CN116646518B - 正极活性材料及制备方法、极片、储能装置和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了正极活性材料及制备方法、极片、储能装置和用电装置。该正极活性材料包括LiMnaFe1‑a‑b‑cM1bM2cPO4，其中，0<a≤0.8，0<b≤0.1，0<c≤0.1，M1包括钛元素，M2包括铝元素，所述正极活性材料为颗粒状，钛元素在正极活性材料颗粒中心区域的掺杂量大于在正极活性材料颗粒表层的掺杂量，铝元素在正极活性材料颗粒中心区域的掺杂量小于在正极活性材料颗粒表层的掺杂量。该正极活性材料兼具较高的结构热稳定性和较低的阻抗，有利于兼顾电池的安全性能和电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，具体而言，涉及正极活性材料及制备方法、极片、储能装置和用电装置。
背景技术
电池常用的正极活性材料包括镍钴锰三元材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等，磷酸铁锂材料的晶体结构属于橄榄石型，与镍钴锰三元材料相比，磷酸铁锂的结构稳定性较好，即安全性表现较好，但其能量密度较低。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂具有相似的晶体结构，不仅结构稳定性较好，且相对于磷酸铁锂能量密度较高，具有较好的发展前景。
发明内容
本发明主要是基于以下问题和发现提出的：
虽然磷酸锰铁锂具有较为稳定的晶体结构和较高的能量密度，但具有以下不足：1）磷酸锰铁锂的电导性和离子扩散系数较低，影响电池充放电的速度、增大电池产热；2）当材料发生姜泰勒效应时，晶体结构发生畸变，容易导致锰溶出，不仅会使得材料的结构稳定性变差，还会影响电池的循环性能；3）在电池发生热失控时，磷酸锰铁锂材料容易受热分解，并与电解液发生副反应放热，从而会进一步加快电池的热失控进程，容易引起电池燃烧甚至爆炸。目前主要通过对磷酸锰铁锂进行多元素共混或包覆处理，以提高材料的结构热稳定性，但改善程度有限。为了追求电池的高安全性，需要进一步探索对磷酸锰铁锂的改进手段。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出正极活性材料及制备方法、极片、储能装置和用电装置。该正极活性材料兼具较高的结构热稳定性和较低的阻抗，有利于兼顾电池的安全性能和电化学性能。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种正极活性材料。根据本发明的实施例，该正极活性材料包括：
LiMnaFe1-a-b-cM1bM2cPO4，
其中，0<a≤0.8，0<b≤0.1，0<c≤0.1，M1包括钛元素，M2包括铝元素，所述正极活性材料为颗粒状，所述钛元素在所述正极活性材料颗粒中心区域的掺杂量大于在所述正极活性材料颗粒表层的掺杂量，所述铝元素在所述正极活性材料颗粒中心区域的掺杂量小于在所述正极活性材料颗粒表层的掺杂量。
根据本发明上述实施例的正极活性材料，至少具有以下有益效果：1）在磷酸锰铁锂中掺杂钛元素，并控制钛元素在正极活性材料颗粒中心区域的掺杂量大于在正极活性材料颗粒表层的掺杂量，有利于提升正极活性材料中心区域的电导性和离子扩散系数，降低材料阻抗，提升电池的导电性，也可以一定程度改善正极活性材料的结构稳定性，减少与电解液的副反应及其产热值；2）在磷酸锰铁锂中掺杂铝元素，并控制铝元素在正极活性材料颗粒中心区域的掺杂量小于在正极活性材料颗粒表层的掺杂量，有利于抑制姜泰勒效应，降低材料发生晶格畸变的风险，减少与电解液的副反应及其产热值，改善正极活性材料的结构稳定性，改善循环性能；3）同时掺杂钛元素和铝元素，并控制上述元素分布，可以提高材料的热稳定性，降低电芯失控时材料与电解液的反应产热量，从根本减少热量的产生和聚集，提升电池的安全性能。综上，该正极活性材料兼具较高的结构热稳定性和较低的阻抗，有利于兼顾电池的安全性能和电化学性能。
另外，根据本发明上述实施例的正极活性材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述LiMnaFe1-a-b-cM1bM2cPO4包括：LiMnaFe1-a-b- cTibAlcPO4。
在本发明的一些实施例中，0.2≤a≤0.6。
在本发明的一些实施例中，在所述正极活性材料颗粒由内至外的方向上，所述钛元素的掺杂量逐渐变小，所述铝元素的掺杂量逐渐变大。
在本发明的一些实施例中，在所述正极活性材料颗粒由内至外的方向上，所述钛元素的掺杂量梯度递减，所述铝元素的掺杂量梯度递增。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料颗粒在由内至外的方向上包括第一区域和第二区域，所述第一区域到所述正极活性材料颗粒中心的距离为D1，所述第二区域到所述正极活性材料中心的距离为D2，所述正极活性材料颗粒的粒径为R，其中：D1≤2/5R，所述第一区域中，0.05≤b≤0.1，0≤c≤0.05；D2≥2/5R，所述第二区域中，0≤b≤0.05，0.05≤c≤0.1。
在本发明的一些实施例中，所述第一区域中，0.01≤c≤0.05。
在本发明的一些实施例中，所述第二区域中，0.01≤b≤0.05。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料的粒径分布满足：Dv50为1~3μm、Dv90为7~9μm、Dv10为0.2~0.8μm。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料还包括：碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述正极活性材料表面。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述正极活性材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将磷源、锰源、铁源、锂源、钛源、铝源与溶剂混合，得到多组盐溶液，所述多组盐溶液包括第1盐溶液、……、第n盐溶液，所述第1盐溶液、……、第n盐溶液中，钛离子的浓度依次递减，铝离子的浓度依次递增，n为不小于2正整数；将所述第1盐溶液、……、第n盐溶液分段逐级加入沉淀剂和络合剂中进行共沉淀反应，得到前驱体；对所述前驱体进行煅烧处理，得到所述正极活性材料。该方法不仅工艺简单，而且可以制备得到兼具较高的结构热稳定性和较低的阻抗的正极活性材料，有利于兼顾电池的安全性能和电化学性能。
