JP2023066395A5 - - Google Patents

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JP2023066395A5
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本発明は、正極活物質、正極及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より具体的に、少なくともニッケル及びチタンを含有するリチウム複合酸化物を含むが、前記チタンが前記リチウム複合酸化物内にドーピングされるとともに、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に酸化物の形態で存在する正極活物質であって、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池の出力効率と高温寿命特性（高温サイクル容量維持率）を同時に向上させることができる正極活物質、正極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することで電力を貯蔵するものである。このような電池の代表的な例としては、正極及び負極においてリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる際の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の差によって電気エネルギーを貯蔵するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として用い、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物が用いられており、その例として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２などの複合酸化物が研究されている。
前記正極活物質の中で、ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性及び充放電効率に優れているため、最も多く使用されているが、原料として使用されるコバルトの資源的限界により高価であるため、価格競争力に限界があるという短所を持っている。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れており、価格が安いという長所があるが、容量が小さく、高温特性に劣るという問題点がある。また、ＬｉＮｉＯ２系正極活物質は、高い放電容量の電池特性を示しているが、Ｌｉと遷移金属間のカチオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）問題により合成が難しく、それに伴いレート（ｒａｔｅ）特性において大きな問題点がある。
また、このようなカチオン混合の深化度合いに応じて多量のＬｉ副産物が発生することになり、これらＬｉ副産物の殆どは、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３の化合物からなり、正極ペーストの製造時にゲル(ｇｅｌ)化する問題点と電極製造後の充放電の進行に伴うガス発生の原因となる。残留Ｌｉ２ＣＯ３は、セルのスウェリング現象を増加させてサイクルを減少させるだけでなく、電池が膨らむ原因となる。
一方、より高仕様のリチウム二次電池を製造するため、正極活物質のうちＮｉの含量が多いｈｉｇｈ－Ｎｉ型の正極活物質が注目されている。しかし、このようなｈｉｇｈ－Ｎｉ型の正極活物質は、前述したＬｉＮｉＯ２系正極活物質のようにカチオン混合による問題点を伴っているため、ｈｉｇｈ－Ｎｉ型の正極活物質を主な遷移金属元素以外の金属元素でドーピングやコーティングすることにより、正極活物質の安定性を高めようとする試みが続いている。
リチウム二次電池の市場では、電気自動車用リチウム二次電池の成長が市場を牽引する役割を果たしている中で、リチウム二次電池に使用される正極材の需要も持続的に変化している。
例えば、従来は、安全性確保などの観点からＬＦＰを用いたリチウム二次電池が主に使用されてきたが、近年、ＬＦＰに対して重量当たりのエネルギー容量が大きいニッケル系リチウム複合酸化物の使用が拡大する傾向にある。
これにより、より高仕様のリチウム二次電池に使用される正極活物質は、より厳しい作動条件下でも適切に期待される安定性及び信頼性をすべて満たす必要がある。
このような諸般の環境を考慮し、本発明は、少なくともニッケル及びチタンを含有するリチウム複合酸化物を含むが、前記チタンが前記リチウム複合酸化物内にドーピングされるとともに、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に酸化物の形態で存在する正極活物質であって、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池の出力効率と高温寿命特性（高温サイクル容量維持率）を同時に向上させることができる正極活物質を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、本願で定義される正極活物質を含む正極を提供することである。
また、本発明のさらに他の目的は、本願で定義される正極を使用するリチウム二次電池を提供することである。
本発明の一態様によれば、少なくともニッケル及びチタンを含有するリチウム複合酸化物を含むが、前記チタンが前記リチウム複合酸化物内にドーピングされるとともに、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に酸化物の形態で存在する正極活物質であって、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池の出力効率と高温寿命特性（高温サイクル容量維持率）を同時に向上させることができる正極活物質が提供される。
具体的に、前記リチウム複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記リチウム複合酸化物の断面ＴＥＭイメージから選ばれた一次粒子の短軸方向に対するＥＤＸラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ）を通じて得られたチタンのｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍから計算されたチタンの含量（ｍｏｌ％）が下記の式１を満たすことができる。
［式１］
１．４≦{（ａ１＋ａ２）／２}／ｂ１≦３．２５
（ここで、前記断面ＴＥＭイメージから選ばれた一次粒子の短軸径をｒとすると、
ａ１は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０～０．０５ｒの領域内にリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）であり、
ａ２は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．９５ｒ～ｒの領域内にリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）であり、
ｂ１は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．０５ｒ～０．９５ｒの領域内にリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）である。）
一実施例において、前記リチウム複合酸化物のうちチタンは、リチウムを除いた全体の金属元素を基準に０．２ｍｏｌ％超過３．３ｍｏｌ％未満で存在してもよい。
前記リチウム複合酸化物のうちチタンは、リチウムを除いた全体の金属元素を基準に０．２ｍｏｌ％より多量で存在することにより、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池の電気化学的特性を示す全般的な指標（例えば、充電容量、放電容量、充放電効率、 サイクル容量維持率、インピーダンス特性、出力効率など）が改善でき、特に高温寿命特性を向上させることができる。
一実施例において、前記リチウム複合酸化物のうちチタンの少なくとも一部は、前記一次粒子内にドーピングされた状態で存在してもよい。
