CN105474436A - 用于锂离子蓄电池的阴极组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种阴极组合物。所述组合物包含粒子，所述粒子具有下式Li[Lix(NiaMnbCoc)1-x]O2，其中0＜x＜0.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1，a/b≤1。所述组合物还包含涂层组合物，所述涂层组合物具有式LifCog[PO4]1-f-g(0≤f＜1，0≤g＜1)。所述涂层组合物设置在所述粒子的外表面上。

Description

用于锂离子蓄电池的阴极组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2013年8月22日提交的美国临时专利申请No.61/868,905的优先权，其公开内容以引用方式全文并入本文中。
政府权利
根据美国能源部授权的合同No.DE-EE0005499的条款，美国政府对本发明可享有某些权利。
技术领域
本公开涉及可用作锂离子电化学电池阴极的组合物。
背景技术
已提出了用于锂离子电化学电池的各种带涂层的阴极组合物。例如，美国专利No.6,489,060B1讨论了用外来金属的一种或多种化合物的分解化合物涂布的尖晶石结构化化合物具有降低的蓄电池容量衰减速率。
附图说明
结合附图来考虑，本公开以下各个实施例的详细描述可以更完全地理解本公开，其中：
图1A和1B分别示出了实例1和比较例1在30℃下使用电流C/15(1C＝200mAh/g)时在相对于Li/Li+的2.5-4.7V之间的电压轮廓曲线。
图2A、2B和2C分别示出了实例1、比较例1和BC-723K在30℃下在相对于Li/Li+的2.5-4.7V之间的容量保持曲线。
图3A和3B分别示出了通过扫描电子显微术获得的实例1(800℃焙烧)和比较例1(500℃焙烧)的形态。
图4A和4B分别示出了实例1和比较例1的X射线衍射图案。
图5是图表，该图表提供了在4.6V和50℃下经由浮充测试获得的阴极粉末的容量损失数据。(损失越小越好)
图6示出了容量保持改善相对于Ni/Mn比率的关系图。
图7A和7B分别示出了实例8和比较例4在30℃下使用电流C/15(1C＝200mAh/g)在相对于Li/Li+的2.5-4.7V之间的电压轮廓曲线。
图8A、8B和8C分别示出了实例8、比较例4和BC-723K在30℃下在相对于Li/Li+的2.5-4.7V之间的容量保持曲线。
图9A和9B分别示出了实例3和比较例5在30℃下使用电流C/15(1C＝200mAh/g)在相对于Li/Li+的2.5-4.7V之间的电压轮廓曲线。
图10A和10B分别示出了实例2和比较例6在30℃下使用电流C/15(1C＝200mAh/g)在相对于Li/Li+的2.5-4.7V之间的电压轮廓曲线。
具体实施方式
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代，除非该内容另外明确地指明。如本说明书和所附实施例中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则术语“或”的含义一般来讲包括“和/或”的含义。
如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达数量或成分、性质量度等的数值在一切情况下均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施例列表中列出的数值参数可以随本领域的技术人员使用本公开的教导内容寻求获得的性质而变化。在最低程度上，并且不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施例的范围内的条件下，至少应该根据所记录的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
高能量锂离子蓄电池需要比常规锂离子蓄电池更高的体积能量电极材料。在将金属合金阳极材料引入蓄电池中的情况下，由于此类阳极材料具有高可逆容量(比常规石墨高得多)，需要相应高容量的阴极材料。
为了从阴极材料获得更高容量，一种方法是使阴极循环到更宽的电化学窗口。常规阴极仅能良好循环到相对于Li/Li+的4.3V。然而，可良好循环到相对于Li/Li+的4.7V或更高的阴极组合物将特别有利。为了改善高电压下的蓄电池衰减，已探索了用具有高电压稳定性的化合物对电极进行表面处理或涂布。然而，迄今为止，此类表面处理尚未在采用镍-锰-钴(NMC)阴极组合物的电化学电池中实现最佳循环寿命性能。
一般来讲，本申请涉及具有锂金属氧化物粒子的阴极组合物。这些粒子可包含Ni、Mn和Co，并且可在其上承载一个或多个磷酸盐基涂层。已发现对于此类阴极组合物而言，可因磷酸盐涂层和NMC阴极配方的特定组合，和/或通过使组合物经受特定处理条件(例如，焙烧)，而实现令人惊讶的有利结果。
在各种实施例中，本公开的锂过渡金属氧化物组合物可包含具有如下通式的粒子：Li[Lix(NiaMnbCoc)1-x]O2，其中0＜x＜0.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1，a/b≤i或a/b＝1或a/b介于0.95与1.05之间。对于此类组合物而言，可用的磷酸盐基涂层可包括具有式LiCoPO4、LifCog[PO4]1-f-g或LifMg[PO4]1-f-g的那些涂层，其中M是组合Co和/或Ni和/或Mn，并且0≤f＜1，0≤g＜1)。