在本发明的一些实施例中，所述煅烧处理中，将所述前驱体与碳源混合，以便在所述正极活性材料表面形成碳包覆层。
在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料与所述碳源的质量比为（90~95）：（5~10）。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种正极极片。根据本发明的实施例，该正极极片包括上述正极活性材料，或采用上述方法制得的正极活性材料。该正极极片具有上述正极活性材料，或上述制备正极活性材料的方法的全部特征及效果，此处不再赘述。总的来说，该正极极片兼具较高的结构热稳定性和较低的阻抗，有利于兼顾电池的安全性能和电化学性能。
在本发明的第四方面，本发明提出了一种储能装置。根据本发明的实施例，该储能装置包括上述正极极片，或上述正极活性材料，或采用上述方法制得的正极活性材料。该储能装置具有上述正极极片，或上述正极活性材料，或上述制备正极活性材料的方法的全部特征及效果，此处不再赘述。总的来说，该储能装置兼具较好的安全性能和电化学性能，市场满意度高。
在本发明的第五方面，本发明提出了一种用电装置。根据本发明的实施例，该用电装置包括上述储能装置。该用电装置具有上述储能装置所有的特征及效果，此处不再赘述。总的来说，该用电装置安全性能高，发生热失控的风险小。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的正极活性材料的结构示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备正极活性材料的方法流程图；
图3是根据本发明实施例1的正极活性材料的扫描电镜图像，其中图3中（a）为正极活性材料的颗粒表面形貌示意图；其中图3中（b）为正极活性材料的颗粒截面示意图；
图4是根据本发明实施例1的正极活性材料的粒径分布曲线；
图5是根据本发明实施例1的电池的正极极片与电解液反应的DSC曲线。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种正极活性材料。根据本发明的实施例，该正极活性材料包括：
LiMnaFe1-a-b-cM1bM2cPO4，
其中，0<a≤0.8，0<b≤0.1，0<c≤0.1，M1包括钛元素，M2包括铝元素，所述正极活性材料为颗粒状，钛元素在正极活性材料颗粒中心区域的掺杂量大于在正极活性材料颗粒表层的掺杂量，铝元素在正极活性材料颗粒中心区域的掺杂量小于在正极活性材料颗粒表层的掺杂量。
根据本发明的实施例，通过在磷酸锰铁锂中掺杂钛元素，有利于提升正极活性材料中心区域的电导性和离子扩散系数，降低材料阻抗，提升电池的导电性，也可以一定程度改善正极活性材料的结构稳定性，减少与电解液的副反应及其产热值；通过在磷酸锰铁锂中掺杂铝元素，有利于抑制姜泰勒效应，降低材料产生晶格畸变的风险，减少与电解液的副反应及其产热值，改善正极活性材料的结构稳定性，改善循环性能；发明人发现，磷酸锰铁锂颗粒中心区域相对于颗粒表层的阻抗较大，颗粒表层相对于颗粒中心区域更容易产生晶格畸变和被电解液侵蚀，但若正极活性材料中掺杂量过多，容易产生杂相或晶体缺陷，本发明通过在磷酸锰铁锂中同时掺杂钛元素和铝元素，并控制钛元素在正极活性材料颗粒中心区域的掺杂量大于在正极活性材料颗粒表层的掺杂量、铝元素在正极活性材料颗粒中心区域的掺杂量小于在正极活性材料颗粒表层的掺杂量，可以在降低钛和铝的总掺杂量的基础上，提高材料的热稳定性，降低电芯失控时材料与电解液的反应产热量，从根本减少热量的产生和聚集，使得该正极活性材料能够兼具较好的结构稳定性、较低的阻抗和较好的热稳定性，有利于兼顾电池的安全性能和电化学性能。
根据本发明的实施例，正极活性材料可以全部为LiMnaFe1-a-b-cM1bM2cPO4，也可以部分为LiMnaFe1-a-b-cM1bM2cPO4，其中，0<a≤0.8，0<b≤0.1，0<c≤0.1。其中，a的取值会影响锰与铁的比例，当a的取值增大，正极活性材料中锰的掺杂比例增高，能够增大电压平台，但若a的取值过大，锰的掺杂比例过高，容易发生姜泰勒效应，使得正极活性材料产生晶格畸变，影响电池的容量保持率和循环性能。b的取值和c的取值分别限制了掺杂元素M1和M2的掺杂量，若M1、M2的掺杂量过高，容易产生杂相或晶体缺陷，影响材料晶体结构的稳定性。本发明通过控制a、b、c为所给范围，可以尽可能避免该正极活性材料出现缺陷，有利于避免过量的过渡金属以单质的形式析出，或在晶格内部形成杂相，使得该正极活性材料具有更好的结构稳定性和电化学性能。
根据本发明的一些实施例，LiMnaFe1-a-b-cM1bM2cPO4可以为满足该通式的单一材料，也可以为由多种满足该通式的材料混合而成的复合材料。例如，LiMnaFe1-a-b-cM1bM2cPO4可以包括但不限于LiMnaFe1-a-b-cTibAlcPO4。通过控制M1为钛元素、M2为铝元素，不仅有利于提高该正极活性材料的结构热稳定性和导电性，还有利于减少活性材料中的缺陷或杂相，提高电池的循环稳定性和使用寿命。