このとき、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．０５ｒ～０．９５ｒの領域内にリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）は、０．０８３ｍｏｌ％超過０．８３２ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．０５ｒ～０．９５ｒの領域内に存在するチタンは、前記一次粒子内にドーピングされた状態で存在するチタンに対応されてもよく、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から、０．０５ｒ～０．９５ｒの領域内にリチウムを除いた全体の金属元素を基準にチタンの平均含量（ｍｏｌ％）が０．０８３ｍｏｌ％を超える量で存在することにより、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池の出力効率を向上させることができる。
前記リチウム複合酸化物は、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属元素をさらに含んでもよい。
具体的に、前記一次粒子は、下記化１で表される。
［化１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＴｉｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
（ここで、
Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｂ、Ｎｂ、Ｇｄ及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．２０である。）
一実施例において、前記一次粒子は、コア及び前記コアの表面のうち少なくとも一部に存在するシェルを含むコアシェル粒子として、前記シェル内には、下記化２で表される金属酸化物が存在してもよい。
［化２］
ＬｉａＴｉｂＭ３cＯｄ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇｄ及びＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０<ｂ≦８、０≦ｃ≦８、２≦ｄ≦１３である。）
前記金属酸化物は、チタン酸化物及びリチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
前記コアの表面のうち少なくとも一部に前記化２で表される金属酸化物が存在することにより、前記一次粒子の表面のうちチタンの含量が所定以上に存在するようにすることができる。これにより、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池のインピーダンス特性及び高温サイクル容量維持率を向上させることができる。
また、本発明の他の態様によれば、本願で定義される正極活物質を含む正極が提供される。
また、本発明のさらに他の態様によれば、本願で定義される正極を使用するリチウム二次電池が提供される。
本発明によれば、リチウム複合酸化物内にチタンがドーピングされた状態で存在するとともに、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に酸化物の形態で存在することにより、リチウム二次電池の出力効率と高温寿命特性（高温サイクル容量維持率）を同時に向上させることが可能である。
このとき、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に酸化物の形態で存在するチタンの含量に対して、前記リチウム複合酸化物内にドーピングされたチタンの含量が所定の割合以上の場合、前記リチウム複合酸化物の表面抵抗が増加し、インピーダンス特性及びサイクル容量維持率が低下する場合がある。
また、前記リチウム複合酸化物内にドーピングされたチタンの含量に対して、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に酸化物の形態で存在するチタンの含量が所定の割合以上の場合、前記リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の出力効率が低下する場合がある。
本発明によれば、前記リチウム複合酸化物内にドーピングされたチタンの含量と表面のうち少なくとも一部に酸化物の形態で存在するチタンの含量を制御して出力効率、インピーダンス特性及び高温寿命特性（高温サイクル容量維持率）を含むリチウム二次電池の電気化学特性に関連する全般的な指標を向上させることができる。
実施例１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の断面ＴＥＭイメージであり、前記図１における矢印の方向は、一次粒子の短軸方向に沿ったｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ方向を示したものであり、破線は、ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ区間を示したものである。 図１に示すｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ方向によるチタンのｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍを示したものである。 図１と異なる角度で撮影した実施例１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の断面ＴＥＭイメージ及びチタンに対するＥＤＸ ｍａｐｐｉｎｇ結果を示したものである。 比較例１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の断面ＴＥＭイメージであり、前記図４において矢印の方向は、一次粒子の短軸方向に沿ったｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ方向を示したものである。 図４に示すｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ方向によるチタンのｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍを示したものであり、破線は、ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ区間を示したものである。 図４と異なる角度で撮影した比較例１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の断面ＴＥＭイメージ及びチタンに対するＥＤＸ ｍａｐｐｉｎｇ結果を示したものである。 比較例４による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の断面ＴＥＭイメージであり、前記図７において矢印の方向は、一次粒子の短軸方向に沿ったｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ方向を示したものであり、破線は、ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ区間を示したものである。 図７に示すｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ方向によるチタンのｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍを示したものである。 図７と異なる角度で撮影した比較例４による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の断面ＴＥＭイメージ及びチタンに対するＥＤＸ ｍａｐｐｉｎｇ結果を示したものである。
以下、本発明による正極活物質及び前記正極活物質を含むリチウム二次電池について、より詳細に説明する。
正極活物質
本発明の一態様によれば、少なくともニッケル及びチタンを含有するリチウム複合酸化物を含む正極活物質が提供される。また、前記リチウム複合酸化物は、ニッケル及びチタンの他にリチウムを含み、リチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションが可能な層状結晶構造を有する複合金属酸化物である。
本願で定義される正極活物質に含まれる前記リチウム複合酸化物は、少なくとも１つの一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含む二次粒子(ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ)であってもよい。このとき、前記一次粒子は、結晶子(ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ)として表すことができる。