在一些实施例中，本公开的锂过渡金属氧化物组合物可包含具有下式Li[Lix(NiaMnbCoc)1-x]O2的粒子，其中0＜x＜0.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1或0.1≤a≤0.8，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8。对于此类组合物而言，可用的磷酸盐基涂层可包括具有式Mh[PO4]1-h(0＜h＜1)的那些涂层，其中M可包括Ca、Sr、Ba、Y、任何稀土元素(REE)或它们的组合。例如，磷酸盐基涂层可包括具有式Ca1.5PO4或LaPO4的那些涂层。在将磷酸盐基涂层施加到粒子之后，在一些实施例中，带涂层的粒子可经受焙烧工艺，其中粒子被加热到至少700℃、至少750℃或至少800℃的温度，持续至少30分钟、至少60分钟或至少120分钟。据信，对于本公开的磷酸盐基涂层中的至少一些而言，这种处理步骤会影响形态变化或涂层材料的组成或本体氧化物的表面组成，从而有助于蓄电池循环寿命的改善。
虽然本公开涉及磷酸盐涂层，但应当理解，可以使用其它涂层，例如MmSO4(1-m)，其中M包括Ca、Sr、Ba、Y、任何稀土元素(REE)或它们的组合，并且0＜m＜1。
根据前述实施例所述的组合物可以为具有O3晶体结构的单相形式。当掺入锂离子蓄电池中并使用30mA/g放电电流在30℃及大于130mAh/g的最终容量下循环至少40个完整的充电-放电周期时，该组合物可不发生变为尖晶石晶体结构的相变。
如本文所用，短语“O3晶体结构”是指具有由锂原子、过渡金属原子和氧原子的交替层组成的晶体结构的锂金属氧化物组合物。在这些层状阴极材料之中，过渡金属原子位于氧层之间的八面体位点中而形成MO2片材，并且MO2片材被各层碱金属诸如Li分隔开。它们按这种方式归类：层状AxMO2青铜的结构被归类为这几组(P2、O2、O6、P3、O3)。字母指示碱金属A的位点配位(棱柱(P)或八面体(O))，并且数字给出了单位晶格中的MO2片材(M)过渡金属)的数量。O3型结构一般在如下文献中描述：ZhonghuaLu、R.A.Donaberger和J.R.Dahn，具有P2、P3和O3结构的层状碱性过渡金属氧化物中Mn、Ni和Co的超晶格有序化，《材料化学》，2000年，第12卷，第3583-3590页(ZhonghuaLu，R.A.Donaberger，andJ.R.Dahn，SuperlatticeOrderingofMn，Ni，andCoinLayeredAlkaliTransitionMetalOxideswithP2，P3，andO3Structures，Chem.Mater.2000，12，3583-3590)，其以引用方式全文并入本文中。举例来说，α-NaFeO2(R-3m)结构是O3型结构(过渡金属层中的超晶格有序化通常减少其与C2/m的对称群)。术语O3结构也常常用来指存在于LiCoO2中的层状氧结构。
本公开的组合物具有上面所示的式。这些式自身反映了已发现的可用于使性能最大化的某些标准。首先，组合物采用以O3晶体结构为特征的层，这些层一般以序列锂-氧-金属-氧-锂排列。当组合物掺入锂离子蓄电池中并使用30mA/g放电电流在30℃及大于130mAh/g的最终容量下循环至少40个完整的充电-放电周期时，该晶体结构得以保持，而非在这些条件下转化为尖晶石型晶体结构。
可通过如下方式合成上述阴极组合物：首先喷射研磨或组合金属元素的前体(例如氢氧化物、硝酸盐等)，然后再加热以生成阴极粒子。加热可在至少约600℃或至少800℃的温度下于空气中进行。然后可通过如下方式涂布粒子：首先将涂层材料溶解于溶液(例如，去离子水)中，接着将阴极粒子掺入溶液中。然后带涂层的粒子可经受焙烧工艺，其中粒子被加热到至少700℃、至少750℃或至少800℃的温度，持续至少30分钟、至少60分钟或至少120分钟。或者，阴极粒子生成和表面涂布可在至少700℃、至少750℃或至少800℃的温度下持续至少30分钟、至少60分钟或至少120分钟的单个燃烧步骤中完成。
在另外的实施例中，本公开的锂过渡金属氧化物组合物可包含具有“核壳”型构造的粒子。核可包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物。如果层状锂金属氧化物掺入锂离子电池的阴极中，并且锂离子电池被充电到相对于Li/Li+至少4.6伏特且然后放电，那么层状锂金属氧化物不呈现低于3.5伏特的dQ/dV峰。一般来讲，如果Mn和Ni均存在，那么这些材料的Mn∶Ni摩尔比小于或等于1。
用于核的层状锂金属氧化物的示例包括但不限于Li[LiwNixMnyCozMp]O2，其中：M是除了Li、Ni、Mn或Co之外的金属；0＜w，1/3；0≤x≤1；0≤y≤2/3；0≤z≤1；0≤p＜0.15；w+x+y+z+p＝1；并且方括号内的金属的平均氧化态为三，包括Li[Ni0.5Mn0.5]O2和Li[Ni2/3Mn1/3]O2。可使用本领域中众所周知的X射线衍射(XRD)来确定材料是否具有层状结构。
某些锂过渡金属氧化物不易于接受显著额外量的过量锂，当充电到高于4.6V的电压时不显示充分表征的耗氧平台，并且在放电时不显示dQ/dV低于3.5V的还原峰。示例包括Li[Ni2/3Mn1/3]O2、Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2和Li[Ni0.5Mn0.5]O2。这些氧化物可用作核材料。
在一些实施例中，基于复合粒子的总原子摩尔数计，核可占复合粒子的30到85摩尔％、50到85摩尔％，或者60到80或85摩尔％。
在各种实施例中，核壳构造的壳层可包含具有O3晶体结构构型的耗氧的层状锂金属氧化物。在一些实施例中，耗氧的层状金属氧化物包含锂、镍、锰以及钴，其量使得复合金属氧化物的总钴含量小于20摩尔％。示例包括但不限于Li[Li1/3Mn2/3]O2和Li[NixMnyCoz]O2的固溶体，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.2，并且其中x+y+z＝1，并且过渡金属的平均氧化态为三，不包括上文在核材料定义下所列出的未展示特定强效耗氧特性的材料。可用的壳材料可包括例如Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2以及Lu等人在《电化学学会志》(JournalofTheElectrochemicalSociety)，149(6)，A778-A791(2002)中及Arunkumar等人在《材料化学》(ChemistryofMaterials)，19，3067-3073(2007)中所述的其它材料。一般来讲，如果Mn和Ni均存在，那么这些材料的Mn∶Ni摩尔比大于或等于1。
