JP2022039962A - 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+α
(ここで、
M1は、MnまたはAlから選ばれる少なくとも1つであり、
M2は、Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、WおよびCuから選ばれる少なくとも1つであり、
M1とM2は、互いに異なる元素であり、
0.5≦w≦1.5、0≦x≦0.50、0≦y≦0.20、0≦z≦0.20、0≦α≦0.02である。)
[化学式2]
LiaCobM3c(PβOγ)d
(ここで、
M3は、Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0≦a≦10、0≦b≦8、0≦c≦8、0<d≦13、0<β≦4、0<γ≦10である。)
[化学式3]
Lia′Cob′M3′c′(Pβ′Oγ′)d′
(ここで、
M3′は、Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0<a′≦10、0≦b′≦8、0≦c′≦8、0<d′≦13、0≦β′≦4、0<γ′≦10である。)
[化学式4]
Cob″M3″c″(Pβ″Oγ″)d″
(ここで、
M3″は、Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0≦b″≦8、0≦c″≦8、0<d″≦13、0≦β″≦4、0<γ″≦10である。)
[化学式5]
LieWfM4gOh
(ここで、
M4は、Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0≦e≦10、0<f≦8、0≦g≦8、2≦h≦13である。)
本発明の一態様によれば、リチウムのインターカレーション/デインターカレーションが可能な第1化合物と、前記第1化合物の表面のうち少なくとも一部に存在するコーティング層と、を含む正極活物質が提供される。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+α
(ここで、
M1は、MnまたはAlから選ばれる少なくとも1つであり、
M2は、Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、WおよびCuから選ばれる少なくとも1つであり、
M1とM2は、互いに異なる元素であり、
0.5≦w≦1.5、0≦x≦0.50、0≦y≦0.20、0≦z≦0.20、0≦α≦0.02である。)
[化学式1-1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zWz′O2+δ
(ここで、
M1は、MnまたはAlから選ばれる少なくとも1つであり、
M2は、Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、NbおよびCuから選ばれる少なくとも1つであり、
M1とM2は、互いに異なる元素であり、
0.5≦w≦1.5、0≦x≦0.50、0≦y≦0.20、0≦z≦0.20、0≦z′≦0.20、0≦δ≦0.02である。)
[化学式2]
LiaCobM2c(PβOγ)d
(ここで、
M2は、Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0≦a≦10、0≦b≦8、0≦c≦8、0<d≦13、0<β≦4、0<γ≦10である。)
[化学式3]
Lia′Cob′M3′c′(Pβ′Oγ′)d′
(ここで、
M3′は、Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0<a′≦10、0≦b′≦8、0≦c′≦8、0<d′≦13、0≦β′≦4、0<γ′≦10である。)
[化学式4]
Cob″M3″c″(Pβ″Oγ″)d″
(ここで、
M3″は、Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0≦b″≦8、0≦c″≦8、0<d″≦13、0≦β″≦4、0<γ″≦10である。)
[化学式5]
LieWfM4gOh
(ここで、
M4は、Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0≦e≦10、0<f≦8、0≦g≦8、2≦h≦13である。)
[化学式4]
LijM4kOl
(ここで、M4は、Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0≦j≦10、0≦k≦8、2≦l≦13である。)
本発明のさらに他の態様によれば、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含む正極が提供され得る。ここで、前記正極活物質層は、本発明の多様な実施例による正極活物質を含むことができる。したがって、正極活物質は、上記で説明したことと同一なので、便宜上、具体的な説明を省略し、以下では、残りの前述しない構成のみについて説明することとする。
製造例1.正極活物質の製造
(1)実施例1