根据本发明的一些实施例，a的取值范围可以为：0.2≤a≤0.6，例如，a的值可以为0.2、0.3、0.4、0.5或0.6等。若a的取值过小，正极活性材料中Mn元素的含量较少，影响材料的电压平台，进而影响电池的能量密度；若a的取值过大，一方面容易使得正极活性材料发生姜泰勒效应产生晶格畸变导致锰溶出，影响材料的结构稳定性和电性能，另一方面，还会影响M1和M2的掺杂量，限制钛元素和铝元素发挥作用。本发明通过控制a的取值为所给范围，有利于更好地兼顾正极活性材料的结构稳定性和电化学性能。
根据本发明的一些实施例，在正极活性材料颗粒由内至外的方向上，钛元素的掺杂量可以逐渐变小，铝元素的掺杂量可以逐渐变大，发明人发现，正极活性材料颗粒在由内至外的方向上，发生晶格畸变或被电解液侵蚀的风险增大，正极活性材料颗粒在由外至内的方向上，阻抗增大，本发明通过控制钛元素和铝元素的上述掺杂分布，有利于针对正极活性材料的结构特点，在改善其内阻和结构稳定性的前提下，减少晶体缺陷和杂相，更有利于兼顾正极活性材料的安全性能、电导率和循环稳定性。需要说明的是，本发明中对于正极活性材料在由内至外的方向上，钛元素掺杂量的减小幅度和铝元素掺杂量的增加幅度均没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，在正极活性材料在由内至外的方向上，钛元素的掺杂量可以均匀变小，或者梯度变小，或无规律变小等，铝元素的掺杂量可以均匀变大，或者梯度变大，或无规律变大等。可选地，在正极活性材料由内至外的方向上，钛元素的掺杂量可以均匀变小、铝元素的掺杂量可以均匀变大，由此更有利于实现工艺化大批量生产，提高加工稳定性。
根据本发明的一些实施例，在正极活性材料颗粒由内至外的方向上，钛元素的掺杂量可以梯度递减，铝元素的掺杂量可以梯度递增。由此，不仅可在改善其内阻和结构稳定性的前提下，减少晶体缺陷和杂相，更好地兼顾正极活性材料的安全性能、电导率和循环稳定性，还有利于降低加工难度，通过控制各层的晶体生长的原材料配比，实现正极活性材料中掺杂金属的上述分布方式。需要说明的是，本发明对于正极活性材料颗粒中，钛元素掺杂量递减和铝元素掺杂量递增的梯度的数量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，根据本发明的一些具体示例，在正极活性材料颗粒由内至外的方向上，钛元素的掺杂量可以呈2、3、4、5或6个梯度递减，铝元素的掺杂量可以呈2、3、4、5或6个梯度递增，由此，可以兼顾加工难度和正极活性材料的结构稳定性。另外，还需要说明的是，多个梯度中钛元素的掺杂量变化既可以呈等差数列变化，也可以呈无规律变化，只要能够满足在正极活性材料颗粒由内至外的方向上梯度递减的要求即可，多个梯度中铝元素的掺杂量的变化亦然。
根据本发明的一些实施例，结合图1理解，正极活性材料颗粒在由内至外的方向上可以包括第一区域10和第二区域20，第一区域10到正极活性材料中心的距离为D1，第二区域20到正极活性材料中心的距离为D2，正极活性材料颗粒的粒径为R，D1和D2可以满足以下关系：D1≤2/5R，第一区域10中，0.05≤b≤0.1，0≤c≤0.05；D2≥2/5R，第二区域20中，0≤b≤0.05，0.05≤c≤0.1。其中，图1中显示了第一区域10的外缘到正极活性材料中心的距离，以及第二区域20的外缘到正极活性材料中心的距离。通过采用上述分布方式，一方面可以改善正极活性材料的阻抗和结构稳定性，另一方面还可以控制钛元素在第一区域中的掺杂量高于在第二区域中的掺杂量，铝元素在第二区域中的掺杂量高于在第一区域中的掺杂量，避免因第一区域中铝元素的掺杂量过高或第二区域中钛元素的掺杂量过高而限制晶体内部其它掺杂元素的含量，导致可能引发的正极活性材料的电压平台下降、阻抗增大或晶体结构稳定性变差等多种风险，更有利于兼顾电池的安全性能和电化学性能。
根据本发明的一些实施例，第一区域10中，c的取值可以满足：0.01≤c≤0.05。发明人发现，第一区域也存在姜泰勒效应产生晶格畸变的风险和被电解液腐蚀的可能，通过使正极活性材料的各个区域中均掺杂有铝元素，同时铝元素在第一区域中的掺杂量低于在第二区域中的掺杂量，可以更有针对性地抑制活性材料不同区域产生姜泰勒效应发生晶格畸变的风险，同时也可以进一步降低活性材料与电解液的副反应及其产热值，更有利于提高正极活性材料的结构稳定性。
根据本发明的一些实施例，第二区域20中，b的取值可以满足：0.01≤b≤0.05。发明人发现，在第二区域中掺杂钛元素也可以适当降低活性材料表层的阻抗，通过使正极活性材料的各个区域中均掺杂有钛元素，同时钛元素在第一区域中的掺杂量高于在第二区域中的掺杂量，可以更有针对性地改善活性材料不同区域内的导电性，提升活性材料整体的电导性和锂离子扩散系数的均匀性，更有利于兼顾正极活性材料的电化学性能和晶体结构的稳定性。
根据本发明的一些实施例，正极活性材料的Dv50可以为1~3μm、Dv90可以为7~9μm、Dv10可以为0.2~0.8μm。若正极活性材料的粒径过大，则材料的比表面积较小，在电池中，容易影响正极活性材料与基体的结合强度，当正极活性材料脱离基体，游离在电解质中，一旦和负极材料接触，容易造成局部电池短路，产生安全隐患；若正极活性材料的粒径过小，容易发生团聚或引起表面缺陷，使得电阻增大，影响电池的电化学性能。本发明通过控制正极活性材料的粒径分布为所给范围，有利于进一步兼顾正极活性材料的安全性能和电性能。
本申请实施例中，当涉及到数值范围a~b时，如未特别指明，表示该数值可以为a至b之间的任意数值，包括端点数值a及端点数值b。