在示例性实施例中，基于复合粒子的总原子摩尔数计，壳层可占复合粒子的15摩尔％至70摩尔％、15摩尔％至50摩尔％、或者15摩尔％或20摩尔％至40摩尔％。
壳层可具有受上述复合粒子的组成限制的任何厚度。在一些实施例中，壳层的厚度在0.5到20微米的范围内。
根据本公开的复合粒子可以具有任何尺寸，但在一些实施例中具有在1到25微米范围内的平均粒径。
在一些实施例中，复合粒子的充电容量大于核的容量。
在各种实施例中，可用于上述核壳型粒子的涂层组合物可包括具有下式的那些：Li(3-2k)MkPO4，其中M为Ni、Co、Mn或它们的组合，并且0≤k≤1.5；或LifMg[PO4]1-f-g，其中M为组合Co和/或Ni和/或Mn并且0≤f≤1，0≤g＜1)；或Mh[PO4]1-h(0＜h＜1)，其中M可包括Ca、Sr、Ba、Y、任何稀土元素(REE)或它们的组合。例如，可采用具有式LiCoPO4的涂层组合物。与之前实施例一样，在将磷酸盐基涂层施加到核壳粒子之后，粒子可经受焙烧工艺，其中粒子被加热到至少700℃、至少750℃或至少800℃的温度，持续至少30分钟、至少60分钟或至少120分钟。
根据本公开的核壳型粒子可以通过各种方法制得。在一种方法中，形成包含第一金属盐的核前体粒子，并且用作壳层的晶种粒子，壳层包含第二金属盐，第二金属盐沉积在核前体粒子中的至少一些上，从而得到复合粒子前体粒子。在这种方法中，第一金属盐与第二金属盐不同。使复合粒子前体粒子干燥，从而得到干燥的复合粒子前体粒子，将它们与锂源材料组合，从而得到粉末混合物。随后将粉末混合物燃烧(即，加热到足以使粉末在空气或氧气中氧化的温度)，从而得到根据本公开的复合锂金属氧化物粒子。
举例来说，核前体粒子和随后复合粒子前体可以通过以下方法形成：使用化学计量的量的在最终组合物(不包括锂和氧)中所需的金属的水溶性盐，并且将这些盐溶解在水溶液中，使所需组合物的一种或多种金属氧化物前体逐步(共)沉淀(首先形成核并且然后形成壳层)。举例来说，可以利用金属的硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐和卤化物盐。可用作金属氧化物前体的示例性硫酸盐包括硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴。通过将水溶液与氢氧化钠或碳酸钠的溶液一起缓慢添加到惰性气氛下的受热的搅拌槽反应器来实现沉淀。小心地控制碱的添加以维持恒定的pH。如本领域的普通技术人员所已知，可另外添加氢氧化铵作为螯合剂以控制沉淀粒子的形态。所得金属氢氧化物或碳酸盐沉淀可以进行过滤、洗涤并充分干燥以形成粉末。可以向这种粉末中添加碳酸锂或氢氧化锂以形成混合物。混合物可以例如通过加热到500℃到750℃的温度持续1小时到10小时之间的时段来烧结。然后混合物可以通过在空气或氧气中燃烧到700℃至高于约1000℃的温度持续另一时段来氧化，直到形成稳定的组合物。该方法公开于例如美国专利申请公布No.2004/0179993(Dahn等人)中，并且是本领域普通技术人员已知的。
在第二种方法中，包含金属盐的壳层沉积在包含层状锂金属氧化物的预成型核粒子中的至少一些上，从而得到复合粒子前体粒子。然后使复合粒子前体粒子干燥，从而得到干燥的复合粒子前体粒子，将它们与锂离子源材料组合，从而得到粉末混合物。然后粉末混合物在空气或氧气中燃烧，从而得到核壳型粒子。
在一些实施例中，磷酸盐基涂层可以上述相同方式施加到核壳型粒子。即，通过首先将涂层材料溶解于溶液(例如，去离子水)中，然后将粒子掺入溶液中。然后带涂层的粒子可经受焙烧工艺，其中粒子被加热到至少700℃、至少750℃或至少800℃的温度，持续至少30分钟、至少60分钟或至少120分钟。或者，阴极粒子生成和表面涂布可在至少700℃、至少750℃或至少800℃的温度下持续至少30分钟、至少60分钟或至少120分钟的单个燃烧步骤中完成。
在任何上述实施例中，涂层可以至少1.0纳米但不超过4微米的平均厚度存在于粒子的表面上。基于带涂层的粒子的总重量计，涂层可以0.5与10重量％之间、0.5与7重量％之间、或0.5与5重量％之间的量存在于粒子上。
在一些实施例中，为了由本公开的阴极组合物制备阴极，可以在诸如水或N-甲基吡咯烷酮(NMP)的合适涂料溶剂中混合阴极组合物与所选择的添加剂，诸如粘结剂(例如，聚合物粘结剂)、导电稀释剂(例如，碳)、填料、附着力促进剂、用于涂料粘度调节的增稠剂(诸如羧甲基纤维素)，或本领域的技术人员已知的其它添加剂，以形成涂料分散体或涂料混合物。可将涂料分散体或涂料混合物充分混合，然后通过任何合适的涂布技术施加到箔集电器，诸如采用刮涂、凹口刮棒涂布、浸涂、喷涂、电喷涂或凹版涂布。集电器可为薄导电金属箔，诸如例如铜、铝、不锈钢或镍箔。可将浆液涂布至集电器箔上，然后使其在空气中干燥，接着在加热烘箱中，通常在约80℃至约300℃下干燥约1小时以去除所有溶剂。
本公开还涉及锂离子蓄电池。在一些实施例中，本公开的阴极组合物可与阳极和电解质结合以形成锂离子蓄电池。合适的阳极的示例包括锂金属、含碳材料、硅合金组合物以及锂合金组合物。示例性的含碳材料可包括诸如中间相炭微珠(MCMB)(得自不列颠哥伦比亚省温哥华市的加拿大能元科技公司(E-OneMoli/EnergyCanadaLtd.，Vancouver，BC))、SLP30(得自瑞士博迪奥的特密高公司(TimCalLtd.，BodioSwitzerland))之类的合成石墨、天然石墨以及硬碳。可用的阳极材料还可包括合金粉末或薄膜。此类合金可包括电化学活性组分，诸如硅、锡、铝、镓、铟、铅、铋和锌，并且还可包括电化学非活性组分，诸如铁、钴、过渡金属硅化物和过渡金属铝化物。