共沈法(co-precipitation method)により球形のNi0.91Co0.08Mn0.01(OH)2水酸化物前駆体を合成した。具体的に、90L級の反応器で硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンを91:8:1のモル比で混合した1.5Mの複合遷移金属硫酸水溶液に25wt%のNaOHと30wt%のNH4OHを投入した。反応器内のpHは11.5を維持させ、この際の反応器の温度は60℃に維持し、不活性ガスであるN2を反応器に投入して、製造された前駆体が酸化しないようにした。合成撹拌の完了後、Filter press(F/P)装備を利用して洗浄および脱水を進めて、Ni0.91Co0.08Mn0.01(OH)2水酸化物前駆体を収得した。
前記Co含有原料物質(Co3(PO4)2)を前記リチウム複合酸化物、Co含有原料物質(Co3(PO4)2)およびW含有原料物質(WO3)の混合物に対して0.5mol%になるように混合したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。前記正極活物質の組成に対するICP分析結果は、下記の表2に示した。
前記W含有原料物質(WO3)を前記リチウム複合酸化物、Co含有原料物質(Co3(PO4)2)およびW含有原料物質(WO3)の混合物に対して1.0mol%になるように混合したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。前記正極活物質の組成に対するICP分析結果は、下記の表3に示した。
合成された前駆体にZr含有化合物(ZrO2)0.05モル%を追加的に混合したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。前記正極活物質の組成に対するICP分析結果は、下記の表4に示した。
前記リチウム複合酸化物とCo含有原料物質(Co3(PO4)2)およびW含有原料物質(WO3)を混合した後、熱処理した後、同一焼成炉にTi含有化合物(TiO2)0.2モル%を追加的に混合した後、O2雰囲気を維持しつつ、400℃まで分当たり2℃で昇温して、5時間の間熱処理したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。前記正極活物質の組成に対するICP分析結果は、下記の表5に示した。
前記リチウム複合酸化物にCo含有原料物質(Co3(PO4)2)およびW含有原料物質(WO3)を混合せず、400℃まで分当たり2℃で昇温して、5時間の間熱処理したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。前記正極活物質の組成に対するICP分析結果は、下記の表6に示した。
前記リチウム複合酸化物にW含有原料物質(WO3)のみを混合した後、焼成したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。前記正極活物質の組成に対するICP分析結果は、下記の表7に示した。
前記リチウム複合酸化物にCo含有原料物質(Co3(PO4)2)のみを混合した後、焼成したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。前記正極活物質の組成に対するICP分析結果は、下記の表8に示した。
前記リチウム複合酸化物にCo含有原料物質(Co3(PO4)2)およびW含有原料物質(WO3)を混合せず、700℃まで分当たり2℃で昇温して、5時間の間熱処理したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。前記正極活物質の組成に対するICP分析結果は、下記の表9に示した。
前記リチウム複合酸化物にW含有原料物質(WO3)のみを混合した後、700℃まで分当たり2℃で昇温して、5時間の間熱処理したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。前記正極活物質の組成に対するICP分析結果は、下記の表10に示した。
前記リチウム複合酸化物にCo含有原料物質(Co3(PO4)2)のみを混合した後、700℃まで分当たり2℃で昇温して、5時間の間熱処理したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。前記正極活物質の組成に対するICP分析結果は、下記の表11に示した。
前記リチウム複合酸化物にCo含有原料物質(Co3(PO4)2)およびW含有原料物質(WO3)を混合した後、700℃まで分当たり2℃で昇温して、5時間の間熱処理したことを除いて、実施例1と同一に正極活物質を製造した。前記正極活物質の組成に対するICP分析結果は、下記の表12に示した。
製造例1によって製造された正極活物質それぞれ92wt%、人造黒鉛4wt%、PVDFバインダー4wt%をN-メチル-2ピロリドン(NMP)30gに分散させて、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さ15μmのアルミニウム薄膜に均一に塗布し、135℃で真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
製造例1によって製造された正極活物質に対してX線回折(XRD)分析を行って、正極活物質のNioccおよび前記正極活物質の表面中、コーティング物質を確認した。XRD分析は、Cu Kαradiation(1.540598Å)を利用したBruker D8 Advance回折計(diffractometer)を利用して行った。