根据本发明的一些实施例，正极活性材料还可以包括碳包覆层，碳包覆层包覆在正极活性材料表面。通过设置碳包覆层，一方面可以使得碳层与掺杂改性的磷酸锰铁锂颗粒相互接触，有利于形成良好的导电网络，进一步提高正极活性材料的电导率，提高电池的容量保持率、倍率性能等电性能，另一方面，还可以抑制电解液对正极活性材料的侵蚀，有利于提高正极活性材料的结构稳定性，提升电池的循环性能和安全性能。需要说明的是，本发明中对于碳包覆层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，碳包覆层的厚度可以为2nm~6nm等。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述正极活性材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将磷源、锰源、铁源、锂源、钛源、铝源与溶剂混合，得到多组盐溶液，多组盐溶液包括第1盐溶液、……、第n盐溶液，第1盐溶液、……、第n盐溶液中，钛离子的浓度依次递减，铝离子的浓度依次递增，n为不小于2正整数；将第1盐溶液、……、第n盐溶液分段逐级加入沉淀剂和络合剂中进行共沉淀反应，得到前驱体；对前驱体进行煅烧处理，得到正极活性材料。该方法不仅工艺简单，而且可以制备得到兼具较高的结构热稳定性和较低的阻抗的正极活性材料，有利于兼顾电池的安全性能和电化学性能。
下面参考图2对本发明上述实施例的制备正极活性材料的方法进行详细描述。
S1：将磷源、锰源、铁源、锂源、钛源、铝源与溶剂混合，得到多组盐溶液
根据本发明的实施例，将磷源、锰源、铁源、锂源、钛源、铝源与溶剂混合，得到多组同时含有磷、锰、铁、锂、钛、铝的盐溶液，多组盐溶液应包括第1盐溶液、……、第n盐溶液，其中，在第1盐溶液、……、第n盐溶液中，钛离子的浓度依次递减，铝离子的浓度依次递增，n为不小于2正整数。可以理解的是，可以通过控制多组盐溶液中各组分配比，调控在第1盐溶液、……、第n盐溶液中，钛离子的浓度依次递减，铝离子的浓度依次递增。需要说明的是，本发明中对于盐溶液中磷、锰、铁、锂的浓度没有特别限制，满足前述对于正极活性材料中各元素的限定即可，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。
根据本发明的一些实施例，本发明中对于磷源、锰源、铁源、锂源、钛源、铝源和溶剂的具体类型均没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，磷源可以包括磷酸和/或磷酸二氢铵等；锰源可以包括二氧化锰和/或硫酸锰等；铁源可以包括草酸亚铁、硫酸铁、氯化铁中的至少之一；锂源可以包括碳酸锂和/或氢氧化锂等，钛源可以包括二氧化钛等；铝源可以包括氢氧化铝和/或碳酸铝等；溶剂可以包括水和/或有机溶剂等。此外，还可以将pH调节剂与磷源、锰源、铁源、锂源、钛源、铝源、溶剂共同混合，通过加入pH调节剂，可以促进磷源、锰源、铁源、锂源、钛源、铝源在溶剂中的分散溶解，其中，本发明中对于pH调节剂的类型也没有特别限制，例如pH调节剂可以选用乙酸、丙酸、草酸等，由此，更有利于促进各组分的充分溶解。
根据本发明的一些实施例，第1盐溶液中，钛离子浓度可以为3mol/L~5mol/L、铝离子浓度可以为0.5mol/L~1mol/L，例如，第1盐溶液中钛离子浓度可以为3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、4.8mol/L等、铝离子浓度可以为0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L等；第n盐溶液中，钛离子的浓度可以为0.5mol/L~3mol/L、铝离子浓度可以为1mol/L~5mol/L，例如，第n盐溶液中钛离子的浓度可以为1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L等，铝离子浓度可以为1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L等。由此，可以在满足第1盐溶液、……、第n盐溶液中，钛离子的浓度依次递减、铝离子浓度依次递增的前提下，提高后续共沉淀反应的反应效率。需要说明的是，从第1至第n盐溶液，钛离子浓度递减和铝离子浓度递增的幅度可以相同也可以不同。
S2：将第1盐溶液、……、第n盐溶液分段逐级加入沉淀剂和络合剂中进行共沉淀反应，得到前驱体
根据本发明的实施例，将第1盐溶液、……、第n盐溶液分段逐级依次加入沉淀剂和络合剂中进行共沉淀反应，以便将钛元素含量由高到低、铝元素含量由低到高依次沉淀，实现钛元素在前驱体中心区域的含量大于在前驱体表层的含量，铝元素在前驱体中心区域的含量小于在前驱体表层的含量。需要说明的是，共沉淀反应完成后，还可以包括固液分离、洗涤和干燥处理，以便除去溶剂和未反应的杂质离子。
根据本发明的一些实施例，共沉淀反应过程中，可以控制反应体系的pH值为8~10，反应温度可以为150℃~200℃，反应时间可以为5h~10h，例如，反应体系的pH值可以为8.5、9、9.5等，反应温度可以为160℃、170℃、180℃、190℃等，反应时间可以为6h、7h、8h、9h等。通过控制反应条件为所给范围，有利于控制共沉淀反应中的晶体纯度、晶粒大小和形态，需要说明的是，若反应体系的pH值过高，还容易导致氢氧化铝沉淀再次溶解，影响前驱体中铝元素的相对含量。可以理解的是，反应时间可以根据配置多组盐溶液的数量进行调整，例如，当n取值为2时，可以先使第1盐溶液与沉淀剂和络合剂反应2~4h，再向反应体系中加入第2盐溶液，反应2~4h，得到前驱体；当n的取值为5时，可以先使第1盐溶液与沉淀剂和络合剂反应2h~3h，再每隔1h~2h向反应体系中加入第2盐溶液、第3盐溶液、第4盐溶液、第5盐溶液，在加入第5盐溶液后，再反应1h~2h，得到前驱体；等等。
根据本发明的一些实施例，本发明中对于沉淀剂和络合剂的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，沉淀剂可以为强碱溶液，具体可以为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液等，络合剂可以为氨水溶液。进一步地，根据本发明的一些具体示例，强碱溶液的浓度可以为0.5mol/L~1mol/L，具体可以为0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L等，氨水溶液的浓度可以为0.5mol/L~1.5mol/L，具体可以为0.8mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L等。通过控制沉淀剂和络合剂的浓度为所给范围，有利于得到粒径分布较窄、各组分含量在不同区域中分布均匀的前驱体。需要说明的是，当金属盐溶液中包括强碱（如氢氧化锂等）时，可以减少沉淀剂的用量，只要满足反应体系的pH值为8~10即可。