ここで、「少なくとも１つの一次粒子を含む二次粒子」は、「複数の一次粒子が凝集して形成された粒子」または「単一の結晶子からなる非凝集された単粒子」をすべて含むものと解釈されるべきである。
前記一次粒子及び前記二次粒子は、それぞれ独立して棒状、楕円状及び／又は不定形であってもよい。
前記一次粒子及び前記二次粒子のサイズを示す指標として平均長軸の長さを使用する場合、前記リチウム複合酸化物を構成する前記一次粒子の平均長軸の長さは０．１μｍ～５μｍであってもよく、前記二次粒子の平均長軸の長さは、１μｍ～３０μｍであってもよい。前記二次粒子の平均長軸の長さは、前記二次粒子を構成する前記一次粒子の数によって異なり得、前記正極活物質内には様々な平均長軸の長さを有する粒子が含まれてもよい。
前記リチウム複合酸化物が「単一の結晶子からなる非凝集された単粒子」であるか、または「比較的少ない数の一次粒子が凝集して形成された粒子」である場合、「単一の結晶子からなる非凝集された単粒子」または「比較的少ない数の一次粒子が凝集して形成された粒子」内に含まれる一次粒子のサイズ（平均粒径）は、「数十～数百個またはそれ以上の一次粒子が凝集して形成された二次粒子」内に含まれる一次粒子（平均粒径）より大きくてもよい。
このように、「単一の結晶子からなる非凝集された単粒子」であるか、または「比較的少ない数の一次粒子が凝集して形成された粒子」であるリチウム複合酸化物は、一般に「数十～数百個またはそれ以上の一次粒子が凝集して形成された二次粒子」を製造する場合に対して、強い熱処理条件（高い熱処理温度／長時間熱処理）が要求される。相対的に高温（例えば８００℃以上）で長時間熱処理を行う場合、粒子成長（結晶成長）が促進されて単一の粒子のサイズが大きくなるとともに、粒子の凝集度が低くなった正極活物質が得られることが知られている。
例えば、前記リチウム複合酸化物が「単一の結晶子からなる非凝集された単粒子」であるか、または「比較的少ない数の一次粒子が凝集して形成された粒子」である場合、前記一次粒子の平均長軸の長さは０．５μｍ～２０μｍの範囲内に存在してもよい。一方、前記リチウム複合酸化物が「複数（数十～数百個またはそれ以上）の一次粒子が凝集して形成された粒子」である場合、前記一次粒子の平均長軸の長さは、０．１μｍ～５μｍの範囲内に存在してもよい。
一実施例において、前記リチウム複合酸化物のうちチタンの少なくとも一部は、前記一次粒子内にドーピングされた状態で存在してもよい。
前記一次粒子内にドーピングされたチタンの含量は、前記リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体と混合されるチタン原料物質の含量から算出されるか、または前記一次粒子に対するＴＥＭ－ＥＤＸまたはＥＰ－ＥＤＸ分析を通じて測定されてもよい。
また、本発明によれば、前記リチウム複合酸化物内にチタンがドーピングされた状態で存在するとともに、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に酸化物の形態で存在することにより、前記リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の出力効率と高温寿命特性（サイクル容量維持率）を同時に向上させることが可能である。
上述した効果を達成するため、前記リチウム複合酸化物のうちチタンは、リチウムを除いた全体の金属元素を基準に０．２ｍｏｌ％より多い量で存在することが好ましい。このとき、前記リチウム複合酸化物のうちチタンの含量は、前記リチウム複合酸化物に対するＩＣＰ分析を通じて測定されたｂｕｌｋ組成から確認できる。
前記リチウム複合酸化物のうちチタンは、リチウムを除いた全体の金属元素を基準に０．２ｍｏｌ％より多量で存在することにより、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池の電気化学的特性を示す全般的な指標（例えば、充電容量、放電容量、充放電効率、サイクル容量維持率、インピーダンス特性、出力効率など）が改善され得る。
一方、前記リチウム複合酸化物のうち、チタンは、リチウムを除いた全体の金属元素を基準に３．３ｍｏｌ％より少ない量で存在することが好ましい。前記リチウム複合酸化物のうちチタンの含量が過度に多くなると、かえって前記リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の充電容量、放電容量及び充放電効率が低下する場合がある。
前記リチウム複合酸化物は、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属元素をさらに含んでもよい。また、前記リチウム複合酸化物を構成する一次粒子も、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属元素をさらに含んでもよい。
具体的に前記一次粒子は、下記化１で表される。また、複数の一次粒子が凝集した二次粒子のｂｕｌｋ組成も、下記化１で表される。
［化１］
ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＴｉｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
（ここで、
Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、 Ｆ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｂ、Ｎｂ、Ｇｄ及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、
０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．２０である。）
前記リチウム複合酸化物は、前記化１において、Ｎｉ、Ｍ１、Ｍ２及びＴｉの濃度（ｍｏｌ％）が下記の関係式１を満たすｈｉｇｈ－Ｎｉ型のリチウム複合酸化物であってもよい。
［関係式１］
Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍ１＋Ｍ２＋Ｔｉ）≧８０．０
また、前記リチウム複合酸化物がコバルトを含む場合、前記リチウム複合酸化物のうちリチウムを除いた全体の金属元素を基準に１０ｍｏｌ％以下、好ましくは、５ｍｏｌ％以下、より好ましくは、３ｍｏｌ％以下であるｈｉｇｈ－Ｎｉ／ｌｏｗ－Ｃｏ型のリチウム複合酸化物であってもよい。
一般に、リチウム複合酸化物のうちニッケルの含量が増加するほど、Ｌｉ／Ｎｉ ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇによる構造的不安定性がもたらされることが知られている。また、リチウム複合酸化物のうちコバルトの含量が少ないほど、初期過電圧（抵抗）が増加し、これによってレート特性の低下は避けられないことが知られている。
しかし、本願で定義される正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物は、前記リチウム複合酸化物内にチタンがドーピングされた状態で存在するとともに、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に酸化物の形態で存在することにより、ｈｉｇｈ－Ｎｉ型のリチウム複合酸化物またはｈｉｇｈ－Ｎｉ／ｌｏｗ－Ｃｏ型のリチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の出力効率と高温寿命特性（高温サイクル容量維持率）を同時に向上させることが可能である。
一方、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に酸化物の形態で存在するチタンの含量に対して、前記リチウム複合酸化物内にドーピングされたチタンの含量が所定の割合以上の場合、前記リチウム複合酸化物の表面抵抗が増加し、インピーダンス特性及びサイクル容量維持率が低下する場合がある。
また、前記リチウム複合酸化物内にドーピングされたチタンの含量に対して、前記リチウム複合酸化物の表面のうち少なくとも一部に酸化物の形態で存在するチタンの含量が所定の割合以上の場合、前記リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の出力効率が低下する場合がある。
これにより、本願で定義される前記リチウム複合酸化物は、後述するように、前記リチウム複合酸化物内にドーピングされたチタンの含量と表面のうち少なくとも一部に酸化物の形態で存在するチタンの含量を制御して出力効率、インピーダンス特性及び高温寿命特性（高温サイクル容量維持率）を含むリチウム二次電池の電気化学特性に関連する全般的な指標を向上させることができる。