X線回折パターンのリートベルト解析(Reitveld refinement)を通じて製造例1によって製造された正極活物質のLi 3aサイトに挿入されたNi金属の占有率(または含量;occupancy)を測定した。測定結果は、下記の表13に示した。
Bruker社のEVA programを使用して測定されたXRD raw dataから下記の表14および表15に記載された酸化物をスクリーニングする方法で製造例1によって製造された正極活物質の表面中、コーティング物質(すなわち、第2化合物)の含量を定量的に分析した。
製造例1によって製造された正極活物質に対する未反応リチウムの測定は、pH滴定(pH titration)によりpH4になるまで使用された0.1MのHClの量で測定した。まず、製造例1によって製造された正極活物質それぞれ5gをDIW 100mlに入れ、15分間撹拌した後、フィルタリングし、フィルタリングされた溶液50mlを取った後、これに0.1MのHClを加えて、pHの変化に応じたHClの消耗量を測定して、Q1およびQ2を決定し、これを通じて、未反応LiOHの含量を計算した。
M2=73.89(Li2CO3 Molecular weight)
SPL Size=(Sample weight×Solution Weight)/Water Weight
LiOH(wt%)=[(Q1-Q2)×C×M1×100]/(SPL Size×1000)
製造例2によって製造されたリチウム二次電池を電気化学分析装置(Toyo、Toscat-3100)を利用して25℃、電圧範囲3.0V~4.3V、0.1C~5.0Cの放電レートを適用して充放電実験を実施して、初期充電容量、初期放電容量、初期可逆効率および放電容量比(C-rate)を測定した。
Claims (11)
- リチウムのインターカレーション/デインターカレーションが可能な第1化合物と、
前記第1化合物の表面のうち少なくとも一部に存在し、第2化合物を含むコーティング層と、を含み、
前記第2化合物は、1A族元素、3A族元素および5A族元素から選ばれる少なくとも1つの第1元素と、8族元素から選ばれる少なくとも1つの第2元素と、を含む酸化物である、正極活物質。 - 前記第1化合物は、少なくともNiおよびCoを含む層状結晶構造を有するリチウム複合酸化物である、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記第1化合物は、下記の化学式1で表される、請求項2に記載の正極活物質。
[化学式1]
LiwNi1-(x+y+z)CoxM1yM2zO2+α
(ここで、
M1は、MnまたはAlから選ばれる少なくとも1つであり、
M2は、Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、WおよびCuから選ばれる少なくとも1つであり、
M1とM2は、互いに異なる元素であり、
0.5≦w≦1.5、0≦x≦0.50、0≦y≦0.20、0≦z≦0.20、0≦α≦0.02である) - 前記化学式1中、x+y+zは、0.20以下である、請求項3に記載の正極活物質。
- 前記第1化合物の結晶格子内タングステンが存在する、請求項3に記載の正極活物質。
- 前記第2化合物は、下記の化学式2で表される、請求項1に記載の正極活物質。
[化学式2]
LiaCobM3c(PβOγ)d
(ここで、
M3は、Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0≦a≦10、0≦b≦8、0≦c≦8、0<d≦13、0<β≦4、0<γ≦10である) - 前記第2化合物は、下記の化学式3で表される第1酸化物および下記の化学式4で表される第2酸化物を含む、請求項6に記載の正極活物質。
[化学式3]
Lia′Cob′M3′c′(Pβ′Oγ′)d′
(ここで、
M3′は、Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0<a′≦10、0≦b′≦8、0≦c′≦8、0<d′≦13、0≦β′≦4、0<γ′≦10である)
[化学式4]
Cob″M3″c″(Pβ″Oγ″)d″
(ここで、
M3″は、Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0≦b″≦8、0≦c″≦8、0<d″≦13、0≦β″≦4、0<γ″≦10である) - 前記第1化合物の表面のうち少なくとも一部に下記の化学式5で表される第3化合物をさらに含む、請求項1に記載の正極活物質。
[化学式5]
LieWfM4gOh
(ここで、
M4は、Ni、Mn、Co、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、GdおよびNdから選ばれる少なくとも1つであり、
0≦e≦10、0<f≦8、0≦g≦8、2≦h≦13である) - 前記第1化合物中、前記第2化合物の含量が前記第3化合物の含量より多い、請求項8に記載の正極活物質。
- 請求項1~9のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極。
- 請求項10に記載の正極を使用するリチウム二次電池。
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