JP2016528707A - リチウムイオンバッテリー用カソード組成物 - Google Patents

Abstract

カソード組成物が提供される。組成物は、式Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＮｉａＭｎｂＣｏｃ）１−ｘ］Ｏ２を有し、式中０＜ｘ＜０．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ／ｂ≦１である粒子を含む。組成物は、式ＬｉｆＣｏｇ［ＰＯ４］１−ｆ−ｇ（０≦ｆ＜１、０≦ｇ＜１）を有するコーティング組成物を更に含む。コーティング組成物は粒子の外部表面上に配置される。【選択図】図１Ａ

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１３年８月２２日に出願された米国特許仮出願第６１／８６８，９０５号の優先権を主張するものであり、その全開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。

（政府の権利）
米国政府は、米国エネルギー省によって承諾された契約番号ＤＥ−ＥＥ０００５４９９の条件下で本発明に対する特定の権利を有することができる。

（発明の分野）
本開示は、リチウムイオン電気化学電池用のカソードとして有用な組成物に関する。

様々なコーティングされたカソード組成物がリチウムイオン電気化学電池で用いるために導入されてきた。例えば、米国特許第６，４８９，０６０Ｂ１号では、異金属の１つ又は複数の化合物の分解化合物によってコーティングされたスピネル型構造化合物がバッテリーの容量減退率を低下させることが論じられている。

本開示の様々な実施形態についての以降の詳細な説明を添付の図面と共に検討することで、本開示はより完全に理解され得る。

３０℃でＣ／１５（１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）の電流を用いた、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖである実施例１及び比較実施例１の電圧特性曲線をそれぞれ示す。 ３０℃でＣ／１５（１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）の電流を用いた、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖである実施例１及び比較実施例１の電圧特性曲線をそれぞれ示す。 ３０℃で、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖである実施例１、比較実施例１、及びＢＣ−７２３Ｋの容量保持曲線をそれぞれ示す。 ３０℃で、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖである実施例１、比較実施例１、及びＢＣ−７２３Ｋの容量保持曲線をそれぞれ示す。 ３０℃で、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖである実施例１、比較実施例１、及びＢＣ−７２３Ｋの容量保持曲線をそれぞれ示す。 走査電子顕微鏡によって得られた実施例１（８００℃焼成）及び比較実施例１（５００℃焼成）のモルホロジーをそれぞれ示す。 走査電子顕微鏡によって得られた実施例１（８００℃焼成）及び比較実施例１（５００℃焼成）のモルホロジーをそれぞれ示す。 実施例１及び比較実施例１のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。 実施例１及び比較実施例１のＸ線回折パターンをそれぞれ示す。 ４．６Ｖ及び５０℃でカソード粉末に対するフローティング試験によって得られた容量損失データを提供するグラフである。（より少ない損失がより好ましい） Ｎｉ／Ｍｎ比に対する容量保持改善のプロットを示す。 ３０℃でＣ／１５（１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）の電流を用いた、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖの実施例８及び比較実施例４の電圧特性曲線をそれぞれ示す。 ３０℃でＣ／１５（１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）の電流を用いた、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖの実施例８及び比較実施例４の電圧特性曲線をそれぞれ示す。 ３０℃で、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖである実施例８、比較実施例４、及びＢＣ−７２３Ｋの容量保持曲線をそれぞれ示す。 ３０℃で、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖである実施例８、比較実施例４、及びＢＣ−７２３Ｋの容量保持曲線をそれぞれ示す。 ３０℃で、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖである実施例８、比較実施例４、及びＢＣ−７２３Ｋの容量保持曲線をそれぞれ示す。 ３０℃でＣ／１５（１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）の電流を用いた、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖである実施例３及び比較実施例５の電圧特性曲線をそれぞれ示す。 ３０℃でＣ／１５（１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）の電流を用いた、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖである実施例３及び比較実施例５の電圧特性曲線をそれぞれ示す。 ３０℃でＣ／１５（１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）の電流を用いた、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖである実施例２及び比較実施例６の電圧特性曲線をそれぞれ示す。 ３０℃でＣ／１５（１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）の電流を用いた、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖである実施例２及び比較実施例６の電圧特性曲線をそれぞれ示す。

本明細書で使用するとき、単数形の不定冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈に明確に示されていない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の実施形態において使用する場合、用語「又は」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を含む意味で用いられる。

本明細書で使用する場合、端点による数値範囲での記述には、その範囲内に包含されるあらゆる数値が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。

本明細書及び実施形態で使用される量又は成分、特性の測定などを表す全ての数は、別途記載のない限り、全ての場合において「約」という用語によって修正されることを理解されたい。したがって、特にそれとは反対の指示がない限り、先の明細書及び添付した実施形態の一覧に記載されている数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る。少なくとも、また特許請求の範囲への均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の四捨五入を適用することによって解釈されなければならない。

高エネルギーリチウムイオンバッテリーは、従来のリチウムイオンバッテリーよりも高い体積エネルギーの電極材料を必要とする。合金アノード材料をバッテリーに導入することにより、このようなアノード材料が高い可逆容量（従来のグラファイトに比べはるかに高い）を有するため、相応の高容量カソード材料が望ましい。

カソード材料からより高い容量を得るために、カソードをより広い電気化学窓に対してサイクルするのは１つの方法である。従来のカソードは、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で４．３Ｖに対してのみ、良好にサイクルする。一方、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で４．７Ｖ以上に対して良好にサイクルすることができたカソード組成物は、特に有利であり得る。高電圧でバッテリー減退を改善するために、高電圧安定度の化合物を用いた電極の表面処理又はコーティングが探求されてきた。しかしながら、これまで、かかる表面処理によって、ニッケル−マンガン−コバルト（ＮＭＣ）カソード組成物を用いた電気化学電池の最適なサイクル寿命性能は達成されなかった。

一般に、本出願はリチウム金属酸化物粒子を有するカソード組成物に関する。粒子は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを含む場合があり、またその上に１つ又は複数のリン酸塩系コーティングを有する場合がある。かかるカソード組成物の場合、リン酸塩コーティングとＮＭＣカソード組成物との特定の組み合わせに対して、及び／又は組成物を特定の処理条件（例えば焼成）にさらすことによって、驚くほど有益な結果が達成され得ることが判明した。

様々な実施形態において、本開示のリチウム遷移金属酸化物組成物は、以下の一般式、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ）_１−ｘ］Ｏ_２を有する粒子を含み得、式中、０＜ｘ＜０．３であり、０＜ａ＜１であり、０＜ｂ＜１であり、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ａ／ｂ≦１又はａ／ｂ＝１又はａ／ｂは０．９５〜１．０５である。かかる組成の場合、有用なリン酸塩系コーティングとしては、式ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_ｆＣｏ_ｇ［ＰＯ_４］_{１−ｆ−ｇ}、又はＬｉ_ｆＭ_ｇ［ＰＯ_４］_{１−ｆ−ｇ}を有するものが挙げられる場合があり、式中、ＭはＣｏ及び／又はＮｉ及び／又はＭｎであり、０≦ｆ＜１であり、０≦ｇ＜１である。