具体的に、本願で定義される前記リチウム複合酸化物は、前記リチウム複合酸化物の断面ＴＥＭイメージから選ばれた一次粒子の短軸方向に対するＥＤＸラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ）を通じて得られたチタンのｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍから計算されたチタンの含量（ｍｏｌ％）が下記の式１を満たすことができる。
［式１］
１．４≦{（ａ１＋ａ２）／２}／ｂ１≦３．２５
（ここで、前記断面ＴＥＭイメージから選ばれた一次粒子の短軸径をｒとすると、
ａ１は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０～０．０５ｒの領域内にリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）であり、
ａ２は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．９５ｒ～ｒの領域内にリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）であり、
ｂ１は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．０５ｒ～０．９５ｒの領域内にリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）である。）
すなわち、ａ１とａ２は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍを基準にそれぞれ前記一次粒子の表面部（一次粒子の短軸径の５％に該当する長さ）内のチタンの平均含量（ｍｏｌ％）を示すものであり、ｂ１は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍを基準に前記一次粒子の中心部（一次粒子の短軸径の９０％に該当する長さ）内のチタンの平均含量（ｍｏｌ％）を示すものである。
前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．０５ｒ～０．９５ｒの領域内でリチウムを除いた全体の金属元素を基準としたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）は、０．０８３ｍｏｌ％超過０．８３２ｍｏｌ％未満、好ましくは、０．３ｍｏｌ％超過０．７ｍｏｌ％未満であってもよい。
前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．０５ｒ～０．９５ｒの領域内に存在するチタンは、前記一次粒子内にドーピングされた状態で存在するチタンに対応されてもよい。
このとき、前記一次粒子内にドーピングされた状態で存在するチタンの含量は、前記リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体と混合された後の熱処理（製造例１の第１の熱処理に該当）されるチタン含有原料物質の含量と必ずしも一致するものではない。
すなわち、前記リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体と混合された後に熱処理されるチタン含有原料物質のうちチタンの一部は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０～０．０５ｒ及び０．９５ｒ～ｒの領域内に存在してもよい。
前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．０５ｒ～０．９５ｒの領域内にリチウムを除いた全体の金属元素を基準にチタンの平均含量（ｍｏｌ％）が０．０８３ｍｏｌ％を超える量で存在することにより、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池の電気化学的特性に関連する指標のうち出力効率を向上させることができる。
一方、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．０５ｒ～０．９５ｒの領域内にリチウムを除いた全体の金属元素を基準にチタンの平均含量（ｍｏｌ％）は、０．８３２ｍｏｌ％未満であることが好ましい。前記領域内にチタンの平均含量が多くなるほど、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池の出力効率をさらに向上させることができるが、逆に、前記リチウム複合酸化物の表面抵抗の低下効果が少なく、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池のインピーダンス特性及びサイクル容量維持率を改善することは困難である場合がある。
また、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０～０．０５ｒの領域内にリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）と０．９５ｒ～ｒの領域内でリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）の平均は、０．２２７ｍｏｌ％超過２．６９９ｍｏｌ％未満、好ましくは、０．８ｍｏｌ％超過１．２ｍｏｌ％未満であってもよい。
前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０～０．０５ｒ及び０．９５ｒ～ｒの領域内に存在するチタンは、前記一次粒子の表面にコーティングされるか、または一次粒子の最外郭に隣接する領域にドーピングされた状態で存在するチタンに対応されてもよい。
このとき、前記一次粒子の表面にコーティングされるか、または一次粒子の最外郭に隣接する領域にドーピングされた状態で存在するチタンの含量は、前記リチウム複合酸化物と混合された後の熱処理（製造例１の第２の熱処理に該当）されるチタン含有原料物質の含量と必ずしも一致するものではない。
すなわち、前記リチウム複合酸化物と混合された後に熱処理されるチタン含有原料物質のうちチタンの少なくとも一部は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．０５ｒ～０．９５ｒの範囲内に存在してもよい。
前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０～０．０５ｒの領域内でリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）と、０．９５ｒ～ｒの領域内でリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）の平均が０．２２７ｍｏｌ％より少ない量で存在する場合、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池のインピーダンス特性及びサイクル容量維持率を改善させることが困難である場合がある。
一方、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０～０．０５ｒの領域内でリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）と０．９５ｒ～ｒの領域内でリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）の平均が２．６６９ｍｏｌ％より多い量で存在する場合、かえって、前記正極活物質を用いたリチウム二次電池の電気化学的特性に関連する指標のうち出力効率が低下する場合がある。前述したように、前記一次粒子内にドーピングされた状態で存在するチタンの含量は、前記リチウム複合酸化物の水酸化物前駆体と混合された後の熱処理（製造例１の第１の熱処理に該当）されるチタン含有原料物質の含量及び前記リチウム複合酸化物と混合した後の熱処理（製造例１の第２の熱処理に該当）されるチタン含有原料物質の含量と前記一次粒子の短軸方向に対するｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０～０．０５ｒの領域、０．０５ｒ～０．９５ｒの領域及び０．９５ｒ～ｒの領域内でリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）は、正確に一致しない場合がある。
これによって、本発明は、チタン含有原料物質の使用量を考慮する代わりに、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ上でそれぞれの領域内に存在するチタンの含量を測定し、それぞれの領域内でチタンの含量と前記リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の電気化学的特性（特に、高温寿命特性）間の有意な相関関係を導き出した。