本公开的锂离子蓄电池可包含电解质。代表性的电解质可以呈固体、液体或凝胶形式。示例性的固体电解质包括聚合物介质，诸如聚环氧乙烷、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、含氟共聚物、聚丙烯腈、它们的组合以及本领域的技术人员熟悉的其它固体介质。液体电解质的示例包括碳酸亚乙酯、丙二醇碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丁二醇碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代丙二醇碳酸酯、γ-丁内酯、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、四氢呋喃、二氧戊环，它们的组合以及本领域的技术人员熟悉的其它介质。可以向电解质提供锂电解质盐。电解质可包含本领域技术人员所熟悉的其它添加剂。
在一些实施例中，本公开的锂离子蓄电池可通过取如上所述的正极和负极各至少一块并将它们置入电解质中来制备。可使用微孔分隔体来防止负极与正极直接接触，诸如使用得自北卡罗来纳州夏洛特的卡尔格德公司(CelgardLLC，Charlotte，N.C.)的CELGARD2400微孔材料。
将参照下面的详细实例进一步描述本公开的操作。提供这些实例来进一步说明多个具体和优选的实施例和技术。然而，应当理解，可以在不脱离本公开范围的前提下进行多种改变和变型。
实例
整个本说明书中提及的“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”，无论在术语“实施例”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施例描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的多个实施例中的至少一个实施例中。因此，在整个说明书的各处出现的如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”等短语未必是指本公开的多个实施例中的同一实施例。此外，特定特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施例中以任何合适的方式组合。
虽然本说明书详细描述了某些实施例，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容时，可以易于设想这些实施例的更改形式、变型形式和等同形式。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上给出的示例性实施例。
已对各个示例性实施例进行了描述。这些以及其它实施例在以下权利要求书的范围内。
电极制备
将活性电极材料与SuperP导电炭黑(得自比利时的MMM碳公司(MMMCarbon，Belgium))共混。将聚偏二氟乙烯(PVDF)(得自奥德里奇化学公司(AldrichChemicalCo.))溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂(得自奥德里奇化学公司)中，以制备具有约7重量％浓度的PVDF溶液。将PVDF溶液和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入活性电极材料与SuperP的混合物中，并且使用行星式混合机/脱气器KuraboMazerustarKK-50S(得自仓敷纺织株式会社(KuraboIndustriesLtd)，以形成浆液分散体。使用涂布棒将分散体浆液涂布在金属箔(用于阴极活性材料的Al；用于诸如石墨或合金的阳极材料的Cu)上，并且在110℃下干燥4小时以形成复合电极涂层。该涂层由90重量％的活性材料、5重量％的SuperP和5重量％的PVDF构成。活性阴极担载量为约8mg/cm2。MCMB型石墨(可购自能元科技公司(E-OneMoliEnergyLtd))用作活性阳极材料。活性阳极担载量为约9.4mg/cm2。
核壳型NMC氧化物的制备
10升封闭式搅拌槽反应器配备有3个入口、一个气体出口端口、一个加热套膜以及一个pH探针。向槽中添加4升的1M脱气氢氧化铵溶液。开始搅拌并且将温度维持在60℃。用氩气流保持槽为惰性。通过一个入口端口以4ml/min的速率泵送NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O的2M溶液(Ni/Mn摩尔比是2∶1)。通过第二入口端口以维持槽中pH恒定为10.0的速率添加50％的NaOH水溶液。通过第三入口端口以调节到维持反应器中1MNH4OH浓度的速率添加浓氢氧化铵水溶液。维持以1000rpm搅拌。10小时后，停止硫酸盐和氢氧化铵流，并且在pH控制在10.0的情况下维持反应在60℃和1000rpm下12小时。将所得沉淀过滤，小心地洗涤若干次，并且在110℃下干燥10小时，从而得到呈球形粒子形式的干燥金属氢氧化物。
搅拌的槽反应器如上文进行设定，不同的是氨进料保持关闭。添加脱气氢氧化铵(4升，0.2M)。保持以1000rpm搅拌，并且将温度维持在60℃。用氩气流保持槽为惰性。如上所述的金属氢氧化物材料(200g)作为晶种粒子添加。通过一个入口端口以2ml/min的流速泵送NiSO4·6H2O、MnSO4.H2O以及Co5O4·7H2O的2M溶液(金属原子比率Mn/Ni/Co＝67.5/16.25/16.25)。通过第二入口端口以维持反应器中pH恒定为10.0的速率添加50％的NaOH水溶液。6小时后，停止硫酸盐流，并且在pH保持在10.0的情况下维持反应在60℃和1000rpm下12小时。在这个过程期间，围绕晶种粒子形成外壳涂层。将所得沉淀过滤，小心地洗涤若干次，并且在110℃下干燥10小时，从而得到呈球形复合粒子形式的干燥金属氢氧化物。基于能量色散X射线光谱仪(EDX)分析，估计核/壳摩尔比是67/33。
将一部分复合粒子(10g)与适当量的LiOH·H2O在研钵中充分混合，在燃烧后形成Li[Ni2/3Mn1/3]O2(67摩尔％核)与Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2(33摩尔％的壳)。将混合粉末在空气中在500℃下燃烧4小时，然后在900℃下燃烧12小时，形成复合粒子，其中核和壳各包含具有O3晶体结构的层状锂金属氧化物。基于感应耦合等离子体(ICP)分析，核/壳摩尔比是67/33。