いくつかの実施形態では、本開示のリチウム遷移金属酸化物組成物は、式Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ）_１−ｘ］Ｏ_２を有する粒子を含む場合があり、式中、０＜ｘ＜０．３であり、０＜ａ＜１であり、０＜ｂ＜１であり、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１又は０．１≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８である。かかる組成物の場合、有用なリン酸塩系コーティングとしては、式Ｍ_ｈ［ＰＯ_４］_１−ｈ（０＜ｈ＜１）を有するものが挙げられ得、式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、任意の希土類元素（ＲＥＥ）、又はこれらの組み合わせを含み得る。例えば、リン酸塩系コーティングは式Ｃａ_１．５ＰＯ_４又はＬａＰＯ_４を有するものを含み得る。リン酸塩系コーティングを粒子に適用した後、いくつかの実施形態では、コーティングされた粒子を焼成プロセスにさらす場合があり、この焼成プロセスで粒子は少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、又は少なくとも８００℃で少なくとも３０分、少なくとも６０分、又は少なくとも１２０分間加熱される。本開示のリン酸塩系コーティングのうち少なくともいくつかの場合、かかる処理工程は、バッテリーのサイクル寿命の改善に貢献するモルホロジー変化又はコーティング材料の組成若しくはバルク酸化物の表面組成に影響を及ぼすものと考えられる。

本開示はリン酸塩コーティングに関するが、その他のコーティング、例えばＭ_ｍＳＯ_{４（１−ｍ）}（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、任意の希土類元素（ＲＥＥ）、又はこれらの組み合わせを含み得、０＜ｍ＜１である）も用いられ得ることを理解されたい。

前述の実施形態の組成物は、Ｏ３結晶構造を有する単相形状であってよい。組成物がリチウムイオンバッテリーに組み込まれ、３０℃及び３０ｍＡ／ｇの放電電流を使用した１３０ｍＡｈ／ｇ超の最終容量で少なくとも４０回のフル充放電サイクルをサイクルするとき、スピネル結晶構造に相変化しない場合がある。

本明細書で使用するとき、用語「Ｏ３結晶構造」とは、リチウム原子、遷移金属原子、及び酸素原子が交互になる層からなる結晶構造を有するリチウム金属酸化物組成物を指す。これらの層状カソード材料の中で、遷移金属原子は、酸素層の間の８面体位置に位置してＭＯ２シートを作製し、そのＭＯ２シートがＬｉなどのアルカリ金属の層によって分離されている。これらは、層状ＡｘＭＯ２青銅の構造によってグループ（Ｐ２、Ｏ２、Ｏ６、Ｐ３、Ｏ３）に分類される。文字は、アルカリ金属Ａの位置配位（角柱（Ｐ）又は８面体（Ｏ））を示し、数字は単位格子内のＭＯ２シート（Ｍ）遷移金属の数を表わす。Ｏ３型構造は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｚｈｏｎｇｈｕａ Ｌｕ、Ｒ．Ａ．Ｄｏｎａｂｅｒｇｅｒ、及びＪ．Ｒ．Ｄａｈｎの「Ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅ Ｏｒｄｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｍｎ，Ｎｉ，ａｎｄ Ｃｏ ｉｎ Ｌａｙｅｒｅｄ Ａｌｋａｌｉ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅｓ ｗｉｔｈ Ｐ２，Ｐ３，ａｎｄ Ｏ３ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，３５８３−３５９０）で概して説明されている。一例として、α−ＮａＦｅＯ_２（Ｒ−３ｍ）構造はＯ３型構造である（多くの場合、遷移金属層内の超格子規則化がその対称性群をＣ２／ｍに還元する）。用語「Ｏ３構造」は、ＬｉＣｏＯ_２に見られる層状酸素構造を意味することにも頻繁に用いられる。

本開示の組成物は、上述の化学式を有する。化学式それ自体は、発見された一定の基準を示し、性能を最大化するために役立つ。まず、組成物は、概してリチウム−酸素−金属−酸素−リチウムの配列に配置される層を特徴とするＯ３結晶構造を採用する。この結晶構造は、組成物が、リチウムイオンバッテリーに組み込まれ、３０ｍＡ／ｇの放電電流を用いて３０℃及び１３０ｍＡｈ／ｇ超の最終容量において、少なくとも４０回のフル充放電サイクルに対してサイクルするとき、これらの条件下でスピネル型結晶構造に変化せずに、保持される。

上記のカソード組成物は、最初にジェット微粉砕して、又は金属元素の前駆体（例えば、水酸化物、硝酸塩など）を配合して、続いて加熱してカソード粒子を生成することによって合成され得る。加熱は少なくとも約６００℃又は少なくとも８００℃の気温で実施され得る。続いて粒子を、最初にコーティング材料を溶液（例えば、脱イオン水）に溶解させ、続いてカソード粒子を溶液に組み込むことによってコーティングし得る。続いて、コーティングされた粒子に焼成プロセスを施してもよく、粒子は少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、又は少なくとも８００℃の温度で少なくとも３０分間、少なくとも６０分間、又は少なくとも１２０分間加熱される。あるいは、カソード粒子の生成及び表面コーティングは、少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、又は少なくとも８００℃の温度で少なくとも３０分間、少なくとも６０分間、又は少なくとも１２０分間の単一の焼成工程によって完了してもよい。

更なる実施形態では、本開示のリチウム遷移金属酸化物組成物は、「コア−シェル」型の構造を有する粒子を含む場合がある。コアは、Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含み得る。層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、リチウムイオン電池が対Ｌｉ／Ｌ^ｉ＋で少なくとも４．６ボルトまで充電されてから放電された場合は、層状リチウム金属酸化物は３．５ボルト未満のｄＱ／ｄＶピークを示さない。一般に、Ｍｎ及びＮｉの両方が存在する場合、かかる材料は１以下のＭｎ：Ｎｉのモル比を有する。

コアのための層状リチウム金属酸化物の例としては、Ｌｉ［Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭ_ｐ］Ｏ_２が挙げられるがこれに限定されず、式中ＭはＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｏを除く金属であり、０＜ｗ，１／３であり、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦２／３であり、０≦ｚ≦１であり、０≦ｐ＜０．１５；であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１であり、ブラケット内の金属の平均酸化状態は３であり、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５］Ｏ_２及び_２／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２を含む。当該技術分野で周知されるＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて、材料が層状構造を有するか否かを確認することができる。

特定のリチウム遷移金属酸化物は、多量の追加の過剰リチウムを容易に受け入れることがなく、４．６Ｖを超える電圧まで充電されたときに、よく特徴付けられた酸素欠損のプラトーを示すことがなく、放電時にｄＱ／ｄＶにおいて３．５Ｖ未満に還元ピークを示すことがない。例としては、Ｌｉ［Ｎｉ_２／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６］Ｏ_２、及びＬｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５］Ｏ_２が挙げられる。かかる酸化物はコア材料として有用であり得る。

いくつかの実施形態では、コアは複合粒子原子の合計モルを基準に３０〜８５モル％、５０〜８５モル％、又は６０〜８０若しくは８５モル％の複合粒子を含む場合がある。

様々な実施形態では、コア−シェル構造体のシェル層は、Ｏ３結晶構造形態を有する酸素欠損の層状リチウム金属酸化物を含む場合がある。いくつかの実施形態では、酸素欠損の層状金属酸化物は、複合金属酸化物のコバルト総含量が２０モル％未満となるような量でリチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトを含む。例としては、特定の強い酸素欠損特性を示さないコア材料の定義に従う上記の材料を除くＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２及びＬｉ［Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ］Ｏ_２（式中、０≦ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦０．２であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、遷移金属の平均酸化状態は３である）の固溶体が挙げられるが、これらに限定されない。有用なシェル材料としては、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３］Ｏ_２及びＬｉ［Ｌｉ_０．０６Ｍｎ_{０．５２５}Ｎｉ_{０．４１５}］Ｏ_２、並びにＬｕらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９（６），Ａ７７８−Ａ７９１（２００２）及びＡｒｕｎｋｕｍａｒらのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９，３０６７−３０７３（２００７）で説明される追加的材料が挙げられ得る。一般に、Ｍｎ及びＮｉの両方が存在する場合、かかる材料は１以上のＭｎ：Ｎｉのモル比を有する。