S3：对前驱体进行煅烧处理，得到正极活性材料
根据本发明的实施例，对前驱体进行煅烧处理，可以得到钛元素和铝元素掺杂改性的磷酸锰铁锂正极活性材料。根据本发明的一些具体示例，煅烧处理可以在氮气和/或惰性气体下进行，煅烧处理的温度可以为650℃~750℃、时间可以为5h~8h，通过控制煅烧处理的条件为所给范围，更便于调控正极活性材料的晶粒尺寸，提高晶体的结晶度和结构稳定性，有利于得到球形或类球形的正极活性材料，提高电池的安全性能和电化学性能。
根据本发明的一些实施例，煅烧处理中，可以将前驱体与碳源混合，以便在正极活性材料表面形成碳包覆层。形成碳包覆层的目的和效果已在前述部分进行了描述，此处不再赘述。需要说明的是，本发明中对于碳源的类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，碳源可以包括葡萄糖、柠檬酸、抗坏血酸中的至少之一。
根据本发明的一些实施例，正极活性材料与碳源的质量比可以为（90~95）：（5~10），例如正极活性材料与碳源的质量比可以为90/5、92/5、95/5、90/8、90/10、95/10等，由此，不仅有利于实现碳层对掺杂改性的磷酸锰铁锂的均匀包覆，还能够控制活性材料的相对含量，有利于兼顾碳包覆后正极活性材料的导电性能和能量密度。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种正极极片。根据本发明的实施例，该正极极片包括上述正极活性材料，或采用上述方法制得的正极活性材料。该正极极片具有上述正极活性材料，或上述制备正极活性材料的方法的全部特征及效果，此处不再赘述。总的来说，该正极极片兼具较高的结构热稳定性和较低的阻抗，有利于兼顾电池的安全性能和电化学性能。需要说明的是，正极极片可以包括正极集流体和设在正极集流体至少一侧的正极活性物质层，正极活性物质层可以包括上述正极活性材料、粘结剂和导电剂，本发明中对于粘结剂和导电剂的具体类型均没有特别限制，例如导电剂可以包括导电炭黑等，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯等。
在本发明的第四方面，本发明提出了一种储能装置。根据本发明的实施例，该储能装置包括上述正极极片，或上述正极活性材料，或采用上述方法制得的正极活性材料。该储能装置具有上述正极极片，或上述正极活性材料，或上述制备正极活性材料的方法的全部特征及效果，此处不再赘述。总的来说，该储能装置兼具较好的安全性能和电化学性能，市场满意度高。需要说明的是，本发明中对于储能装置的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，储能装置可以包括电池，电池可以包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，正极极片可以为上述正极极片，其中，本发明对于负极极片、隔膜和电解液的具体组成没有特别限制，例如可以采用本领域的常规选择，例如，负极极片可以包括负极集流体和设在负极集流体至少一侧的负极活性物质层，负极活性物质层可以包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，负极活性材料可以包括人造石墨等，导电剂可以包括导电炭黑等，粘结剂可以包括丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠等；隔膜可以包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、陶瓷隔膜中的至少之一；电解液可以包括电解质盐及有机溶剂，其中电解质盐和有机溶剂的具体种类及组成也没有特别限制，本领域技术人员可根据实际需求进行选择。此外，本发明中对于电池的具体类型也没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，该电池既可以为方形电池，也可以为圆柱电池等。再例如，该电池既可以为液态电池，也可以为半固态电池等。
在本发明的第五方面，本发明提出了一种用电装置。根据本发明的实施例，该用电装置包括上述储能装置。该用电装置具有上述储能装置所有的特征及效果，此处不再赘述。总的来说，该用电装置安全性能高，发生热失控的风险小。需要说明的是，本发明中对于用电装置的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如该用电装置可以包括但不限于电子设备、车辆、飞行器、生活电器等。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
（1）按照LiMn0.2Fe0.74Ti0.05Al0.01PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、二氧化锰、磷酸、碳酸锂、二氧化钛、氢氧化铝与乙酸混合，配制第1金属盐溶液，第1金属盐溶液中，钛离子的摩尔浓度为3mol/L，铝离子的摩尔浓度为0.5mol/L；
按照LiMn0.2Fe0.74Ti0.04Al0.02PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、磷酸、碳酸锂、二氧化钛、氢氧化铝与乙酸混合，配制第2金属盐溶液，第2金属盐溶液中，钛离子的摩尔浓度为2.5mol/L，铝离子的摩尔浓度为1.5mol/L；
按照LiMn0.2Fe0.74Ti0.03Al0.03PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、磷酸、碳酸锂、二氧化钛、氢氧化铝与乙酸混合，配制第3金属盐溶液，第3金属盐溶液中，钛离子的摩尔浓度为2mol/L，铝离子的摩尔浓度为2mol/L；