まとめると、前記で定義される{（ａ１＋ａ２）／２}／ｂ１が式１の範囲を満たすことを前提として、前記リチウム複合酸化物のうちチタンの含量がリチウムを除いた全体の金属元素を基準に０．２ｍｏｌ％超過３．３ｍｏｌ％未満の範囲で存在し、前記一次粒子の短軸方向に対するｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０～０．０５ｒの領域、０．０５ｒ～０．９５ｒの領域及び０．９５ｒ～ｒの領域内でリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）が所定の範囲内に存在することにより、出力効率、インピーダンス特性及び高温寿命特性（高温サイクル容量維持率）を含むリチウム二次電池の電気化学特性に関連する全般的な指標を同時に改善することが可能である。
前記リチウム複合酸化物及び前記一次粒子内のチタンの含量が前述した範囲を満たすにもかかわらず、{（ａ１＋ａ２）／２}／ｂ１が１．４より小さい場合、前記リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のｃ－ｒａｔｅなどの出力効率は改善できるが、その他の指標（例えば、充電容量、放電容量、充放電効率、インピーダンス特性、寿命特性など）の改善効果が微々たるものとなる。
一方、前記リチウム複合酸化物及び前記一次粒子内のチタンの含量が前述した範囲を満たすにもかかわらず、{（ａ１＋ａ２）／２}／ｂ１が３．２５より大きい場合、前記リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池のＥＩＳ及びサイクル容量維持率は改善できるが、充電容量、放電容量及び充放電効率と出力特性（ｃ－ｒａｔｅ）の改善効果が微々たるものとなる。
前記一次粒子は、コア及び前記コアの表面のうち少なくとも一部に存在するシェルを含むコア－シェル粒子として定義できる。このとき、前記シェル内には、下記化２で表される金属酸化物が存在してもよい。
［化２］
ＬｉａＴｉｂＭ３cＯｄ
（ここで、
Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇｄ及びＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、
０≦ａ≦１０、０<ｂ≦８、０≦ｃ≦８、２≦ｄ≦１３である。）
すなわち、前記シェルは、前記化２で表される金属酸化物が存在する領域として定義できる。
前述したように、前記一次粒子がコア－シェル粒子として定義される場合、前記式１において、ａ１及びａ２は、前記コア－シェル粒子の最外郭から０～０．０５ｒの領域内にリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）であり（このとき、ａ１及びa２は、それぞれｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍを基準にｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇの始点と終点に位置する領域内でのチタンの含量を指す。）ｂ１は、前記コア－シェル粒子の最外郭から０．０５ｒ～０．９５ｒの領域内でリチウムを除いた全体金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）である。
前記シェル内には、チタン酸化物及びリチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１つが存在してもよい。また、前記チタン酸化物及び／又は前記リチウムチタン酸化物は、Ｍ３と複合化された金属酸化物であってもよい。
前記金属酸化物は、前記一次粒子と物理的及び／又は化学的に結合した状態であってもよい。また、前記金属酸化物は、前記一次粒子と固溶体を形成した状態で存在してもよい。
二次粒子を基準として見ると、前記金属酸化物は、前記二次粒子内に位置する前記一次粒子の間の界面及び／又は前記二次粒子の表面に部分的または全体的に存在してもよい。前記金属酸化物が一次粒子及び／又は二次粒子の表面に部分的に存在する場合、前記シェルは、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）形態として存在してもよい。
リチウム二次電池
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体及び前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の様々な実施例による正極活物質を含んでもよい。したがって、正極活物質は、前述のとおりであるので、便宜上具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述されない構成についてのみ説明する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーを含む正極スラリー組成物を前記正極集電体に塗布して製造されてもよい。
このとき、前記正極活物質は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９ｗｔ％、より具体的には、８５～９８.５ｗｔ％の含量で含まれてもよい。前記含量範囲に含まれるとき、優れた容量特性を示すことができるが、必ずしもこれに制限されるものではない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー(ＥＰＤＭ)、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてもよい。
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極製造方法によって製造されてもよい。具体的には、前記正極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してもよい。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド(ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ)、イソプロピルアルコール(ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ)、Ｎ－メチルピロリドン(ＮＭＰ)、アセトン(ａｃｅｔｏｎｅ)または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を持たせる程度であれば十分である。
また、他の実施例において、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネーションすることによって製造されてもよい。
また、本発明のさらに他の態様によれば、前述の正極を含む電気化学素子が提供されてもよい。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ及び電解質を含んでもよい。ここで、前記正極は、前述の通りであるので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、前述しない残りの構成についてのみ具体的に説明する。
前記リチウム二次電池は、前記正極、前記負極及び前記セパレータの電極組立体を収納する電池容器及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでもよい。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含んでもよい。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、前記負極集電体は、通常、３μm～５００μｍの厚さを有してもよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布などの様々な形態で使用されてもよい。