いくつかの例示的実施形態では、シェル層は複合粒子原子の合計モルを基準に１５〜７０モル％、１５〜５０モル％、又は１５若しく２０〜４０モル％の複合粒子を含む場合がある。

シェル層は、上記の複合粒子の組成上の制約に従う任意の厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、シェル層の厚さは、０．５〜２０マイクロメートルの範囲である。

本開示の複合粒子は任意の大きさを有し得るが、いくつかの実施形態では、１〜２５マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する。

いくつかの実施形態では、複合粒子の電荷容量は、コアの容量よりも高い。

様々な実施形態では、上記のコア−シェル型粒子に有用なコーティング組成物は、次の式Ｌｉ_{（３−２ｋ）}Ｍ_ｋＰＯ_４（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はこれらの組み合わせであり、０≦ｋ≦１．５である）、又はＬｉ_ｆＭ_ｇ［ＰＯ_４］_{１−ｆ−ｇ}（式中、ＭはＣｏ及び／又はＮｉ及び／又はＭｎであり、０≦ｆ＜１であり、０≦ｇ＜１である）、又はＭ_ｈ［ＰＯ_４］_１−ｈ（０＜ｈ＜１）（式中、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、任意の希土類元素（ＲＥＥ）、又はこれらの組み合わせを含み得る）を有するものを含み得る。例えば、式ＬｉＣｏＰＯ_４を有するコーティング組成物が用いられ得る。上述の実施形態と同様に、リン酸塩系コーティングをコア−シェル粒子に適用した後、粒子を焼成プロセスにさらしてもよく、この焼成プロセスで粒子は少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、又は少なくとも８００℃で少なくとも３０分、少なくとも６０分、又は少なくとも１２０分間加熱される。

本開示のコア−シェル型粒子は様々な方法で作られ得る。１つの方法において、第１の金属塩を含むコア前駆体粒子が形成され、それをコア前駆体粒子の少なくとも一部の上に付着した第２の金属塩を含むシェル層のシード粒子として使用し、複合粒子前駆体粒子を提供する。この方法では、第１及び第２の金属塩は異なるものである。乾燥した複合粒子前駆体粒子を得るために、複合粒子前駆体粒子を乾燥させ、乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウム原料と組み合わせて、粉末混合物を提供する。続いて粉末混合物は焼成され（つまり、粉末を空気又は酸素中で酸化させるのに十分な温度で加熱され）、本開示の複合リチウム金属酸化物粒子を提供する。

例えば、コア前駆体粒子、そして複合粒子前駆体は、最終組成物（リチウム及び酸素を除く）において望ましい金属の水溶性塩の化学量論量を用い、これら塩を水溶液中に溶解させ、所望の組成物の１つ以上の金属酸化物前駆体を段階的に共沈殿させることによって形成され得る（最初にコアを形成した後、シェル層を形成する）。例として、金属の硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、及びハロゲン化物塩を利用することができる。金属酸化物前駆体として有用な代表的な硫酸塩としては、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、及び硫酸コバルトが挙げられる。沈殿は、その水溶液を水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムの溶液と一緒に、不活性雰囲気下で、加熱した攪拌槽型反応器にゆっくりと加えることによって達成される。塩基の添加は、一定のｐＨを維持するように注意深く制御される。更に、当業者には既知であるように、沈殿粒子のモルホロジーを制御するため、水酸化アンモニウムをキレート剤として添加してもよい。得られた金属水酸化物又は炭酸塩の沈殿物を、濾過して、洗浄して、続いて十分に乾燥させて、粉末を形成することができる。この粉末に炭酸リチウム又は水酸化リチウムを加えて、混合物を形成することができる。混合物は、例えば、５００℃〜７５０℃の温度で１〜１０時間加熱することによって焼結され得る。続いて混合物は、安定な組成物が形成されるまで、空気又は酸素中で７００℃〜約１０００℃超の温度で更なる時間焼成することによって酸化され得る。本方法は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１７９９９３号（Ｄａｈｎら）に開示されており、当業者には既知である。

第２の方法では、複合粒子前駆体粒子を提供するために、金属塩を含むシェル層は、層状リチウム金属酸化物を含む予め形成されたコア粒子の少なくとも一部の上に付着される。次に、乾燥した複合粒子前駆体粒子を得るために、複合粒子前駆体粒子を乾燥させ、乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウムイオン原料と組み合わせて、粉末混合物を提供する。続いて粉末混合物を空気又は酸素中で焼成してコア−シェル型粒子を提供する。

いくつかの実施形態では、リン酸塩系コーティングは上記と同じ方法でコア−シェル型粒子に塗布され得る。つまり、最初にコーティング材料を溶液（例えば、脱イオン水）に溶解させ、続いて粒子を溶液に組み込むことによってである。続いて、コーティングされた粒子に焼成プロセスを施してもよく、粒子は少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、又は少なくとも８００℃の温度で少なくとも３０分間、少なくとも６０分間、又は少なくとも１２０分間加熱される。あるいは、カソード粒子の生成及び表面コーティングは、少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、又は少なくとも８００℃の温度で少なくとも３０分間、少なくとも６０分間、又は少なくとも１２０分間の単一の焼成工程にて完了してもよい。

上記の実施形態のいずれにおいても、コーティングは粒子表面に、少なくとも１．０ナノメートルであるが４マイクロメートル以下の平均厚さで存在し得る。コーティングは粒子状に、コーティングされた粒子の総重量を基準に０．５〜１０重量％、０．５〜７重量％、又は０．５〜５重量％で存在し得る。

いくつかの実施形態では、本開示のカソード組成物からカソードを生成するために、カソード組成物、及び結合剤（例えば、ポリマー結合剤）、導電性希釈剤（例えば、炭素）、充填剤、接着促進剤、カルボキシメチルセルロースなどのコーティング粘度を変化させるための増粘剤、又は当業者に既知の他の添加剤などの選択された添加剤を、水又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような好適なコーティング溶媒中で混合して、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成することができる。コーティング分散液又はコーティング混合物は十分に混合して、続いてナイフコーティング、切欠き棒コーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティングのような任意の適切なコーティング技術によって箔集電器に塗布することができる。集電器は、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、又はニッケル箔などの導電金属の薄箔であり得る。スラリーを集電器箔上にコーティングして、続いて空気中で乾燥させ、続いて加熱したオーブン内で典型的には約８０℃〜約３００℃にて約１時間乾燥させて、溶媒を全て取り除くことができる。

本開示は、更にリチウムイオンバッテリーに関する。いくつかの実施形態において、本開示のカソード組成物は、アノード及び電解質と組み合わされてリチウムイオンバッテリーを形成し得る。好適なアノードの例は、リチウム金属、炭素質材料、ケイ素合金組成物、及びリチウム合金組成物を含む。代表的な炭素質材料としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（Ｅ−Ｏｎｅ Ｍｏｌｉ／Ｅｎｅｒｇｙ Ｃａｎａｄａ Ｌｔｄ．（Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，ＢＣ）から入手可能）のような合成グラファイト、ＳＬＰ３０（ＴｉｍＣａｌ Ｌｔｄ．（Ｂｏｄｉｏ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能）、天然グラファイト及び硬質炭素を挙げることができる。また、有用なアノード材料は、合金粉末又は薄膜を含むことができる。このような合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、ビスマス、及び亜鉛のような電気化学的に活性の成分を含んでもよく、更に、鉄、コバルト、遷移金属ケイ化物及び遷移金属アルミナイドのような電気化学的に不活性な成分を含んでもよい。