硬币电池装配和循环：
将阴极电极和阳极电极打孔成圆形，并掺入如本领域技术人员已知的2325硬币电池中。阳极为MCMB型石墨或锂金属箔。使用一层CELGARD2325微孔膜(PP/PE/PP)(25微米厚，得自北卡罗来纳州夏洛特的卡尔格德公司(Celgard，Charlotte，NorthCarolina))将阴极和阳极分隔开。加入100μl的电解质，确保阴极、膜和阳极被润湿。将硬币电池密封，并且使用Maccor系列2000电池循环仪(可得自美国俄克拉荷马州塔尔萨的Maccor公司(MaccorInc.Tulsa，Oklahoma，USA))在30℃或50℃的温度下循环。
实例1
按如下方式制备实例1的阴极粉末(经3重量％的LaPO4表面处理的NMC442(Li[Lix(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]O2，其中x为约0.05)：将166.99g的La(NO3)3.6H2O(≥98％，得自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))和51.023克的(NH4)2HPO4(≥98％，得自西格玛奥德里奇公司)溶解于不锈钢圆柱形容器中的800ml的去离子(DI)水中，并且搅拌两小时。然后将3.0kg的阴极粉末NMC442(可以商品名BC-723K得自3M公司，Li[Lix(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]O2，其中x为约0.05)缓慢加入容器中以制备浆液。视需要加入少量去离子水以保持浆液能顺畅搅拌。将浆液搅拌过夜，然后在搅拌下缓慢加热到约80℃，直到水几乎干透并且搅拌停止。然后将容器在100℃烘箱中加热过夜，使水完全干透。翻滚容器中的粉末使其变得松散，然后在800℃下焙烧4小时。在使用前，使粉末通过75μm孔径的筛子。
比较例1
以与实例1相同的方式制备比较例1的阴极粉末，不同的是将粉末在500℃下焙烧4小时。
按照电极制备和硬币电池装配一节中公开的工艺，在硬币电池中作为阴极测试实例1(Ex1)和比较例1(CompEx1)。锂金属箔用作阳极。电解质为EC∶DEC(1∶2体积比)中的1MLiPF6(EC＝碳酸亚乙酯；DEC＝碳酸二乙酯)。这些硬币电池在30℃下在相对于Li/Li+的2.5-4.7V之间循环。图1示出了使用恒定电流C/15在2.5-4.7V之间循环时实例1和比较例1的电压轮廓。(1C＝200mAh/g)。很明显，与比较例1相比，实例1具有更少的不可逆容量损失。图2示出了容量保持与周期数的关系。应该指出的是，实例1具有比比较例1或初始粉末BC-723K更高的可逆容量和更好的容量保持。
图3(a)和(b)示出了实例1和比较例1的粒子形态。很明显，实例1的粒子上涂布的材料的微晶尺寸大于比较例1的微晶尺寸。这可能与热处理温度差异有关。
图4示出了实例1和比较例1的X射线衍射图案。两种材料都采用O3型层状结构。图4中还列出了晶格常数。对于初始样品BC-723K而言，晶格常数为：比较例1具有与初始未处理材料类似的晶格常数，但实例1却不是如此。X射线衍射图案表明，与800℃处理温度相结合的LaPO4型涂层改变了NMC442(BC-723K)的结构。此外，对于实例1还观察到20与50度之间的一些额外小峰。最强额外峰位于30与40度之间，并且用十字符号标记。
表1(a)和(b)示出了通过能量色散X射线光谱仪对实例1和比较例1进行的元素分析。很明显，在粒子的表面上检测到了La和PO4两者。
表1a：实例1的能量色散X射线分析
表1b：比较例1的能量色散X射线分析
实例2
按如下方式制备实例2的阴极粉末(经3重量％的LiCoPO4表面处理的NMC442(Li[Lix(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]O2，其中x为约0.05)：将162.93g的Co(NO3)2·6H2O(得自西格玛奥德里奇公司)和73.895g的(NH4)2HPO4(得自西格玛奥德里奇公司)溶解于不锈钢圆柱形容器中的800ml的去离子水中，然后搅拌过夜。如实例1中那样将3.0kg的阴极粉末NMC442(以商品名BC-723K得自3M公司，Li[Lix(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]O2，其中x为约0.05)缓慢加入容器中以制备浆液。视需要加入少量去离子水以维持顺畅搅拌。在搅拌约30分钟后，将20.685g的Li2CO3(得自西格玛奥德里奇公司)加入容器中。将浆液在搅拌下缓慢加热到约80℃，直到水几乎干透并且搅拌停止。然后将容器放置在100℃烘箱中过夜，使水完全干透。翻滚容器中的粉末使其变得松散，然后在800℃下焙烧4小时。在使用前，使粉末通过75μm孔径的筛子。
实例3
以与实例1相同的方式制备实例3的阴极粉末(经3重量％的LaPO4表面处理的NMC532Li[Lix(Ni0.50Mn0.30Co0.20)1-x]O2，其中x为约0.03)。NMC532可以商品名TX10购自优美科韩国公司(UmicoreKorea)。
实例4
以与实例2相同的方式制备实例4的阴极粉末(经3重量％的LiCoPO4表面处理的NMC532Li[Lix(Ni0.50Mn0.30Co0.20)1-x]O2，其中x为约0.03)。NMC532可以商品名TX10购自优美科韩国公司。
实例5
以与实例1相同的方式制备实例5的阴极粉末(经3重量％的LaPO4表面处理的NMC111(Li[Lix(Ni0.333Mn0.333Co0.333)1-x]O2，其中x为约0.03)。NMC111可以商品名BC-618K购自3M公司。
实例6
以与实例2相同的方式制备实例6的阴极粉末(经3重量％的LiCoPO4表面处理的NMC111(Li[Lix(Ni0.333Mn0.333Co0.333)1-x]O2，其中x为约0.03)。NMC111可以商品名BC-618K得自3M公司。
