CN106816601B - 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106816601B CN106816601B CN201710026634.8A CN201710026634A CN106816601B CN 106816601 B CN106816601 B CN 106816601B CN 201710026634 A CN201710026634 A CN 201710026634A CN 106816601 B CN106816601 B CN 106816601B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- rich manganese
- electrode material
- positive electrode
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011572 manganese Substances 0.000 title claims abstract description 51
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 49
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 229910000473 manganese(VI) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 36
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 20
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 7
- ZWEKKXQMUMQWRN-UHFFFAOYSA-J manganese(2+);nickel(2+);dicarbonate Chemical compound [Mn+2].[Ni+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O ZWEKKXQMUMQWRN-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 5
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 5
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims 1
- 229910013191 LiMO2 Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 229910018553 Ni—O Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011232 storage material Substances 0.000 abstract description 2
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 20
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 13
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- OGCCXYAKZKSSGZ-UHFFFAOYSA-N [Ni]=O.[Mn].[Li] Chemical compound [Ni]=O.[Mn].[Li] OGCCXYAKZKSSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于能源储存材料技术领域，具体为一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。本发明以富锂锰基层状正极材料Li‑Mn‑Ni‑O体系为研究对象，对比不同组分比例下的电性能，找出综合性能最佳的化合物配比。Li2MnO3/LiMO2（M=Mn,Ni）层状正极材料以其较高的理论比容量，被视为最具竞争力的新一代锂电池正极材料，而Li‑Mn‑Ni‑O体系因造价成本低廉并且无毒性，更易于大规模生产并商业化。本发明通过最优配方比合成出来的正极材料，其晶体结构完整，结构均匀性好，表现出非常出色的电化学性能：在标准0.1C的电流密度下进行充放电，材料的比容量高达270mA•h/g，在该电流下循环50次，容量保持率高达95.1%。该正极材料同时兼具了较高的容量和较好的循环性能，具有广阔的商业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于能源储存材料技术领域，具体涉及富锂锰基正极材料及其合成方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池已经广泛地应用于汽车、可携带电子设备以及能量储存系统中，成为人们日常生活中不可或缺的重要材料。