本開示のリチウムイオンバッテリーは、電解質を含んでよい。代表的な電解質は、固体、液体又はゲルの形態であることができる。例示的固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られるその他の固体媒体のような、高分子媒体が挙げられる。液体電解質の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｌｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ及び当業者によく知られる他の媒体が挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩によって供給されてもよい。電解質は、当業者によく知られているその他の添加剤を含んでもよい。

いくつかの実施形態では、本開示のリチウムイオンバッテリーは、上記のような正極及び負極をそれぞれ少なくとも１種を取り、電解質中に定置することにより、生成できる。ＣＥＬＧＡＲＤ ２４００微多孔性材料（Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．）から入手可能）のような微多孔性セパレータを使用して、負極が正極に直接接触するのを防ぐことができる。

本開示の作用を以下の詳細な実施例に関して更に詳細に説明する。これらの実施例は、種々の具体的な好ましい実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内で多くの変更及び改変がなされ得ることは理解されるべきである。

本明細書全体を通し、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、又は「実施形態」への言及は、「実施形態」という用語の前に「例示的（代表的）」という用語が含まれているかどうかに関わらず、その実施形態の、特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本開示の多数の実施形態の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。それゆえに、本明細書全体を通して様々な箇所にある「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」、又は「ある実施形態では」といった句の出現は、必ずしも本開示の多数の実施形態の同一の実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、任意の好適な方法で１つ又は複数の実施形態に組み合わされてもよい。

本明細書は、特定の実施形態に関して詳細を述べているが、当業者は、上述の説明を理解した上で、これらの実施形態の代替物、変更物、及び均等物を容易に想起することができるであろう。したがって、本開示は上述の例示的実施形態に過度に限定されないものと理解されたい。

様々な代表的実施形態を上記で説明した。これら及び他の実施形態は、以下の特許請求の範囲内である。

電極の調製
活性電極材料をＳｕｐｅｒ Ｐ導電性カーボンブラック（ＭＭＭ Ｃａｒｂｏｎ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）より入手）とブレンドした。ポリビニリデン（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ）ジフルオライド（ＰＶＤＦ）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏより入手）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏより入手）に溶解して濃度約７重量％のＰＶＤＦ溶液を作製した。ＰＶＤＦ溶液及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤を、活性電極材料及びＳｕｐｅｒ Ｐの混合物に添加し、続いて遊星形ミキサー／脱気装置Ｋｕｒａｂｏ Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ ＫＫ−５０Ｓ（Ｋｕｒａｂｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄから入手）を用いてスラリー分散液を形成した。分散スラリーをコーティングバーを用いて金属箔（カソード活性材料にＡｌ、グラファイト又は合金などのアノード材料にＣｕ）にコーティングし、１１０℃で４時間乾燥させて複合電極コーティングを形成した。コーティングは、９０重量％の活性材料、５重量％のＳｕｐｅｒ Ｐ、及び５重量％のＰＶＤＦからなっていた。活性カソードの使用量は約８ｍｇ／ｃｍ２である。ＭＣＭＢ型のグラファイト（Ｅ−Ｏｎｅ Ｍｏｌｉ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｔｄから入手した）を活性アノード材料として用いた。活性アノードの使用量は約９．４ｍｇ／ｃｍ２である。

コア−シェル型ＮＭＣ酸化物の調製
１０リットルの閉鎖型攪拌槽型反応器は、３つの入口、ガス出口、加熱マントル、及びｐＨプローブを備えた。この槽に、１Ｍの脱気した水酸化アンモニウム溶液を４リットル加えた。攪拌を開始し、温度を６０℃に維持した。槽はアルゴン流により不活性に維持された。１つの入口を介して、ＮｉＳＯ_４ ^．６Ｈ_２Ｏ及びＭｎＳＯ_４ ^．Ｈ２Ｏ（Ｎｉ／Ｍｎモル比２：１）の２Ｍ溶液を４ｍｌ／分の速度で注入した。第２の入口を介して、ＮａＯＨの５０パーセント水溶液を、槽内を１０．０の一定ｐＨに維持する速度で加えた。第３の入口を介して、１ＭのＮＨ_４ＯＨ濃度を維持するように調整された速度で、濃水酸化アンモニウム水溶液（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ａｑｕｅｏｕｓ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を反応器に添加した。１０００ｒｐｍの攪拌を維持した。１０時間後、硫酸塩及び水酸化アンモニウム流を止め、ｐＨを１０．０に制御しながら６０℃及び１０００ｒｐｍにて１２時間にわたって反応を維持した。生じた沈殿物を濾過し、慎重に数回洗浄し、１１０℃にて１０時間にわたり乾燥させて、球状粒子の形態の乾燥金属水酸化物を得た。

アンモニアフィードを閉じたままとしたことを除いて、攪拌槽型反応器を上記と同様に設定した。脱気した水酸化アンモニウム（４リットル、０．２Ｍ）を加えた。攪拌を１０００ｒｐｍに維持し、温度を６０℃に維持した。槽はアルゴン流により不活性に維持された。上記の金属水酸化物材料（２００ｇ）をシード粒子として添加した。１つの入口を介して、流量２ｍｌ／分で、ＮｉＳＯ_４ ^．６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４ ^．Ｈ２Ｏ、及びＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（金属原子比Ｍｎ／Ｎｉ／Ｃｏ＝６７．５／１６．２５／１６．２５）の２Ｍ溶液を注入した。第２の入口を介して、ＮａＯＨの５０パーセント水溶液を、槽内を１０．０の一定ｐＨに維持する速度で加えた。６時間後、硫酸塩流を止め、ｐＨを１０．０に維持しながら６０℃及び１０００ｒｐｍにて１２時間にわたって反応を維持した。このプロセスの間に、シード粒子の周りにシェルコーティングを形成した。生じた沈殿物を濾過し、慎重に数回洗浄し、１１０℃にて１０時間にわたり乾燥させて、球状複合粒子としての乾燥金属水酸化物を得た。エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）に基づいて、コア／シェルモル比は６７／３３であると推定された。

複合粒子の一部分（１０ｇ）と適切な量のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとを乳鉢内で正確に混合して、焼成後はＬｉ［Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３］Ｏ_２（３３モル％シェル）を有する、Ｌｉ［Ｎｉ_２／３Ｍｎ_１／３］Ｏ２（６７モル％コア）を形成した。混合した粉末を５００℃で４時間焼成した後に９００℃で１２時間焼成して、コア及びシェルがそれぞれＯ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を有する複合粒子を形成した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）解析に基づき、コア／シェルモル比は６７／３３であった。

コイン電池の組み立て及びサイクリング：
当業者に既知の通り、カソード電極及びアノード電極を円形状に打ち抜いて、２３２５コイン電池に組み込んだ。アノードはＭＣＭＢ型グラファイト又はリチウム金属箔であった。ＣＥＬＧＡＲＤ ２３２５微多孔性膜（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）（厚さ２５ミクロン、Ｃｅｌｇａｒｄ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ（Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手）の１層を用いてカソードとアノードとを分離した。カソード、膜、及びアノードが確実に濡れるように、１００μＬの電解質を添加した。コイン電池を封止して、続いてＭａｃｃｏｒ ｓｅｒｉｅｓ ２０００電池サイクラー（Ｍａｃｃｏｒ Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ，Ｏｋｌａｈｏｍａ，ＵＳＡ）から入手）を用いて３０℃又は５０℃の温度でサイクルした。