实例7
以与实例2相同的方式制备实例7的阴极粉末(经3重量％的LiCoPO4表面处理的Ni0.56Mn0.40Co0.04(Li[Lix(Ni0.56Mn0.40Co0.04)1-x]O2，其中x为约0.09)。通过下述工艺获得Ni0.56Mn0.40Co0.04氧化物(Li[Lix(Ni0.56Mn0.40Co0.04)1-x]O2，其中x为约0.09)。
首先按如下方式获得[Ni0.56Mn0.40Co0.04](OH)2：将50L的0.4MNH3溶液加入直径为60cm的化学反应器中，同时用N2气吹扫以去除反应器内的任何空气或氧气，然后将反应器加热到50℃并使其维持在50℃的恒定温度。反应器内的搅拌开始进行，并通过电机以60Hz的频率驱动。然后将2M的[Ni0.56Mn0.40Co0.04]SO4溶液以约20ml/min的速度泵送到反应器中，与此同时，还将约14.8M的NH3溶液以约0.67ml/min的速度泵送到反应器中。为了使反应器内的pH稳定维持在10.5与10.9之间，还按照由pH计确定的泵速，将50重量％的NaOH溶液泵送到反应器中。在约20小时后，获得合适粒度的Ni0.56Mn0.40Co0.04](OH)2。将氢氧化物过滤掉，用0.5M的NaOH洗涤一次，然后用水洗涤五次，以去除任何硫酸盐杂质。最后，进行过滤并在约120℃下干燥过夜。
将1.0kg的干燥Ni0.56Mn0.40Co0.04](OH)2与552g的LiOH.H2O共混约30分钟。然后将混合物转移到大氧化铝坩埚，在480℃下焙烧三小时，接着在880℃下焙烧12小时。在约6小时内，使经焙烧的样品冷却到室温。在使用前，使粉末通过75μm孔径的筛子。通过该工艺，制备了粉末Li[Lix(Ni0.56Mn0.40Co0.04)1-x]O2，其中x为约0.09。
实例8
按如下方式制备实例8的阴极粉末(经3重量％的Ca1.5PO4表面处理的NMC442(Li[Lix(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]O2，其中x为约0.05)：将6.85g的Ca(NO3)2·4H2O(≥98％，得自西格玛奥德里奇公司)和2.55g的(NH4)2HPO4(≥98％，得自西格玛奥德里奇公司)溶解于不锈钢圆柱形容器中的约80ml的去离子水中。在搅拌两小时后，将100g的阴极粉末NMC442(可以商品名BC-723K得自3M公司，Li[Lix(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]O2，其中x为约0.05)缓慢加入容器中以制备浆液。视需要加入少量去离子水以保持浆液能顺畅搅拌。在搅拌过夜后，将容器在搅拌下缓慢加热到约80℃，直到水几乎干透并且搅拌停止。然后将容器放置在100℃烘箱中过夜，使水完全干透。翻滚容器中的粉末使其变得松散，然后在800℃下焙烧2小时。在使用前，使粉末通过75μm孔径的筛子。
实例9
按如下方式制备实例9的阴极粉末(经1.5重量％的LaPO4表面处理的NMC442(Li[Lix(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]O2，其中x为约0.05)：将83.89g的La(NO3)3.6H2O(≥98％，得自西格玛奥德里奇公司)和25.452g的(NH4)2HPO4(≥98％，得自西格玛奥德里奇公司)溶解于不锈钢圆柱形容器中的800ml的去离子水中，并且搅拌两小时。然后将3.0kg的阴极粉末NMC442(可以商品名BC-723K得自3M公司，Li[Lix(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]O2，其中x为约0.05)缓慢加入容器中以制备浆液。视需要加入少量去离子水以保持浆液能顺畅搅拌。在搅拌过夜后，将容器在搅拌下缓慢加热到约80℃，直到水几乎干透并且搅拌停止。然后将容器放置在100℃烘箱中过夜，使水完全干透。翻滚容器中的粉末使其变得松散，然后在800℃下焙烧4小时。在使用前，使粉末通过75μm孔径的筛子。
实例10
按如下方式制备实例10的阴极粉末(经1.5重量％的LiCoPO4表面处理的NMC442(Li[Lix(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]O2，其中x为约0.05)：将2.714g的Co(NO3)2.6H2O(得自西格玛奥德里奇公司)和1.242g的(NH4)2HPO4(得自西格玛奥德里奇公司)溶解于不锈钢圆柱形容器中的约80ml的去离子水中，并搅拌过夜。如实例1中那样将100g的阴极粉末NMC442(以商品名BC-723K得自3M公司，Li[Lix(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]O2，其中x为约0.05)缓慢加入容器中以制备浆液。视需要加入少量去离子水以保持浆液能顺畅搅拌。在搅拌约30分钟后，将0.348g的Li2CO3(得自西格玛奥德里奇公司)加入容器中。在搅拌进行的情况下，将容器缓慢加热到约80℃，直到水几乎干透并且搅拌停止。然后将容器放置在100℃烘箱中过夜，使水完全干透。翻滚容器中的粉末使其变得松散，然后在800℃下焙烧4小时。在使用前，使粉末通过75μm孔径的筛子。
比较例2
按如下方式制备比较例2的阴极粉末(经3重量％的LaF3表面处理的NMC442(Li[Lix(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]O2，其中x为约0.05)：将6.63g的La(NO3)3·6H2O(≥98％，得自西格玛奥德里奇公司)和1.70g的(NH4)F(≥98％，得自西格玛奥德里奇公司)溶解于不锈钢圆柱形容器中的约100ml的去离子水中，并且搅拌两小时。然后将100g的阴极粉末NMC442(可以商品名BC-723K得自3M公司，Li[Lix(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]O2，其中x为约0.05)缓慢加入容器中以制备浆液。视需要加入少量去离子水以保持浆液能顺畅搅拌。在搅拌过夜后，将容器在搅拌下缓慢加热到约80℃，直到水几乎干透并且搅拌停止。然后将容器放置在100℃烘箱中过夜，使水完全干透。翻滚容器中的粉末使其变得松散，然后在800℃下焙烧2小时。在使用前，使粉末通过75μm孔径的筛子。