前記負極活物質層は、前記負極活物質とともに導電材及び必要に応じて選択的にバインダーとを含む負極スラリー組成物を前記負極集電体に塗布して製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてもよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物、またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用されてもよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料としては、低結晶炭素及び高結晶性炭素などがすべて用いられてもよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維状の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ)、熱分解炭素(ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ)、液晶ピッチ系炭素繊維(ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ)、炭素微小球体(ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ)、液晶ピッチ(Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ)及び石油と石炭系コークス(ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ)などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０～９９ｗｔ％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分として、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１～１０ｗｔ％で添加されてもよい。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分として、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下で添加されてもよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスキー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料などが用いられてもよい。
一実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥することにより製造されるか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
また、他の実施例において、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れていることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するため、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造として使用されてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ)などのエステル系溶媒、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒、シクロヘキサノン(ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ)などのケトン系溶媒、ベンゼン(ｂｅｎｚｅｎｅ)、フルオロベンゼン(ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ)などの芳香族炭化水素系溶媒、ジメチルカーボネート(ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ)、メチルエチルカーボネート(ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ)、エチルメチルカーボネート(ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ)、エチレンカーボネート(ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート(ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ)などのカーボネート系溶媒、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、またはスルホラン(ｓｕｌｆｏｌａｎｅ)類などが使用されてもよい。これらの中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用すると電解液の性能が優秀になりうる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく使用されてもよい。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍ範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動しうる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他に、電池の寿命特性向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてもよい。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用である。
本発明によるリチウム二次電池の外形は、特に制限がないが、缶を用いた円筒状、角状、ポーチ(ｐｏｕｃｈ)状またはコイン(ｃｏｉｎ)状などであってもよい。また、リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用できるだけでなく、複数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されてもよい。
本発明のさらに他の態様によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及び／又はこれを含む電池パックを提供しうる。
前記電池モジュールまたは前記電池パックは、パワーツール(Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ)と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車と、または電力貯蔵用システムのいずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として利用できる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がこれらの実施例によって制限されるとは解釈されない。
製造例１．正極活物質の製造
（ａ）公知の共沈法（ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）により硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを８０：１０：１０のモル比で混合した前駆体水溶液を用いてＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０（ＯＨ）２水酸化物前駆体を製造した。
（ｂ）前記酸化物前駆体、ＬｉＯＨ（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）ｍｏｌ ｒａｔｉｏ＝１．０３）及びＴｉＯ２を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、７２０℃まで毎分２℃ずつ昇温し、７２０℃で１２時間第１の熱処理を行ってリチウム複合酸化物を得た。
（ｃ）前記リチウム複合酸化物及びＴｉＯ２を混合した後、焼成炉でＯ２雰囲気を維持し、７００℃まで毎分２℃ずつ昇温し、７００℃で８時間第２の熱処理を行って表面にＴｉでコーティングされたリチウム複合酸化物を得た。
前記段階（ｂ）で使用したＴｉＯ２の含量（前記水酸化物前駆体のうち金属元素を基準に換算したｍｏｌ％）、前記段階（ｃ）で使用したＴｉＯ２の含量（前記リチウム複合酸化物のうちリチウムを除いた金属元素を基準に換算したｍｏｌ％）及び前記段階（ｃ）を通じて最終的に得られた正極活物質に対してＩＣＰ分析を通じて確認した全体の組成は、下記の表１に示した。
製造例２．リチウム二次電池の製造