按照LiMn0.2Fe0.74Ti0.02Al0.04PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、磷酸、碳酸锂、二氧化钛、氢氧化铝与乙酸混合，配制第4金属盐溶液，第4金属盐溶液中，钛离子的摩尔浓度为1.5mol/L，铝离子的摩尔浓度为2.5mol/L；
按照LiMn0.2Fe0.74Ti0.01Al0.05PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、磷酸、碳酸锂、二氧化钛、氢氧化铝与乙酸混合，配制第5金属盐溶液，第5属盐溶液中，钛离子的摩尔浓度为1mol/L，铝离子的摩尔浓度为3mol/L；
（2）将步骤（1）得到的第1金属盐溶液、氢氧化钠溶液（浓度为0.5mol/L）和氨水溶液（浓度为1mol/L）加入反应釜中，控制反应体系的pH值为9，反应温度为160℃，搅拌反应2h，后续将第2金属盐溶液、第3金属盐溶液、第4金属盐溶液、第5金属盐溶液每隔1h分段逐级加入反应体系中，第5金属盐溶液加入后，搅拌反应1h后，将反应体系进行固液分离、洗涤、干燥处理，得到前驱体；
（3）按质量比94：6称取步骤（2）得到的前驱体与葡萄糖均匀混合，在氮气氛围700℃下进行煅烧处理6h，煅烧结束后，将产物进行破碎，得到Dv50为1.2μm的正极活性材料。经俄歇电子能谱技术检测，除碳包覆层外，该正极活性材料颗粒表层的组成为LiMn0.2Fe0.74Ti0.01Al0.05PO4。
实施例2
与实施例1的区别在于，步骤（1）中，按照LiMn0.2Fe0.73Ti0.06Al0.01PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、二氧化锰、磷酸、碳酸锂、二氧化钛、氢氧化铝与乙酸混合，配制第1金属盐溶液。
实施例3
与实施例1的区别在于，步骤（1）中，按照LiMn0.2Fe0.72Ti0.07Al0.01PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、二氧化锰、磷酸、碳酸锂、二氧化钛、氢氧化铝与乙酸混合，配制第1金属盐溶液。
实施例4
与实施例1的区别在于，步骤（1）中，按照LiMn0.2Fe0.71Ti0.08Al0.01PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、二氧化锰、磷酸、碳酸锂、二氧化钛、氢氧化铝与乙酸混合，配制第1金属盐溶液。
实施例5
与实施例1的区别在于，步骤（1）中，按照LiMn0.2Fe0.70Ti0.09Al0.01PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、二氧化锰、磷酸、碳酸锂、二氧化钛、氢氧化铝与乙酸混合，配制第1金属盐溶液。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤（1）中，按照LiMn0.2Fe0.69Ti0.1Al0.01PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、二氧化锰、磷酸、碳酸锂、二氧化钛、氢氧化铝与乙酸混合，配制第1金属盐溶液。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤（1）中，调控第2~5金属盐溶液中各离子的摩尔浓度，将制得的正极活性材料经俄歇电子能谱技术检测，除碳包覆层外，该正极活性材料颗粒表层的组成近似为LiMn0.2Fe0.73Ti0.01Al0.06PO4。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤（1）中，调控第2~5金属盐溶液中各离子的摩尔浓度，将制得的正极活性材料经俄歇电子能谱技术检测，除碳包覆层外，该正极活性材料颗粒表层的组成近似为LiMn0.2Fe0.72Ti0.01Al0.07PO4。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤（1）中，调控第2~5金属盐溶液中各离子的摩尔浓度，将制得的正极活性材料经俄歇电子能谱技术检测，除碳包覆层外，该正极活性材料颗粒表层的组成近似为LiMn0.2Fe0.71Ti0.01Al0.08PO4。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤（1）中，调控第2~5金属盐溶液中各离子的摩尔浓度，将制得的正极活性材料经俄歇电子能谱技术检测，除碳包覆层外，该正极活性材料颗粒表层的组成近似为LiMn0.2Fe0.70Ti0.01Al0.09PO4。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤（1）中，调控第2~5金属盐溶液中各离子的摩尔浓度，将制得的正极活性材料经俄歇电子能谱技术检测，除碳包覆层外，该正极活性材料颗粒表层的组成近似为LiMn0.2Fe0.69Ti0.01Al0.1PO4。
实施例12
与实施例1的区别在于，步骤（1）中，按照LiMn0.4Fe0.53Ti0.05Al0.01PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、二氧化锰、磷酸、碳酸锂、二氧化钛、氢氧化铝与乙酸混合，配制第1金属盐溶液。
实施例13
与实施例1的区别在于，步骤（1）中，按照LiMn0.6Fe0.33Ti0.05Al0.01PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、二氧化锰、磷酸、碳酸锂、二氧化钛、氢氧化铝与乙酸混合，配制第1金属盐溶液。
实施例14