比较例3
按如下方式制备比较例3的阴极粉末(经3重量％的CaF2表面处理的NMC442(Li[Lix(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]O2，其中x为约0.05)：将9.07g的Ca(NO3)2·4H2O(≥98％，得自西格玛奥德里奇公司)和2.85g的(NH4)F(≥98％，得自西格玛奥德里奇公司)溶解于不锈钢圆柱形容器中的约100ml的去离子水中，并且搅拌两小时。然后将100g的阴极粉末NMC442(可以商品名BC-723K得自3M公司，Li[Lix(Ni0.42Mn0.42Co0.16)1-x]O2，其中x为约0.05)缓慢加入容器中以制备浆液。视需要加入少量去离子水以保持浆液能顺畅搅拌。在搅拌过夜后，将容器在搅拌下缓慢加热到约80℃，直到水几乎干透并且搅拌停止。然后将容器放置在100℃烘箱中过夜，使水完全干透。翻滚容器中的粉末使其变得松散，然后在800℃下焙烧2小时。在使用前，使粉末通过75μm孔径的筛子。
比较例4
与实例8相同的方式制备比较例4的阴极粉末，不同的是将粉末在500℃下焙烧。
比较例5
与实例8相同的方式制备比较例4的阴极粉末，不同的是将粉末在500℃下焙烧。
比较例6
与实例2相同的方式制备比较例6的阴极粉末，不同的是将粉末在500℃下焙烧。
以上实例汇总于表2中。
表2：实例汇总
实例11：
以与实例2相同的方式制备实例11的阴极粉末(经3重量％的LiCoPO4表面处理的核壳型NMC氧化物(67摩尔％的Li[Li0.091Ni0.606Mn0.303]O2作为核并且33摩尔％的Li[Li0.091Ni0.15Co0.15Mn0.609]O2作为壳))。基于专利申请WO2012/112316A1(以引用方式并入本文)中所公开和上文所述的工艺，获得核壳型NMC氧化物。
实例12：
使用如上文所述和专利申请WO2012/112316A1中所公开制备的核壳型NMC氢氧化物，按如下方式制备实例12的阴极粉末(经2重量％的LiCoPO4表面处理的核壳型NMC氧化物(67摩尔％的Li[Li0.091Ni0.606Mn0.303]O2作为核并且33摩尔％的Li[Li0.091Ni0.15Co0.15Mn0.609]O2作为壳))。
将0.543g的Co(NO3)2.6H2O(得自西格玛奥德里奇公司)溶解于玻璃烧杯中的约100ml的去离子水中。将9.486g的核壳氢氧化物(67摩尔％的[Ni0.667Mn0.333](OH)2作为核并且33摩尔％的[Ni0.165Co0.165Mn0.67](OH)2作为壳)加入Co(NO3).6H2O溶液中，以形成浆液。将浆液搅拌约1小时，然后加入0.164克的(NH4)2HPO4(得自西格玛奥德里奇公司)。在又搅拌约一小时后，在搅拌下于约90℃进行干燥，从而回收粉末。将9.715克的经回收粉末和5.299克的LiOH.H2O(得自西格玛奥德里奇公司)在共混机中混合一分钟。将混合物加热到500℃持续4小时，然后在900℃下进行12小时的最终煅烧。在使用前，用106μm网孔筛分所得粉末。
实例13：
使用如上文所述和专利申请WO2012/112316A1中所公开制备的核壳型NMC氢氧化物，按如下方式制备实例13的阴极粉末(经2重量％的Li(3-2x)MxPO4(M为Ni或Co或Mn或任何组合)表面处理的核壳型NMC氧化物(67摩尔％的Li[Li0.091Ni0.606Mn0.303]O2作为核并且33摩尔％的Li[Li0.091Ni0.15Co0.15Mn0.609]O2作为壳))。
将0.164g的(NH4)2HPO4(得自西格玛奥德里奇公司)溶解于玻璃烧杯中的约100ml的去离子水中。将9.486克的核壳氢氧化物(67摩尔％的[Ni0.667Mn0.333](OH)2作为核并且33摩尔％的[Ni0.165Co0.165Mn0.67](OH)2作为壳)加入(NH4)2HPO4溶液中，以在一小时搅拌后形成浆液。在搅拌进行的情况下，使浆液在约90℃下干透以回收粉末。将9.652克的经回收粉末与5.299克的LiOH.H2O(得自西格玛奥德里奇公司)在共混机中混合一分钟。将混合物加热到500℃持续4小时，然后在900℃下进行12小时的最终煅烧。在使用前，用106μm网孔筛分所得粉末。
通过浮充测试，在硬币电池中作为阴极电极来测试所有上述实例和比较例。MCMB型石墨(得自能元科技公司)用作阳极。电解质为：92重量％(EC∶EMC(3∶7体积比)中的1MLiPF6)+6重量％的PC+2重量％的FEC。(EC：碳酸亚乙酯，EMC：碳酸甲乙酯；PC：丙二醇碳酸酯；FEC：氟代碳酸亚乙酯)。所有硬币电池均在50℃下测试。使电池首先在3.0与4.6V之间循环三个周期，以获得可逆容量。(使用0.3mA时的恒定电流/恒定电压模式充电，截止电流小于0.1mA；使用0.3mAh时的恒定电流放电)。然后将电池充电到4.6V，并且在4.6V下保持200小时(这称为浮充测试)。在浮充后，使电池再循环四个周期以获得可逆容量，并将该可逆容量与浮充前的可逆容量进行比较以测定不可逆容量损失。实例1-9和11-13及比较例2-3的容量损失绘制于图5中。
令人惊讶的是，图5示出了NMC442上的LiCoPO4、Ca1.5PO4或LaPO4型表面处理有利于高电压高温浮充测试中的容量保持，但NMC442上的LaF3或CaF2型表面处理几乎没有带来有益效果。据信所有表面处理都会有利于容量保持。进一步得出如下结论：LiCoPO4型表面处理的有益效果强烈依赖于Ni∶Mn比率。对于NMC532或Ni0.56Mn0.40Co0.04而言，LiCoPO4型表面处理的有益效果极小或甚至更差。LiCoPO4型涂层或类似磷酸盐涂层还有利于核壳结构NMC氧化物的高温高电压容量保持。核壳型NMC氧化物的表面的原子比率Ni/Mn＜1。
