前記リチウム複合酸化物を混合して混合物を製造した後、前記混合物を熱処理する工程（ｅ）をさらに含む、請求項７に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
23. 前記サブ原料物質は、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、水和物および酸化物から選択される少なくとも１つの形態で提供される、請求項２２に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
24. 前記工程（ｅ）の熱処理を通じて前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に下記の化学式３で表される酸化物が生成される、請求項２２に記載の廃正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    ［化学式３］
    Ｌｉ_ａＡ_ｂＯ_ｃ
    （ここで、
    Ａは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＧｄおよびＮｄから選択される少なくとも１つであり、
    ０≦ａ≦１０、０＜ｂ≦８、２≦ｃ≦１３である。）