（実施例１）
実施例１のカソード粉末（３重量％のＬａＰＯ_４で表面処理したＮＭＣ４４２（Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６）_１−ｘ］Ｏ_２（ｘは〜０．０５））を以下のように調製した。１６６．９９ｇのＬａ（ＮＯ_３）_３．６Ｈ_２Ｏ（≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手）及び５１．０２３ｇのＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手）をステンレス鋼製の円筒形容器内で８００ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水に溶解して２時間攪拌した。続いて３．０ｋｇのカソード粉末ＮＭＣ４４２（３ＭからＢＣ−７２３Ｋとして入手可能、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６）_１−ｘ］Ｏ_２（Ｘは〜０．０５））を容器に少しずつ添加してスラリーを作製した。必要に応じて、滑らかなスラリーの攪拌を維持するために少量の脱イオン水を添加した。スラリーを一晩攪拌した後、水分がほとんど乾燥して攪拌が停止されるまで攪拌しながら約８０℃までゆっくりと加熱した。続いてオーブン内で容器を１００℃で一晩加熱して、水分を完全に乾燥させた。容器（ｃｏｎｔａｎｉｅｄ）内の粉末を混転してゆるませ、続いて８００℃で４時間焼成した。使用前に粉末を孔径７５μｍの篩に通した。

比較実施例１
比較実施例１のカソード粉末を、粉末を５００℃で４時間焼成した以外は実施例１と同じ方法で調製した。

電極の調製及びコイン電池の組み立ての項で開示したプロセスに従い、実施例１及び比較実施例１をカソードとしてコイン電池内で試験した。リチウム金属箔はアノードとして用いた。電解質は、ＥＣ：ＤＥＣ（容積比１：２）（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）の１ＭのＬｉＰＦ６であった。これらのコイン電池は、３０℃で、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で２．５〜４．７Ｖの範囲でサイクルされた。図１は、２．５〜４．７Ｖで定電流Ｃ／１５を用いてサイクルされた、実施例１及び比較実施例１の電圧プロファイルを示す。（１Ｃ＝２００ｍＡｈ／ｇ）。実施例１は比較実施例１と比べて不可逆容量損失がより小さいことが明らかである。図２は、対サイクル数の容量保持力を示す。実施例１は、比較実施例１又は元の粉末ＢＣ−７２３Ｋと比べてより高い可逆容量及びより良好な容量保持力を有していたことが確認された。

図３（ａ）及び（ｂ）は実施例１及び比較実施例１の粒子モルホロジーを示す。実施例１の粒子上にコーティングされた材料の結晶子サイズは比較実施例１の粒子上にコーティングされた材料の結晶子サイズよりも大きいことが明らかであった。これは、熱処理温度の差と関連し得る。

図４は、実施例１及び比較実施例１のＸ線回折パターンを示す。いずれの材料もＯ３型層状構造を採用した。格子定数を図４に更に示した。元の試料ＢＣ−７２３Ｋの場合、格子定数は、（ａ＝２．８７２Å、ｃ＝１４．２６３Å）であった。比較実施例１は、元の未処理材料に近い格子定数を有していたが、実施例１はそうではなかった。Ｘ線回折パターンは、８００℃の処理温度と組み合わせたＬａＰＯ_４型のコーティングがＮＭＣ４４２（ＢＣ−７２３Ｋ）の構造を変化させたことを示した。更に、実施例１の２０〜５０℃の間でいくつかの更なる小さなピークが観察された。最も強い更なるピークは、３０〜４０℃の間に位置しており、これには十字記号がつけられていた。

表１（ａ）及び（ｂ）は、実施例１及び比較実施例１のエネルギー分散型Ｘ線分光法による要素解析を示す。粒子表面にＬａ及びＰＯ４が検出されたことが明らかである。

（実施例２）
実施例２のカソード粉末（３重量％のＬｉＣｏＰＯ_４で表面処理したＮＭＣ４４２（Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６）_１−ｘ］Ｏ_２（ｘは〜０．０５））を以下のように調製した。１６２．９３ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）及び７３．８９５ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）をステンレス鋼製の円筒形容器の８００ｍｌの脱イオン水に溶解して、続いて一晩攪拌した。実施例１にある通りの３．０ｋｇのカソード粉末ＮＭＣ４４２（３ＭからＢＣ−７２３Ｋとして入手可能、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６）_１−ｘ］Ｏ_２（Ｘは〜０．０５））を容器に少しずつ添加してスラリーを作製した。滑らかな攪拌を維持するため、必要に応じて少量の脱イオン水を添加した。約３０分間の攪拌後、２０．６８５ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を容器に添加した。スラリーを、水分がほとんど乾燥して攪拌が停止されるまで攪拌しながら約８０℃で加熱した。続いて容器を１００℃のオーブン内に一晩配置して、水分を完全に乾燥させた。容器内の粉末を混転してゆるませ、続いて８００℃で４時間焼成した。使用前に粉末を孔径７５μｍの篩に通した。

（実施例３）
実施例３のカソード粉末（３重量％のＬａＰＯ_４で表面処理したＮＭＣ５３２（Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．５０Ｍｎ_０．３０Ｃｏ_０．２０）_１−ｘ］Ｏ_２（ｘは〜０．０３））を実施例１と同じ方法で調製した。ＮＭＣ５３２はＵｍｉｃｏｒｅ ＫｏｒｅａからＴＸ１０として入手した。

（実施例４）
実施例４のカソード粉末（３重量％のＬｉＣｏＰＯ_４で表面処理したＮＭＣ５３２（Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．５０Ｍｎ_０．３０Ｃｏ_０．２０）_１−ｘ］Ｏ_２（ｘは〜０．０３））を実施例２と同じ方法で調製した。ＮＭＣ５３２はＵｍｉｃｏｒｅ ＫｏｒｅａからＴＸ１０として入手した。

（実施例５）
実施例５のカソード粉末（３重量％のＬａＰＯ_４で表面処理したＮＭＣ１１１（Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}）_１−ｘ］Ｏ_２（ｘは〜０．０３））を実施例１と同じ方法で調製した。ＮＭＣ１１１は３ＭからＢＣ−６１８Ｋとして入手した。

（実施例６）
実施例６のカソード粉末（３重量％のＬｉＣｏＰＯ_４で表面処理したＮＭＣ１１１（Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{０．３３３}Ｍｎ_{０．３３３}Ｃｏ_{０．３３３}）_１−ｘ］Ｏ_２（ｘは〜０．０３））を実施例２と同じ方法で調製した。ＮＭＣ１１１は３ＭからＢＣ−６１８Ｋとして入手した。

（実施例７）
実施例７のカソード粉末（３重量％のＬｉＣｏＰＯ_４で表面処理したＮｉ_０．５６Ｍｎ_０．４０Ｃｏ_０．０４（Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．５６Ｍｎ_０．４０Ｃｏ_０．０４）_１−ｘ］Ｏ_２（ｘは〜０．０９））を、実施例２と同じ方法で調製した。Ｎｉ_０．５６Ｍｎ_０．４０Ｃｏ_０．０４酸化物（Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．５６Ｍｎ_０．４０Ｃｏ_０．０４）_１−ｘ］Ｏ_２（ｘは〜０．０９））を、下記のプロセスによって得た。