图6示出了随Ni/Mn比率变化的容量保持改善(被定义为用LiCoPO4表面处理之前和之后的容量损失差值)。令人惊讶的是，图6示出了当Ni/Mn≤1时LiCoPO4型涂层具有显著有益效果。对于LaPO4型表面处理而言，容量保持改善有益效果对Ni/Mn比率的依赖性小得多。
对于LiCoPO4型表面处理而言，在800℃下焙烧后，据信在经表面处理的化合物“LiCoPO4”与母体化合物NMC(Li[Lix(NiaMnbCoc)1-x]O2，其中x＞0，a＞0，b＞0，c＞0，a+b+c＝1)之间存在向彼此之中的部分扩散。然而，由于大小和电荷状态，每种元素的扩散深度并不相同。在这种情况下，目标涂层组合物“LiCoPO4”可潜在变成LifMg[PO4]1-f-g(M＝组合Co和/或Ni和/或Mn)；0≤f＜1，0≤g＜1；)。为实现最佳性能，经表面处理的NMC氧化物必须经过高温焙烧工艺，诸如800℃。可以从NMC氢氧化物、Li2CO3和Co(NO3)2.6H2O及(NH4)2HPO4开始，在一步高温烧结中获得经LiCoPO4型表面处理的NMC，如实例11所展示。
对于LaPO4型表面处理而言，在800℃下焙烧后，目标涂层组合物LaPO4可能变成Lah[PO4]1-h(0＜h＜1)。
对于Ca1.5PO4型表面处理而言，在800℃下焙烧后，目标涂层组合物Ca1.5PO4可能变成Cah[PO4]1-h(0＜h＜1)。
图7-10中所示的循环数据提供了另外证据，证明了对于在高温诸如800℃下焙烧的带表面涂层的样品而言，与低焙烧温度诸如500℃相比，获得了更高电化学性能。

Claims (12)

1.一种阴极组合物，所述阴极组合物包含：
粒子，所述粒子具有下式Li[Lix(NiaMnbCoc)1-x]O2，其中0＜x＜0.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1，a/b≤1；以及
涂层组合物，所述涂层组合物包含LifCog[PO4]1-f-g(0≤f＜1，0≤g＜1)，其中所述涂层组合物设置在所述粒子的外表面上，
其中所述组合物具有O3型结构；并且
其中包含所述涂层组合物的所述阴极组合物已在750℃或更高的温度下经受至少30分钟焙烧。
2.一种阴极组合物，所述阴极组合物包含：
粒子，所述粒子具有下式Li[Lix(NiaMnbCoc)1-x]O2，其中0＜x＜0.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1；以及
涂层组合物，所述涂层组合物包含Mh[PO4]1-h(0＜h＜1)，其中M包括Ca、Sr、Ba、Y、任何稀土元素(REE)或它们的组合，并且其中所述涂层组合物设置在所述粒子的外表面上；
其中所述粒子具有O3型结构；并且
其中包含所述涂层组合物的所述阴极组合物已在750℃或更高的温度下经受至少30分钟焙烧。
3.根据权利要求2所述的阴极组合物，其中所述磷酸盐基涂层包含具有式Cah[PO4]1-h的材料，其中0＜h＜1。
4.根据权利要求2所述的阴极组合物，其中所述磷酸盐基涂层包含具有式Lah[PO4]1-h的材料，其中0＜h＜1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的锂过渡金属氧化物组合物，其中所述组合物为单相形式。
6.一种阴极组合物，所述阴极组合物包含：
复合粒子，所述复合粒子包含：
核，所述核包含层状锂金属氧化物，所述层状锂金属氧化物具有O3晶体结构，
其中所述层状锂金属氧化物包含镍、锰或钴，
其中如果所述层状锂金属氧化物被掺入锂离子电池的阴极中，并且所述锂离子电池被充电到相对于Li/Li+至少4.6伏特且然后放电，那么所述层状锂金属氧化物不呈现低于3.5伏特的dQ/dV峰，并且
其中基于所述复合粒子的总原子摩尔数计，所述核占所述复合粒子的30摩尔％至85摩尔％；
封闭所述核的壳层，所述壳层具有O3晶体结构，
其中所述壳层包含耗氧的层状锂金属氧化物；以及涂层组合物，所述涂层组合物选自LifMg[PO4]1-f-g，其中M为Co、Ni或Mn或它们的组合；0≤f＜1，0≤g＜1)或
Mh[PO4]1-h(0＜h＜1)，其中M包括Ca、Sr、Ba、Y、La、任何稀土元素(REE)或它们的组合，
其中所述涂层组合物设置在所述粒子的外表面上；
其中包含所述涂层组合物的所述阴极组合物已在750℃或更高的温度下经受至少30分钟焙烧。
7.根据权利要求6所述的阴极组合物，其中所述壳组合物的Ni/Mn原子比率小于或等于1。
8.根据权利要求6所述的阴极组合物，其中所述复合粒子的容量大于所述核的容量。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的阴极组合物，其中所述壳层选自由以下项组成的组：Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.06Mn0.525Ni0.415]O2。
10.一种用于制备阴极组合物的方法，所述方法包括：
形成根据前述权利要求中任一项所述的阴极组合物；以及
将所述阴极组合物在750℃或更高的温度下加热至少30分钟。
11.一种锂离子蓄电池，所述锂离子蓄电池包括：
阳极；
阴极，所述阴极包含根据权利要求1-9中任一项所述的组合物；以及
电解质。
12.一种阴极组合物，所述阴极组合物包含：
粒子，所述粒子具有下式Li[Lix(NiaMnbCoc)1-x]O2，其中0＜x＜0.3，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1；以及
涂层组合物，所述涂层组合物包含Mh[PO4]1-h(0＜h＜1)，其中M包括Ca、Sr、Ba、Y、任何稀土元素(REE)或它们的组合，并且其中所述涂层组合物设置在所述粒子的外表面上；
其中所述粒子具有O3型结构；并且
其中使用CuKa波长在X射线衍射图案中的30与35度之间观察到衍射峰。
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