与实施例1的区别在于，步骤（1）中，按照LiMn0.8Fe0.13Ti0.05Al0.01PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、二氧化锰、磷酸、碳酸锂、二氧化钛、氢氧化铝与乙酸混合，配制第1金属盐溶液。
对比例1
与实施例1的区别在于：
步骤（1）中，按照LiMn0.2Fe0.8PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、二氧化锰、磷酸、碳酸锂与乙酸混合，配制金属盐溶液；
步骤（2）中，将步骤（1）得到的金属盐溶液与沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，得到前驱体。
对比例2
与对比例1的区别在于，按照LiMn0.4Fe0.6PO4配制金属盐溶液。
对比例3
与对比例1的区别在于，按照LiMn0.6Fe0.4PO4配制金属盐溶液。
对比例4
与对比例1的区别在于，按照LiMn0.8Fe0.2PO4配制金属盐溶液。
对比例5
与实施例1的区别在于，
步骤（1）中，按照LiMn0.2Fe0.74Ti0.05Al0.01PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、二氧化锰、磷酸、碳酸锂、二氧化钛、氢氧化铝与乙酸混合，配制金属盐溶液；
步骤（2）中，将步骤（1）得到的金属盐溶液与沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，得到前驱体。
对比例6
与实施例1的区别在于，
步骤（1）中，按照LiMn0.2Fe0.74Ti0.01Al0.05PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、二氧化锰、磷酸、碳酸锂、二氧化钛、氢氧化铝与乙酸混合，配制金属盐溶液；
步骤（2）中，将步骤（1）得到的金属盐溶液与沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，得到前驱体。
对比例7
与实施例1的区别在于：
步骤（1）中，按照LiMn0.2Fe0.75Ti0.05PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、二氧化锰、磷酸、碳酸锂、二氧化钛与乙酸混合，配制金属盐溶液；
步骤（2）中，将步骤（1）得到的金属盐溶液与沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，得到前驱体。
对比例8
与实施例1的区别在于：
步骤（1）中，按照LiMn0.2Fe0.75Al0.05PO4中所需的化学计量比称取草酸亚铁、二氧化锰、磷酸、碳酸锂、氢氧化铝与乙酸混合，配制金属盐溶液；
步骤（2）中，将步骤（1）得到的金属盐溶液与沉淀剂和络合剂进行共沉淀反应，得到前驱体。
实施例1~14和对比例1~8制得的正极活性材料的区别如表1所示。
电池组装及测试：
分别将实施例1~14和对比例1~8制得的电池壳体组装形成电池。具体工艺如下：
<正极片>
（1）按质量比95：2：3称取对应量的正极活性材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯于搅拌罐中，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌5h，得到粘度合适的均匀浆料；
（2）通过挤压涂布方式将浆料均匀涂布在铝箔上，形成单侧涂覆层，再经过烘箱充分干燥后制得正极片，该正极极片涂层的面密度为230g/m2。
<负极片>
（1）按质量比95：2.5：2.5称取对应量的人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠于搅拌罐中，加入适量去离子水搅拌6h后得到粘度合适的均匀浆料；
（2）将浆料涂布于厚度10μm的铜箔上，形成单侧涂覆层，并放入真空烘箱中，在150℃下烘干16h后得到负极片，该负极极片涂层的面密度为180g/m2。
<电池组装>
（1）将正、负极片放入压力机中进行压制，然后采用打孔器分别截取直径为15mm的正极圆片和直径为18mm的负极圆片；
（2）将正、负极圆片放入充满氩气保护气氛的手套箱中进行电池组装，将1mol/L六氟磷酸锂溶于摩尔比为1：1的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯中的混合溶剂中，得到电解液；将正极圆片、负极圆片、聚乙烯隔膜及其它组件一起组装，然后注入电解液，制得锂离子电池。
<性能测试>
（1）正极活性材料的形貌表征：采用扫描电镜对实施例1~14和对比例1~8制得的正极活性材料的形貌结构进行表征，以实施例1为例，得到的正极活性材料的颗粒形貌如图3所示
（2）正极活性材料的粒径测试：采用激光衍射粒度分布测量仪(MalvernMastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法GB/T19077-2016，测量出粒径分布，得到Dv50，以实施例1为例，得到的正极活性材料的粒径分布曲线如图4所示；
（3）电池热稳定性测试：（I）在25℃下，将上述实施例和对比例制得的锂电池以0.05C倍率充电到4.5V（满电状态），然后在手套箱中将锂电池进行拆解，取出正极片，放入DMC溶液（碳酸二甲酯）中进行清洗并干燥；（II）手套箱中从正极片上刮取1mg粉末置于一次性高压坩埚中，再用移液枪称取5μL电解液滴入，然后将坩埚严格密封待用；（III）在同步热分析仪（MicroCal PEAQ）中进行DSC测试（差示扫描量热法），测试条件为25~450℃，N2气氛，流速30mL/min，升温速率5℃/min，得到DSC测试曲线。通过DSC的曲线峰面积可以得到正极活性材料在电解液中的产热值。以实施例1为例，DSC曲线如图5所示。实施例1~14和对比例1~8制得的电池的正极活性材料在电解液中的产热值如表1所示。