其中，正极材料决定着整个锂离子电池的总容量，是锂离子电池的关键技术，受到科研人员的广泛关注1-2。虽然磷酸铁锂、钴酸锂以及三元锂离子正极材料已经商业化，但仍然满足不了人们的日益增长的需求3-6。所以，开发新一代高性能锂离子电池迫在眉睫。富锂锰基正极材料以其较高的能量密度、低廉的成本和无毒性，被视为新一代最具竞争力的正极材料。Li-Mn-Ni-O体系富锂层状正极材料中因为含有Li2MnO3组分，相比于传统的层状正极材料和其他结构的正极材料，具有更高的理论比容量；另外，层状结构的锂离子传输的通道为整个锂离子层的平面二维通道，相比于橄榄石结构和尖晶石结构的一维单离子来说具有更快的锂离子传输速度，所以在较大的电流下更有更好的性能；同时，因为使用造价低廉的锰、镍元素并且不含带有毒性的钴元素，所以该体系的正极材料对环境友好，并且成本较低7。
但是，富锂锰基正极材料在充放电循环过程中会发生晶体结构不可逆的转变，由层状结构变成尖晶石结构，导致容量衰减，循环性能下降，无法满足长期使用的需求8-15。为了防止使用过程中晶体结构发生不可逆的转变，目前大多采用化学改性的方法，比如Mg、Al等化学元素掺杂，二次颗粒表面修饰以及和其他化合物进行复合改性等。虽然这些措施在一定程度上减缓了结构转变的情况，但是无法从根本上解决该问题16-19。因为结构的转变的主要原因是晶体本身的内部结构，只有分析认清了材料的晶体结构，才能找到从本上理解其结构转变的原因，从而寻求解决问题的方法。
然而，目前对富锂锰基正极材料晶体结构以及其充放电循环后结构转变的研究并不是特别透彻，首先是因为富锂锰基正极材料由两个结构相近的组分构成，目前的电子显微技术尚无法将这两种组分区分开并确认局部三维立体的原子结构；另外，正极材料在锂离子嵌入和脱出时的结构变化尚缺乏直接晶体结构的实验观察数据。因为这两点主要原因，所以现在对富锂锰基正极材料的机理研究还不够清楚，导致很难确定综合性能最优的富锂锰基正极材料的合成配方和组份配比20。
本发明通过调整富锂锰基正极材料合成过程中两种不同组分的配比，合成出五种不同的富锂锰基正极材料，通过对不同材料在使用前后的晶体结构变化分析，并与相应的电化学性能表现相结合，发现了其晶体结构与电化学性能的内在联系。本发明通过改变合成过程中锂元素的添加量，结合微观结构分析，成功发现并制备出晶体结构均一的富锂锰基正极材料。该材料作为锂离子电池的正极材料使用，表现出优异的电化学性能，具有较高的容量和较好的循环稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构均一、比容量高、循环性能好、成本低廉的富锂锰基层状正极材料及其制备方法和应用。
本发明提供的富锂锰基层状正极材料，为Li-Mn-Ni-O体系的锂离子电池正极材料，其化学式为：xLi2MnO3﹒(1-x)LiMO2（M=Mn, Ni），该材料通过共沉淀法合成碳酸镍锰的微球，再与一定量的碳酸锂进行混合研磨，最后高温烧结合成。
本发明还提供富锂锰基层状正极材料的制备方法，具体步骤为：
（1）用共沉淀法合成前驱物碳酸镍锰微球：
首先，将0.53±0.01g硫酸镍和1.01±0.01g硫酸锰超声溶解在40±2mL的去离子水中，得到溶液A；将3.36±0.01g碳酸氢钠溶液超声溶解在40±2mL的去离子水中，配成浓度为1.00±0.01mol/L的澄清溶液B；利用蠕动泵将A溶液以180±5 mL/h的速率滴加入B溶液中，在23±2℃下进行共沉淀反应，滴加的同时以250±10rpm的转动速率不断搅拌；滴加结束后，在室温下继续反应8~9h；再将反应得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗，最后放入真空烘箱，在55-65℃的条件下干燥10~12h，得到前驱物碳酸镍锰微球，备用；
（2）用高温烧结法合成富锂锰基材料：
将上一步得到的前驱物与碳酸锂进行混合研磨：称取前驱物0.20±0.01 g，根据正极材料的化学式：xLi2MnO3﹒(1-x)LiMO2，M为Mn或Ni，取x为0.3~0.5，将其分别加入碳酸锂0.08~0.12g，研磨15~20 min，（实施例中，x取0.3，0.4，0.5，分别加入碳酸锂0.09±0.01 g，0.10±0.01 g，0.11±0.01 g）；将研磨混合好的粉末样品转移至陶瓷坩埚中，放入马弗炉内烧结：在460±10℃条件下保温5±0.1h，之后升温到820±10℃条件下保温10±0.1 h；将烧结好的材料用去离子水清洗和无水乙醇清洗，放在60±5℃的真空烘箱中干燥8~9h，研磨，得到富锂锰基层状材料,备用。
由上述方法制备的富锂锰基层状材料是二次颗粒直径为4~5μm的微球，其晶体结构隶属于三方晶系。随着Li2MnO3组分含量的提高，材料一次颗粒逐渐增大，并且沿[100]方向取向生长。
本发明制备的富锂锰基层状正极材料，具有优异的的电化学性能，在标准0.1C的电流密度下进行充放电，x= 0.5时材料的比容量高达270mA﹒h/g，在该电流下循环50次，容量保持率高达95.1%。又因为Li-Mn-Ni-O体系造价成本低廉并且无毒性，更易于大规模生产和使用，该正极材料同时兼具了较高的容量和较好的循环性能，具有广阔的商业应用前景。