製造例１により製造された正極活物質をそれぞれ９２ｗｔ％、人造黒鉛４ｗｔ％、ＰＶＤＦバインダー４ｗｔ％をＮ－メチル－２ピロリドン（ＮＭＰ）３０ｇに分散して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極に対してリチウムホイルを対電極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２３００、厚さ：２５μｍ）をセパレータとし、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートが３：７の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６が１．１５Ｍ濃度で存在する電解液を用いてコイン電池を製造した。
実験例１．正極活物質の組成分析
製造例１により製造された正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物のうちコバルトの濃度変化を確認するため、ＴＥＭ／ＥＤＸ分析を行った。
まず、製造例１により製造された正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物をそれぞれ選別した後、前記リチウム複合酸化物をＦＩＢ（Ｇａ－ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を用いて断面処理した後、走査型電子顕微鏡を用いて断面ＴＥＭイメージを撮影した。
次に、前記断面ＴＥＭイメージから確認される複数の一次粒子のうち１０個を選別した後、選別された一次粒子に対するＥＤＸ分析を通じてターゲット遷移金属であるチタンをｍａｐｐｉｎｇし、一次粒子の短軸方向に対するｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇを通じて前記一次粒子の短軸方向に沿ってチタンの濃度変化を確認した。
図１は、実施例１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の断面ＴＥＭイメージであり、前記図１において矢印の方向は、一次粒子の短軸方向に沿ったｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ方向を示したものであり、破線は、ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ区間を示したものである。図２は、図１に示すｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ方向によるチタンのｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍを示したものである。図３は、図１とは異なる角度で撮影した実施例１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の断面ＴＥＭイメージ及びチタンに対するＥＤＸ ｍａｐｐｉｎｇ結果を示したものである。
図１～図３を参照すると、一次粒子のコアに該当する領域内にチタンが存在することが確認でき、これは一次粒子内にチタンがドーピングされた状態であることを示すものである。また、一次粒子のシェルに該当する領域内にチタンが存在し、一次粒子のコアに該当する領域と比較すると、相対的に多い量のチタンが存在することが確認できる。前記の結果は、前記一次粒子の表面にチタンがコーティングされたことを意味する。
図４は、比較例１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の断面ＴＥＭイメージであり、前記図４において矢印の方向は、一次粒子の短軸方向に沿ったｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ方向を示したものである。図５は、図４に示すｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ方向によるチタンのｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍを示したものであり、破線は、ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ区間を示したものである。図６は、図４と異なる角度で撮影した比較例１による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の断面ＴＥＭイメージ及びチタンに対するＥＤＸ ｍａｐｐｉｎｇ結果を示したものである。
図４～図６を参照すると、一次粒子のコアに該当する領域内にチタンが存在するが、実施例１による正極活物質と比較すると、一次粒子内にドーピングされたチタンが極少量であることが確認できる。また、一次粒子のコアに該当する領域と比較すると、ほとんどのチタンが前記一次粒子の表面に存在することが確認できる。
図７は、比較例４に記載の正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の断面ＴＥＭイメージであり、前記図７において矢印の方向は、一次粒子の短軸方向に沿ったｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ方向を示したものであり、破線は、ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍ区間を示したものである。図８は、図７に示すｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ方向によるチタンのｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍを示したものである。図９は、図７と異なる角度で撮影した比較例４による正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物の断面ＴＥＭイメージ及びチタンに対するＥＤＸ ｍａｐｐｉｎｇ結果を示したものである。
図７～図９を参照すると、一次粒子のコアに該当する領域と一次粒子のシェルに該当する領域内にチタンがほぼ均一に存在することが確認できる。
前述した方法によって製造例１により製造された正極活物質に含まれるリチウム複合酸化物（一次粒子）内にコアに該当する領域とシェルに該当する領域内のチタンの濃度の平均値を算出し、算出結果は、下記の表２に示した。
ここで、前記断面ＴＥＭイメージから選ばれた一次粒子の短軸径をｒとすると、
ａ１は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０～０．０５ｒの領域内でリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）であり、
ａ２は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．９５ｒ～ｒの領域内でリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）であり、
ｂ１は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．０５ｒ～０．９５ｒの領域内でリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）である。
実験例２．リチウム二次電池の電気化学的特性評価
充電容量、放電容量及び充放電効率
製造例２で製造されたリチウム二次電池（コインセル）に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ，Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．２５Ｖ、０．２Ｃの放電率を適用して充放電実験を行い、充電容量、放電容量及び充放電効率を測定した。
高温寿命特性（サイクル容量維持率）
同じリチウム二次電池に対して２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．４Ｖ、０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で２回充／放電を行い、４５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．４Ｖ、０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で１回充／放電を行った後、４５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．４Ｖ、１．０Ｃ／１．０Ｃの条件で５０回充／放電を行った後、初期容量に対して５０サイクル目の放電容量の割合（サイクル容量維持率；ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を測定した。