锂电池阻抗测试：采用交流阻抗测试仪对锂电池进行测试。测试结果如表1所示。
倍率放电容量测试：在25℃下，将各实施例和对比例制备得到的锂电池以0.5C倍率充电到4.3V，再以0.5C倍率放电到2.5V，记录此时为0.5C放电容量；然后以1C倍率充电到4.3V，再以1C倍率放电到2.5V，记录此时为1C放电容量。具体测试结果如表1所示。
循环性能测试：在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂电池以1C倍率充电到4.3V，再以1C倍率放电到2.5V，以第1圈的容量为初始容量，第200圈的容量除以初始容量得到保持率数值。具体测试结果如表1所示。
表1 实施例1~14和对比例1~8的测试结果
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结果与讨论
根据上述测试结果可知，本申请上述实施例的正极活性材料颗粒形貌均匀规整，偏向球形，且粒径分布较窄。与对比例相比，采用本申请上述实施例的正极活性材料在电解液中的产热值低，说明其与电解液发生的副反应少；另外，本申请上述实施例的正极活性材料的阻抗较小，在0.5C和1C倍率下的放电容量较高，循环200圈后具有较高的容量保持率，由此说明，本申请上述实施例的正极活性材料兼具较好的安全性能和电化学性能，在使用过程中发生热失控的风险低。具体地，结合实验例1~6理解，随着正极活性材料中心区域钛元素掺杂量提高，电池在0.5C和1C倍率下的放电容量增大、容量保持率提升，说明增加钛元素在正极活性材料中心区域的掺杂量有利于降低电池内阻，提升电池的安全性能；结合实施例1和7~11理解，随着正极活性材料表层中铝元素掺杂量提高，正极活性材料与电解液反应的产热量有所下降，说明增加铝元素在正极活性材料表层中的掺杂量有利于减小正极活性材料与电解液的副反应及其产热值，改善正极活性材料的结构稳定性；结合实施例12~14和对比例1~4理解，随着正极活性材料中锰含量的提升，正极活性材料与电解液反应的产热量增加，并且趋势增大，电池在0.5C和1C倍率下的放电容量降低、容量保持率下降。由此表明，本发明上述实施例的电池，通过采用上述正极活性材料，有利于兼顾电池的安全性能和电化学性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (12)
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：
LiMnaFe1-a-b-cM1bM2cPO4，
其中，0＜a≤0.8，0＜b≤0.1，0＜c≤0.1，M1包括钛元素，M2包括铝元素，所述正极活性材料为颗粒状，所述正极活性材料颗粒的中心区域和所述正极活性材料颗粒的表层均同时掺杂有所述钛元素和所述铝元素，在所述正极活性材料颗粒由内至外的方向上，所述钛元素的掺杂量逐渐变小，所述铝元素的掺杂量逐渐变大，其中，
所述正极活性材料颗粒在由内至外的方向上包括第一区域和第二区域，所述第一区域到所述正极活性材料颗粒中心的距离为D1，所述第二区域到所述正极活性材料中心的距离为D2，所述正极活性材料颗粒的粒径为R，其中：
D1≤2/5R，所述第一区域中，0.05≤b≤0.1，0＜c≤0.05；
D2≥2/5R，所述第二区域中，0＜b≤0.05，0.05≤c≤0.1。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述LiMnaFe1-a-b-cM1bM2cPO4包括：LiMnaFe1-a-b-cTibAlcPO4；和/或，0.2≤a≤0.6。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，在所述正极活性材料颗粒由内至外的方向上，所述钛元素的掺杂量梯度递减，所述铝元素的掺杂量梯度递增。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述第一区域中，0.01≤c≤0.05；和/或，所述第二区域中，0.01≤b≤0.05。
5.根据权利要求1或4所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的粒径分布满足：Dv50为1~3μm、Dv90为7~9μm、Dv10为0.2~0.8μm。
6.根据权利要求1或4所述的正极活性材料，其特征在于，还包括：碳包覆层，所述碳包覆层包覆在所述正极活性材料表面。
7.一种制备权利要求1~6中任一项所述的正极活性材料的方法，其特征在于，包括：
将磷源、锰源、铁源、锂源、钛源、铝源与溶剂混合，得到多组盐溶液，所述多组盐溶液包括第1盐溶液、……、第n盐溶液，所述第1盐溶液、……、第n盐溶液中，钛离子的浓度依次递减，铝离子的浓度依次递增，n为不小于2正整数；
将所述第1盐溶液、……、第n盐溶液分段逐级加入沉淀剂和络合剂中进行共沉淀反应，得到前驱体；
对所述前驱体进行煅烧处理，得到所述正极活性材料。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述煅烧处理中，将所述前驱体与碳源混合，以便在所述正极活性材料表面形成碳包覆层。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述正极活性材料与所述碳源的质量比为（90~95）：（5~10）。
10.一种正极极片，其特征在于，包括：权利要求1~6任一项所述的正极活性材料，或采用权利要求7~9中任一项所述的方法制得的正极活性材料。
11.一种储能装置，其特征在于，包括：权利要求10所述的正极极片，或权利要求1~6任一项所述的正极活性材料，或采用权利要求7~9中任一项所述的方法制得的正极活性材料。
12.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求11所述的储能装置。
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