上述富锂锰基层状材料作为电极材料，可用于制备锂离子电池。具体步骤为：
将活性物质（上述制备的富锂锰基层状材料）、粘结剂（溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮配置成的质量分数为5%的聚偏氟乙烯）和导电剂（乙炔黑）以8:1:1的质量比混合搅拌均匀。再将得到的泥浆状物用涂膜机均匀的涂覆在铜箔上。将涂膜好的铜箔放入真空烘箱中，在60±5℃的条件下干燥8~9h，确保溶剂全部挥发掉，制成电极薄片。用打孔器对电极薄片进行裁剪，并称量每一个电极片的质量。将裁好的电极片转移至手套箱中，以纯锂片作为负极材料，六氟磷酸锂作为电解质溶液，在隔绝空气的条件下组装成扣式电池。
附图说明
图1为合成的三种不同组分比的富锂锰基层状正极材料的X射线衍射图。
图2为合成的富锂锰基正极材料的X-射线光电子能谱。其中，a是Ni 2p的精细谱；b是Mn 2p的精细谱。
图3为合成的富锂锰基正极材料xLi2MnO3﹒(1-x)LiMO2的扫描电镜照片和透射电镜照片。其中，图a~c分别是x = 0.3，0.4，0.5时的扫描电镜照片。
图4为合成的富锂锰基正极材料xLi2MnO3﹒(1-x)LiMO2的透射电镜照片和相应的选区电子衍射照片。其中，图a1~图c1为透射电镜照片，分别对应x= 0.3，0.4，0.5，图a2~图c2为选区电子衍射照片。
图5为合成的不同富锂锰基正极材料的电化学循环稳定性能测试研究。
图6为最终合成的富锂锰基正极材料0.5Li2MnO3﹒0.5LiMO2循环50次之后的透射电镜扫描照片和相应的选区电子衍射照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明。
实施例1、0.3Li2MnO3﹒0.7LiMO2富锂锰基正极材料的制备：
首先，将0.53 g硫酸镍和1.01g硫酸锰超声溶解在42mL的去离子水中，得到溶液A；然后，将3.36g碳酸氢钠溶液超声溶解在42mL的去离子水中，配成浓度为1 mol/L 的浅绿色澄清溶液B。利用蠕动泵将A溶液以180mL/h的速率滴加入B溶液中，在24℃下进行共沉淀反应，滴加的同时以260rpm的转动速率不断搅拌。滴加结束后，在室温下继续反应8.3h。将反应得到的绿色沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗，最后放入真空烘箱，在60℃的条件下干燥11.2h，研磨成粉状备用。前驱体为直径约4μm的致密微球棕，干燥后最终为棕黄色。
称取前驱物0.20g至研钵中，加入碳酸锂0.09 g进行研磨混合。充分研磨15 min，将研磨混合好的粉末样品转移至5mL陶瓷坩埚中，放入马弗炉内，在460℃的条件下保温5h，之后升温到820℃条件下保温10h。反应好的材料为黑色粉末，将烧结好的材料用去离子水和无水乙醇清洗，放在62℃的真空烘箱中干燥8.3h，研磨成粉末，备用。x= 0.3 时的材料为直径约4.2μm的微球，微球表面可以看出非常小的纳米级颗粒，大小为73nm。
实施例2、0.4Li2MnO3﹒0.6LiMO2富锂锰基正极材料的制备：
首先，将0.54 g硫酸镍和1.00 g硫酸锰超声溶解在40mL的去离子水中，得到溶液A；然后，将3.35 g碳酸氢钠溶液超声溶解在40mL的去离子水中，配成浓度为1 mol/L 的浅绿色澄清溶液B。利用蠕动泵将A溶液以185mL/h的速率滴加入B溶液中，在24℃下进行共沉淀反应，滴加的同时以250rpm的转动速率不断搅拌。滴加结束后，在室温下继续反应8.0 h。将反应得到的绿色沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗，最后放入真空烘箱，在60℃的条件下干燥10.0 h，研磨成粉状备用。前驱体为直径约4μm的致密微球棕，干燥后最终为棕黄色。
称取前驱物0.19g至研钵中，加入碳酸锂0.10g进行研磨混合。充分研磨20 min，将研磨混合好的粉末样品转移至5mL陶瓷坩埚中，放入马弗炉内，在450℃的条件下保温5h，之后升温到820℃条件下保温10h。反应好的材料为黑色粉末，将烧结好的材料用去离子水清洗和无水乙醇清洗，放在61℃的真空烘箱中干燥8.6h，研磨成粉末，备用。X= 0.4 时的材料为直径约4.5μm的微球，微球表面可以看出比较小的纳米级颗粒，大小为86nm。
实施例3、0.5Li2MnO3﹒0.5LiMO2富锂锰基正极材料的制备：
首先，将0.52 g硫酸镍和1.02 g硫酸锰超声溶解在38mL的去离子水中得到溶液A。然后，将3.37 g碳酸氢钠溶液超声溶解在38mL的去离子水中，配成浓度为1 mol/L 的浅绿色澄清溶液B。利用蠕动泵将A溶液以180mL/h的速率滴加入B溶液中，在24℃下进行共沉淀反应，滴加的同时以240rpm的转动速率不断搅拌。滴加结束后，在室温下继续反应9.0 h。将反应得到的绿色沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗，最后放入真空烘箱，在60℃的条件下干燥12 h，研磨成粉状备用。前驱体为直径约4μm的致密微球棕，干燥后最终为棕黄色。