インピーダンス（ＥＩＳ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）特性
同じリチウム二次電池に対して１Ｃの条件で充電後、電気化学インピーダンス分光法を用いて周波数（１０ｋＨｚ～０．０１Ｈｚ、１０ｍＶ）の範囲内で抵抗を測定してＲｃｔ（電荷移動抵抗）値を算出した。
出力効率
同じリチウム二次電池に対して電気化学分析装置（Ｔｏｙｏ，Ｔｏｓｃａｔ－３１００）を用いて２５℃、電圧範囲３．０Ｖ～４．３Ｖ、０．１Ｃ～５．０Ｃの放電率を適用した充放電実験を通じて５．０Ｃ／０．１Ｃの出力効率（Ｃ－ｒａｔｅ）を測定した。
前記測定結果は、下記表３に示した。
前記表３において、実施例１～実施例３及び比較例１～比較例４の結果を参照すると、{（ａ１＋ａ２）／２}／ｂ１値が３．２５より大きい比較例１及び比較例２の場合、ＥＩＳ及びサイクル容量維持率が実施例１～実施例３より良い指標を示すが、充電容量、放電容量及び充放電効率と出力効率（ｃ－ｒａｔｅ）の改善効果が微々たるものとなることが確認できる。
また、{（ａ１＋ａ２）／２}／ｂ１値が１．４より小さい比較例３及び比較例４の場合、出力効率（ｃ－ｒａｔｅ）を除いたすべての指標において実施例１～実施例３より改善効果が微々たるものとなることが確認できる。
すなわち、比較例１～比較例４に対して実施例１～実施例３による正極活物質を用いたリチウム二次電池は、電気化学的特性に関連する様々な指標において全般的な改善効果を示すことができることが確認できる。
前記表３において、実施例４～実施例６及び比較例７～比較例１０の結果を参照すると、{（ａ１＋ａ２）／２}／ｂ１値が３．２５より大きい比較例７及び比較例８の場合、ＥＩＳ及びサイクル容量維持率が実施例４～実施例６より良い指標を示すが、充電容量、放電容量及び充放電効率と出力効率（ｃ－ｒａｔｅ）の改善効果が微々たるものとなることが確認できる。
また、{（ａ１＋ａ２）/２}/ｂ１値が１．４より小さい比較例９及び比較例１０の場合、出力効率（ｃ－ｒａｔｅ）を除いたすべての指標において実施例１～実施例３より低下したことが確認できる。
すなわち、比較例１～比較例４による正極活物質を用いたリチウム二次電池より実施例１～実施例３による正極活物質を用いたリチウム二次電池は、電気化学的特性に関連する様々な指標において全般的な改善効果を示すことができることが確認できる。
一方、表２の結果を参照すると、比較例５及び比較例６による正極活物質を構成する一次粒子のコア及びシェル内にチタンの含量が過度に少ないか、または過度に多いことが確認できる。
比較例５による正極活物質の{（ａ１＋ａ２）／２}／ｂ１値が３．２５より小さいが、表３の結果を参照すると、前記一次粒子のコア及びシェル内にチタンの含量が過度に少ない比較例５による正極活物質を用いたリチウム二次電池は、電気化学的特性に関連する様々な指標において全般的に改善効果が微々たるものとなることが確認できる。
また、比較例６による正極活物質の{（ａ１＋ａ２）／２}／ｂ１値が３．２５より小さいが、表３の結果を参照すると、前記一次粒子のコア及びシェル内にチタンの含量が過度に多い比較例６による正極活物質を用いたリチウム二次電池は、充電容量、放電容量及び充放電効率の改善効果が微々たるものとなることが確認できる。

Claims (10)

  1. 少なくともニッケル及びチタンを含有するリチウム複合酸化物を含む正極活物質であって、
    前記リチウム複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であり、
    前記リチウム複合酸化物の断面ＴＥＭイメージから選ばれた一次粒子の短軸方向に対するＥＤＸラインスキャン（ｌｉｎｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ）を通じて得られたチタンのｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍから計算されたチタンの含量（ｍｏｌ％）が下記の式１を満たす、正極活物質。
    ［式１］
    １．４≦{（ａ１＋ａ２）／２}／ｂ１≦３．２５
    （ここで、前記断面ＴＥＭイメージから選ばれた一次粒子の短軸径をｒとすると、
    ａ１は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０～０．０５ｒの領域内でリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）であり、
    ａ２は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．９５ｒ～ｒの領域内でリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）であり、
    ｂ１は、前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．０５ｒ～０．９５ｒの領域内でリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）である。）
  2. 前記リチウム複合酸化物のうちチタンは、リチウムを除いた全体の金属元素を基準に０．２ｍｏｌ％超過３．３ｍｏｌ％未満で存在する、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウム複合酸化物のうちチタンの少なくとも一部は、前記一次粒子内にドーピングされた状態で存在する、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記ｌｉｎｅ ｓｕｍ ｓｐｅｃｔｒｕｍの始点から０．０５ｒ～０．９５ｒの領域内でリチウムを除いた全体の金属元素を基準に測定されたチタンの平均含量（ｍｏｌ％）は、０．０８３ｍｏｌ％超過０．８３２ｍｏｌ％未満である、請求項２に記載の正極活物質。
  5. 前記リチウム複合酸化物は、コバルト、マンガン及びアルミニウムから選ばれる少なくとも１つの金属元素をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質。
  6. 前記一次粒子は、下記化１で表される、請求項１に記載の正極活物質。
    ［化１］
    ＬｉｗＮｉ１－（ｘ＋ｙ＋ｚ）ＴｉｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２
    （ここで、
    Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌから選ばれる少なくとも１つであり、
    Ｍ２は、Ｐ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｗ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｆ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｄ、Ｂ、Ｎｂ、Ｇｄ及びＣｕから選ばれる少なくとも１つであり、
    Ｍ１とＭ２は、互いに異なり、
    ０．５≦ｗ≦１．５、０≦ｘ≦０．５０、０≦ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．２０である。）
  7. 前記一次粒子は、コア及び前記コアの表面のうち少なくとも一部に存在するシェルを含むコアシェル粒子として、
    前記シェル内には、下記化２で表される金属酸化物が存在する、請求項１に記載の正極活物質。
    ［化２］
    ＬｉａＴｉｂＭ３cＯｄ
    （ここで、
    Ｍ３は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂ、Ｐ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｗ、Ｃｅ、Ｖ、Ｂａ、Ｔａ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇｄ及びＮｄから選ばれる少なくとも１つであり、
    ０≦ａ≦１０、０<ｂ≦８、０≦ｃ≦８、２≦ｄ≦１３である。）
  8. 前記シェル内にはチタン酸化物及びリチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１つが存在する、請求項７に記載の正極活物質。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
  10. 請求項９に記載の正極を使用するリチウム二次電池。
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