最初に、下記の方法で［Ｎｉ_０．５６Ｍｎ_０．４０Ｃｏ_０．０４］（ＯＨ）_２を得た。０．４ＭのＮＨ_３溶液５０ｌを直径６０ｃｍの化学反応器に添加しながら、反応器内のすべての空気又は酸素を除去するためにＮ_２気体でパージし、反応器を５０℃に加熱して５０℃の一定温度に維持した。反応器の内部の攪拌を動作させ、周波数６０Ｈｚのモーターによって駆動した。続いて２Ｍの［Ｎｉ_０．５６Ｍｎ_０．４０Ｃｏ_０．０４］ＳＯ_４溶液を約２０ｍｌ／分の速度で反応器に注入し、同時に更に約１４．８ＭのＮＨ_３溶液を約０．６７ｍｌ／分の速度で反応器に注入した。反応器内で安定したｐＨを１０．５〜１０．９の間で維持するため、更に５０重量％のＮａＯＨ溶液をｐＨメーターによって定められたポンプ速度で反応器に注入した。約２０時間後、好適な粒径のＮｉ_０．５６Ｍｎ_０．４０Ｃｏ_０．０４］（ＯＨ）_２が得られた。水酸化物を濾過してから０．５ＭのＮａＯＨを用いて１回洗浄し、続いて水を用いて５回洗浄して、全ての硫酸塩不純物を除去した。最後に、これを濾過してから約１２０℃で一晩乾燥させた。

１．０ｋｇの乾燥したＮｉ_０．５６Ｍｎ_０．４０Ｃｏ_０．０４］（ＯＨ）_２を５５２ｇのＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏで約３０分間ブレンドした。続いて混合物を大型のアルミナベースのるつぼに移動させて、４８０℃で３時間焼成し、続いて８８０℃で１２時間焼成した。焼成した試料を約６時間以内に室温まで冷却した。使用前に粉末を孔径７５μｍの篩に通した。このプロセスによって、粉末Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．５６Ｍｎ_０．４０Ｃｏ_０．０４）_１−ｘ］Ｏ_２（ｘは〜０．０９）が製造された。

（実施例８）
実施例８のカソード粉末（３重量％のＣａ_１．５ＰＯ_４で表面処理したＮＭＣ４４２（Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６）_１−ｘ］Ｏ_２（ｘは〜０．０５））を以下のように調製した。６．８５ｇのＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手）及び２．５５ｇのＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手）をステンレス鋼製の円筒形容器の約８０ｍｌの脱イオン水に溶解した。２時間攪拌した後、１００ｇのカソード粉末ＮＭＣ４４２（３ＭからＢＣ−７２３Ｋとして、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６）_１−ｘ］Ｏ_２（Ｘは〜０．０５））を容器に少しずつ添加してスラリーを作製した。必要に応じて、滑らかなスラリーの攪拌を維持するために少量の脱イオン水を添加した。一晩攪拌した後、水分がほとんど乾燥して攪拌が停止されるまで攪拌しながら容器を約８０℃までゆっくりと加熱した。続いて容器を１００℃のオーブン内に一晩配置して、水分を完全に乾燥させた。容器内の粉末を混転してゆるませ、続いて８００℃で２時間焼成した。使用前に粉末を孔径７５μｍの篩に通した。

（実施例９）
実施例９のカソード粉末（１．５重量％のＬａＰＯ４で表面処理したＮＭＣ４４２（Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６）_１−ｘ］Ｏ_２（ｘは〜０．０５））を以下のように調製した。８３．８９ｇのＬａ（ＮＯ_３）_３．６Ｈ_２Ｏ（≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手）及び２５．４５２ｇのＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈより入手）をステンレス鋼製の円筒形容器の８００ｍｌの脱イオン水に溶解して２時間攪拌した。３．０ｋｇのカソード粉末ＮＭＣ４４２（３ＭからＢＣ−７２３Ｋとして入手可能、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６）_１−ｘ］Ｏ_２（Ｘは〜０．０５））を容器に少しずつ添加してスラリーを作製した。必要に応じて、滑らかなスラリーの攪拌を維持するために少量の脱イオン水を添加した。一晩攪拌した後、水分がほとんど乾燥して攪拌が停止されるまで、攪拌しながら容器を約８０℃までゆっくりと加熱した。続いて容器を１００℃のオーブン内に一晩配置して、水分を完全に乾燥させた。容器内の粉末を混転してゆるませ、続いて８００℃で４時間焼成した。使用前に粉末を孔径７５μｍの篩に通した。

（実施例１０）
実施例１０のカソード粉末（１．５重量％のＬｉＣｏＰＯ_４で表面処理したＮＭＣ４４２（Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６）_１−ｘ］Ｏ_２（ｘは〜０．０５））を以下のように調製した。２．７１４ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）及び１．２４２ｇのＮＨ_４）２ＨＰＯ_４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）をステンレス鋼製の円筒形容器内で約８０ｍｌの脱イオン水に溶解して一晩攪拌した。実施例１にある通りの１００ｇのカソード粉末ＮＭＣ４４２（３ＭからＢＣ−７２３Ｋとして入手可能、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６）_１−ｘ］Ｏ_２（Ｘは〜０．０５））を容器に少しずつ添加してスラリーを作製した。必要に応じて、滑らかなスラリーの攪拌を維持するために少量の脱イオン水を添加した。約３０分間の攪拌後、０．３４８ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を容器に添加した。攪拌しながら、水分がほとんど乾燥して攪拌が停止されるまで、容器を約８０℃までゆっくりと加熱した。続いて容器を１００℃のオーブン内に一晩配置して、水分を完全に乾燥させた。容器内の粉末を混転してゆるませ、続いて８００℃で４時間焼成した。使用前に粉末を孔径７５μｍの篩に通した。

比較実施例２
比較実施例２のカソード粉末（３重量％のＬａＦ３で表面処理したＮＭＣ４４２（Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６）_１−ｘ］Ｏ_２（ｘは〜０．０５））を以下のように調製した。６．６３ｇのＬａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ２Ｏ（≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）及び１．７０ｇの（ＮＨ４）Ｆ（≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）をステンレス鋼製の円筒形容器内で約１００ｍｌの脱イオン水に溶解して２時間攪拌した。１００ｇのカソード粉末ＮＭＣ４４２（３ＭからＢＣ−７２３Ｋとして入手可能、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６）_１−ｘ］Ｏ_２（Ｘは〜０．０５））を容器に少しずつ添加してスラリーを作製した。必要に応じて、滑らかなスラリーの攪拌を維持するために少量の脱イオン水を添加した。一晩攪拌した後、水分がほとんど乾燥して攪拌が停止されるまで、攪拌しながら容器を約８０℃までゆっくりと加熱した。続いて容器を１００℃のオーブン内に一晩配置して、水分を完全に乾燥させた。容器内の粉末を混転してゆるませ、続いて８００℃で２時間焼成した。使用前に粉末を孔径７５μｍの篩に通した。