称取前驱物0.21g至研钵中，加入碳酸锂0.12 g进行研磨混合。充分研磨18 min，将研磨混合好的粉末样品转移至5mL陶瓷坩埚中，放入马弗炉内，在470℃的条件下保温5h，之后升温到820℃条件下保温10h。反应好的材料为黑色略带红色的粉末，将烧结好的材料用去离子水和无水乙醇清洗，放在63℃的真空烘箱中干燥8.9h，研磨成粉末，备用。X= 0.5时的材料为直径约5.1μm的微球，微球表面可以明显看出纳米级颗粒，颗粒大小约为110nm。
富锂锰基层状正极材料的形貌和尺寸是通过扫描电子显微镜（SEM, Hitachi FE-SEM S-4800 operated at 1 kV）来表征的，是直接将烘干的样品粉末洒在导电胶上来制作的。富锂锰基层状正极材料的晶体结构信息是通过透射电子电镜（TEM, JEOL JEM-2100Foperated at 200 kV）来表征的，透射电镜的样品是通过把样品分散在乙醇溶液中，然后滴加5μL溶液到碳支撑铜网上来制作的。X-衍射光谱是在Bruker D8 X-ray diffractometer(Germany) with Ni-filtere Cu KR radiation operated at 40 kV and 40 mA上测得。X-射线光电子能谱是通过Kratos Axis Ultra DLD来表征的，全谱测试通能160，精细谱测试通能40。富锂锰基层状正极材料的电性能测试是在LAND电池测试仪器上测试表征的，将需要测试的富锂锰基层状正极材料装成扣式电池，用纯锂片作为电池的负极，六氟磷酸锂作为电解液。
图1是合成的三种不同产物的X-射线衍射（XRD）分析。它反映了产物的晶相、纯度、
结晶性等信息。其中，18.7゜、37.0゜、44.7゜、64.5゜和65.4゜的主要衍射峰分别对应于锰镍酸
锂（对应的标准卡片编号为JCPDS No. 52-0457）的（003）、（101）、（104）、（018）和（110）晶
面，属于
空间群，20.8゜和21.6゜的衍射峰分别对应与Li2MnO3（对应的标准卡片编号为
JCPDS No. 27-1252）的（020）和（110）晶面，属于C/2m空间群。这表明了两种不同组的同时
存在，验证了富锂锰基层状正极材料的成功合成。随着合成过程中提高Li2MnO3的含量，20.8
゜和21.6゜的衍射峰强度变大并分裂清晰。XRD衍射图谱中主要衍射峰清晰，并且没有其他杂
峰的存在，证明了最终合成的富锂锰基层状正极材料的结晶性较好，晶相较纯。
图2为合成的富锂锰基层状正极材料的X-射线光电子能谱（XPS）分析。图2a和2b分别为镍和锰元素的特征峰精细谱。图2a中854.6 eV和855.4 eV的两个特征吸收峰分别对应Ni2+和Ni3+的2p3/2轨道，表明材料中的镍元素正二价和正三价的同时存在，图2b中642.1 eV和653.6 eV的两个特征吸收峰分别对应于Mn4+的2p3/2和2p1/2，表明材料中的锰元素都是正四价。不同样品中吸收曲线基本一致，表明合成过程中改变锂源的添加量只是影响了不同组分的含量，并没有对元素的价态产生影响。
图3a~c是通过扫描电镜（SEM）表征了每一个最终合成的样品的形貌。每一个样品都是直径4~5μm的圆球状颗粒。但因为不同样品中Li2MnO3组分的含量变化，不同样品的具体形貌也互有差异。可以明显看出，随着Li2MnO3组分的含量增加，样品的一次颗粒的由直径70nm的球形逐渐变成了直径130nm，Li2MnO3组分的增加促进了一次颗粒在合成中的晶体生长，使一次颗粒变大。
图4中，图a1~图c1以及图a2~图c2是合成的富锂锰基层状正极材料的高倍透射电镜（HRTEM）分析以及相应的选区电子衍射（SAED）分析。通过选区电子衍射分析可以看出，随着Li2MnO3组分的增加，次级电子衍射点逐渐显现并加强。次级衍射点是由长周期有序结构引起的，其中Li2MnO3的过渡金属层中的锂原子和锰原子的有序排列形成了长周期有序结构，在高倍投射电镜图片中具体表现为明暗条纹的交替重复。次级衍射点的出现和逐渐增强，验证了材料中Li2MnO3组分含量的提高。因为Li2MnO3组分的长周期结构沿不同方向具有三种不同的排列取向，所以相应的选区电子衍射中的次级衍射点也有三种不同的取向。图4c2中的选区电子衍射图片中某一个方向的次级衍射点较强，其他两个方向的次级衍射点较弱，表明x=0.5时，合成的材料中Li2MnO3组分的排列取向较为一致。
图5为合成的不同样品的电性能测试分析。从图5中可以看出，随着Li2MnO3组分含量的提高，材料的起始放电容量逐渐提高，但循环性能逐渐下降，50次循环之后的容量保持率逐渐降低。Li2MnO3因为发生一分子反应可以脱嵌两个锂离子，所以具有较高的容量。提高Li2MnO3组分的含量可以提高材料的容量。综合容量和循环性能考虑，x=0.5时具有最佳的综合性能。
图6为x=0.5时材料循环50次之后的高倍率透射电镜分析以及相应的选区电子衍射分析。从图6中可以看出，x= 0.5时材料的层状晶体结构较为完整，只是表面发生了一些晶体结构的变化，表明合成的材料结构均一，从而电化学稳定性较好。
参考文献
1.Dunn, B.; Tarascon, J. M. Science 2011, 334, (6058), 928-35.