比較実施例３
比較実施例３のカソード粉末（３重量％のＣａＦ２で表面処理したＮＭＣ４４２（Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６）_１−ｘ］Ｏ_２（ｘは〜０．０５））を以下のように調製した。９．０７ｇのＣａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ（≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）及び２．８５ｇの（ＮＨ４）Ｆ（≧９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）をステンレス鋼製の円筒形容器内の約１００ｍｌの脱イオン水に溶解して２時間攪拌した。１００ｇのカソード粉末ＮＭＣ４４２（３ＭからＢＣ−７２３Ｋとして入手可能、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_０．４２Ｍｎ_０．４２Ｃｏ_０．１６）_１−ｘ］Ｏ_２（Ｘは〜０．０５））を容器に少しずつ添加してスラリーを作製した。必要に応じて、滑らかなスラリーの攪拌を維持するために少量の脱イオン水を添加した。一晩攪拌した後、水分がほとんど乾燥して攪拌が停止されるまで、攪拌しながら容器を約８０℃までゆっくりと加熱した。続いて容器を１００℃のオーブン内に一晩配置して、水分を完全に乾燥させた。容器内の粉末を混転してゆるませ、続いて８００℃で２時間焼成した。使用前に粉末を孔径７５μｍの篩に通した。

比較実施例４
比較実施例４のカソード粉末を、粉末を５００℃で焼成した以外は実施例８と同じ方法で調製した。

比較実施例５
比較実施例４のカソード粉末を、粉末を５００℃で焼成した以外は実施例８と同じ方法で調製した。

比較実施例６
比較実施例６のカソード粉末を、粉末を５００℃で焼成した以外は実施例２と同じ方法で調製した。

上記の実施例を表２にまとめた。

（実施例１１）
実施例１１のカソード粉末（３重量％のＬｉＣｏＰＯ_４で表面処理したコア−シェル型ＮＭＣ酸化物（コアとしてＬｉ［Ｌｉ_{０．０９１}Ｎｉ_{０．６０６}Ｍｎ_{０．３０３}］Ｏ_２が６７モル％、及びシェルとしてＬｉ［Ｌｉ_{０．０９１}Ｎｉ_０．１５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_{０．６０９}］Ｏ_２が３３モル％））を、実施例２と同じ方法で調製した。コア−シェル型ＮＭＣ酸化物は、ＰＣＴ特許出願第ＷＯ ２０１２／１１２３１６ Ａ１号（参照により本願に組み込まれる）で開示される、上述のプロセスに基づいて得られた。

（実施例１２）
実施例１２のカソード粉末（２重量％のＬｉＣｏＰＯ４で表面処理したコア−シェル型ＮＭＣ酸化物（コアとしてＬｉ［Ｌｉ_{０．０９１}Ｎｉ_{０．６０６}Ｍｎ_{０．３０３}］Ｏ_２が６７モル％、及びシェルとしてＬｉ［Ｌｉ_{０．０９１}Ｎｉ_０．１５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_{０．６０９}］Ｏ_２が３３モル％））を、上述され、かつＰＣＴ特許出願第ＷＯ ２０１２／１１２３１６ Ａ１号に開示されるコア−シェル型ＮＭＣ水酸化物を用いて以下の通り調製した。

０．５４３ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）をガラスビーカー内の約１００ｍｌの脱イオン水に溶解した。９．４８６ｇのコア−シェル水酸化物（コアとして［Ｎｉ０．６６７Ｍｎ０．３３３］（ＯＨ）_２を６７モル％、及びシェルとしてＮｉ_{０．１６５}Ｃｏ_{０．１６５}Ｍｎ_０．６７］（ＯＨ）_２を３３モル％）をＣｏ（ＮＯ_３）．６Ｈ_２Ｏ溶液に投入してスラリーを形成した。スラリーを約１時間攪拌してから、０．１６４ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を添加した。更に１時間攪拌した後、攪拌しながら約９０℃で乾燥させることによって粉末を回収した。９．７１５ｇの回収された粉末及び５．２９９ｇのＬｉＯＨ．Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）をブレンダー内で１分間混合した。混合物を５００℃で４時間加熱し、続いて９００℃で１２時間最終か焼した。得られた粉末を、使用前に１０６μｍのメッシュで篩にかけた。

（実施例１３）
実施例１３のカソード粉末（２重量％のＬｉ_{（３−２ｘ）}Ｍ_ｘＰＯ_４（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ又は任意の組み合わせ）で表面処理したコア−シェル型ＮＭＣ酸化物（コアとしてＬｉ［Ｌｉ_{０．０９１}Ｎｉ_{０．６０６}Ｍｎ_{０．３０３}］Ｏ_２を６７モル％、及びシェルとしてＬｉ［Ｌｉ_{０．０９１}Ｎｉ_０．１５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_{０．６０９}］Ｏ_２を３３モル％）を、上述され、かつＰＣＴ特許出願第ＷＯ ２０１２／１１２３１６ Ａ１号に開示されるコア−シェル型ＮＭＣ水酸化物を用いて以下の通り調製した。

０．１６４ｇの（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を、ガラスビーカー内の約１００ｍｌの脱イオン水に溶解した。９．４８６ｇのコア−シェル水酸化物（コアとして［Ｎｉ０．６６７Ｍｎ０．３３３］（ＯＨ）_２を６７モル％、及びシェルとしてＮｉ_{０．１６５}Ｃｏ_{０．１６５}Ｍｎ_０．６７］（ＯＨ）_２を３３モル％）を（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４溶液に投入して、１時間攪拌した後にスラリーを形成した。攪拌しながら、スラリーを約９０℃で乾燥させて粉末を回収した。９．６５２ｇの回収された粉末と５．２９９ｇのＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手）とをブレンダー内で１分間混合した。混合物を５００℃で４時間加熱し、続いて９００℃で１２時間最終か焼した。得られた粉末を、使用前に１０６μｍのメッシュで篩にかけた。

上記の実施例及び比較実施例の全てをカソード電極としてのコイン電池内でフローティング試験によって試験した。ＭＣＭＢ型グラファイト（Ｅ−ｏｎｅ Ｍｏｌｉ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｔｄから入手）をアノードとして用いた。電解質は以下の通りであった。９２重量％のＥＣ：ＥＭＣ（容積で３：７）中の１ＭのＬｉＰＦ６＋６重量％のＰＣ＋２重量％のＦＥＣ。（ＥＣ：エチレンカーボネート、ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート、ＰＣ：プロピレンカーボネート、ＦＥＣ：フルオロエチレンカーボネート）。すべてのコイン電池は５０℃で試験された。最初に、電池を３．０〜４．６Ｖの間で３サイクルをサイクルして可逆容量を得た。（０．３ｍＡを用いた定電流／定電圧モード充電、０．１ｍＡ未満のカットオフ電流、０．３ｍＡｈを用いた定電流放電）。続いて電池を４．６Ｖまで充電して４．６Ｖのまま２００時間保持した（これはフローティング試験と呼ばれる）。フローティングの後、電池を更に４サイクルをサイクルして可逆容量を得て、続いてこれをフローティング前の可逆容量と比較して不可逆容量損失を測定した。実施例１〜９及び１１〜１３並びに比較実施例２〜３の容量損失を図５に示した。

驚くべきことに、図５は、ＮＭＣ４４２に対するＬｉＣｏＰＯ_４、Ｃａ_１．５ＰＯ_４、又はＬａＰＯ_４型の表面処理は高電圧・高温フローティング試験における容量保持に対する効果を有するが、ＮＭＣ４４２に対するＬａＦ_３又はＣａＦ_２型の表面処理はほとんど効果を有さないことを示している。全ての表面処理が容量保持に効果があるということが確信された。更に、ＬｉＣｏＰＯ_４型の表面処理の効果はＮｉ：Ｍｎ比に強く左右されることも結論付けられた。ＮＭＣ５３２又はＮｉ０．５６Ｍｎ０．４０Ｃｏ０．０４の場合、ＬｉＣｏＰＯ_４型の表面処理の効果は非常に少ないか、又はむしろ悪化する。更に、ＬｉＣｏＰＯ_４型のコーティング又は類似のリン酸塩コーティングも、コア−シェル構造のＮＭＣ酸化物の高温・高電圧容量保持に効果がある。コア−シェル型ＮＭＣ酸化物の表面の原子比はＮｉ／Ｍｎ＜１であった。

図６は、Ｎｉ／Ｍｎ比の関数としての容量保持の改善（ＬｉＣｏＰＯ_４で表面処理する前及び後の容量損失の差として定義された）を示す。驚くべきことに、図６はＬｉＣｏＰＯ_４型のコーティングはＮｉ／Ｍｎ≦１の場合に顕著な効果を有する。ＬａＰＯ_４型の表面処理の場合、Ｎｉ／Ｍｎ比に対する容量保持改善効果の依存ははるかに少ない。

ＬｉＣｏＰＯ_４型の表面処理の場合、８００℃で焼成された後、表面処理された化合物「ＬｉＣｏＰＯ_４」と母化合物ＮＭＣ（Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ）_１−ｘ］Ｏ_２（ｘ＞０、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である））との間で相互に部分的な拡散が存在するものと考えられる。しかしながら、大きさ及び充電状態のために、各要素の拡散深度は同じではない。この場合、コーティング組成物「ＬｉＣｏＰＯ_４」は、Ｌｉ_ｆＭ_ｇ［ＰＯ_４］_{１−ｆ−ｇ}（Ｍ＝Ｃｏ及び／又はＮｉ及び／又はＭｎの組み合わせ）（０≦ｆ＜１、０≦ｇ＜１である）になる可能性があり得る。最高の性能のために、表面処理されたＮＭＣ酸化物は８００℃などの高温焼成プロセスを受ける必要がある。実施例１１で示す通り、ＬｉＣｏＰＯ_４型で表面処理されたＮＭＣをＮＭＣ水酸化物、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｃｏ（ＮＯ３）_２．６Ｈ_２Ｏ、及び（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４から開始する一工程の高温焼結工程で得ることが可能である。

ＬａＰＯ_４型の表面処理の場合、８００℃で焼成した後、標的コーティング組成物ＬａＰＯ_４はＬａ_ｈ［ＰＯ_４］_１−ｈ（０＜ｈ＜１）になることが可能である。

Ｃａ_１．５ＰＯ_４型の表面処理の場合、８００℃で焼成した後、標的コーティング組成物Ｃａ_１．５ＰＯ_４はＣａ_ｈ［ＰＯ_４］_１−ｈ（０＜ｈ＜１）となることが可能である。

図７〜１０に示すサイクルのデータは、８００℃などの高温で焼成された表面コーティングされた試料の場合、５００℃などの低焼成温度と比較してより高い電気化学的性能が得られることの更なる証拠を提供した。

Claims (12)

1. カソード組成物であって、
   式Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ）_１−ｘ］Ｏ_２を有し、式中０＜ｘ＜０．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ／ｂ≦１である粒子と、
   Ｌｉ_ｆＣｏ_ｇ［ＰＯ_４］_{１−ｆ−ｇ}（０≦ｆ＜１、０≦ｇ＜１）を含み、前記粒子の外部表面上に配置されているコーティング組成物と、を含み、
   前記組成物がＯ３型構造を有し、
   前記コーティング組成物を含む前記カソード組成物が、７５０℃以上の温度で少なくとも３０分間焼成された、カソード組成物。
2. カソード組成物であって、
   式Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ）_１−ｘ］Ｏ_２を有し、式中０＜ｘ＜０．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である粒子と、
   Ｍ_ｈ［ＰＯ_４］_１−ｈ（０＜ｈ＜１）を含み、式中ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、任意の希土類元素（ＲＥＥ）、又はこれらの組み合わせを含み、前記粒子の外部表面上に配置されているコーティング組成物と、を含み、
   前記粒子がＯ３型構造を有し、
   前記コーティング組成物を含む前記カソード組成物が、７５０℃以上の温度で少なくとも３０分間焼成された、カソード組成物。
3. 前記リン酸塩系コーティングが式Ｃａ_ｈ［ＰＯ_４］_１−ｈを有する材料を含み、式中０＜ｈ＜１である、請求項２に記載のカソード組成物。
4. 前記リン酸塩系コーティングが式Ｌａ_ｈ［ＰＯ_４］_１−ｈを有する材料を含み、式中０＜ｈ＜１である、請求項２に記載のカソード組成物。
5. 前記組成物が単相の形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム遷移金属酸化物組成物。
6. カソード組成物であって、
   複合粒子であって、
   Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、
   前記層状リチウム金属酸化物がニッケル、マンガン、又はコバルトを含み、
   前記層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、前記リチウムイオン電池が対Ｌｉ／Ｌｉ^＋で少なくとも４．６ボルトまで充電され、続いて放電された場合に、前記層状リチウム金属酸化物が３．５ボルト未満でｄＱ／ｄＶピークを示さず、
   前記コアが前記複合粒子の原子の合計モルを基準に、前記複合粒子の３０〜８５モル％を構成するコアと、
   前記コアを包囲するＯ３結晶構造を有するシェル層であって、
   前記シェル層が酸素欠損層状リチウム金属酸化物、及びＬｉ_ｆＭ_ｇ［ＰＯ_４］_{１−ｆ−ｇ}（式中ＭがＣｏ、Ｎｉ、若しくはＭｎ又はこれらの組み合わせであり、０≦ｆ＜１、０≦ｇ＜１である）、又は
   Ｍ_ｈ［ＰＯ_４］_１−ｈ（０＜ｈ＜１）（式中ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、任意の希土類元素（ＲＥＥ）、又はこれらの組み合わせを含む）から選択されるコーティング組成物を含むシェル層と、を含む複合粒子を含み、
   前記コーティング組成物が前記粒子の外部表面上に配置されており、
   前記コーティング組成物を含む前記カソード組成物が、７５０℃以上の温度で少なくとも３０分間焼成された、カソード組成物。
7. 前記シェル組成物が１以下のＮｉ／Ｍｎ原子比を有する、請求項６に記載のカソード組成物。
8. 前記複合粒子の容量が前記コアの容量よりも大きい、請求項６に記載のカソード組成物。
9. 前記シェル層が、Ｌｉ［Ｌｉ_０．２Ｍｎ_０．５４Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３］Ｏ_２及びＬｉ［Ｌｉ_０．０６Ｍｎ_{０．５２５}Ｎｉ_{０．４１５}］Ｏ_２からなる群から選択される、請求項６〜８のいずれか一項に記載のカソード組成物。
10. カソード組成物を作製する方法であって、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載のカソード組成物を形成する工程と、
    前記カソード組成物を７５０℃以上の温度で少なくとも３０分間加熱する工程と、を含む、方法。
11. アノードと、
    請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を含むカソードと、
    電解質と、を含む、リチウムイオンバッテリー。
12. 式Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＣｏ_ｃ）_１−ｘ］Ｏ_２を有し、式中０＜ｘ＜０．３、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である粒子と、
    Ｍ_ｈ［ＰＯ_４］_１−ｈ（０＜ｈ＜１）を含み、式中ＭがＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、任意の希土類元素（ＲＥＥ）、又はこれらの組み合わせを含み、前記粒子の外部表面上に配置されているコーティング組成物と、を含み、
    前記粒子がＯ３型構造を有し、
    Ｃｕ−Ｋａ波長を用いたＸ線回折パターンにおいて３０〜３５°の間で観察される回折ピークが存在する、カソード組成物。

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