2.Luo, B.; Wang, B.; Li, X.; Jia, Y.; Liang, M.; Zhi, L. Advancedmaterials 2012, 24, (26), 3538-43.
3.Thackeray, M. M.; Johnson, C. S.; Vaughey, J. T.; LiCurrentaddress: eVionyx Inc, H. N.; Hackney, S. A. Journal of Materials Chemistry2005, 15, (23), 2257.
4.Goodenough, J. B.; Kim, Y. Chemistry of Materials 2010, 22, (3),587-603.
5.Wang, J.; He, X.; Paillard, E.; Laszczynski, N.; Li, J.; Passerini,S. Advanced Energy Materials 2016, 6, (21), 1600906.
6.Shi, S.; Zhang, S.; Wu, Z.; Wang, T.; Zong, J.; Zhao, M.; Yang, G.Journal of Power Sources 2017, 337, 82-91.
7.Manthiram, A.; Knight, J. C.; Myung, S.-T.; Oh, S.-M.; Sun, Y.-K.Advanced Energy Materials 2016, 6, (1), 1501010.
8.Xu, B.; Fell, C. R.; Chi, M.; Meng, Y. S. Energy & EnvironmentalScience 2011, 4, (6), 2223.
9.Koga, H.; Croguennec, L.; Ménétrier, M.; Mannessiez, P.; Weill, F.;Delmas, C. Journal of Power Sources 2013, 236, 250-258.
10. Rana, J.; Stan, M.; Kloepsch, R.; Li, J.; Schumacher, G.; Welter,E.; Zizak, I.; Banhart, J.; Winter, M. Advanced Energy Materials 2014, 4,(5), 1300998.
11. Francis Amalraj, S.; Markovsky, B.; Sharon, D.; Talianker, M.;Zinigrad, E.; Persky, R.; Haik, O.; Grinblat, J.; Lampert, J.; Schulz-Dobrick, M.; Garsuch, A.; Burlaka, L.; Aurbach, D. Electrochimica Acta 2012,78, 32-39.
12. Robertson, A. D.; Bruce, P. G. Chemistry of Materials 2003, 15,(10), 1984-1992.
13. MacNeil, D. D.; Lu, Z.; Dahn, J. R. Journal of TheElectrochemical Society 2002, 149, (10), A1332.
14. Min, K.; Kim, K.; Jung, C.; Seo, S.-W.; Song, Y. Y.; Lee, H. S.;Shin, J.; Cho, E. Journal of Power Sources 2016, 315, 111-119.
15. Kim, N. Y.; Yim, T.; Song, J. H.; Yu, J.-S.; Lee, Z. Journal ofPower Sources 2016, 307, 641-648.
16. Wu, F.; Li, N.; Su, Y.; Zhang, L.; Bao, L.; Wang, J.; Chen, L.;Zheng, Y.; Dai, L.; Peng, J.; Chen, S. Nano letters 2014, 14, (6), 3550-5.
17. Shi, J. L.; Zhang, J. N.; He, M.; Zhang, X. D.; Yin, Y. X.; Li,H.; Guo, Y. G.; Gu, L.; Wan, L. J. ACS applied materials & interfaces 2016,8, (31), 20138-46.
18. Zhang, J.; Lu, Q.; Fang, J.; Wang, J.; Yang, J.; NuLi, Y. ACSapplied materials & interfaces 2014, 6, (20), 17965-73.
19. Hu, M.; Tian, Y.; Su, L.; Wei, J.; Zhou, Z. ACS applied materials& interfaces 2013, 5, (22), 12185-9.
20.Lee, E.; Persson, K. A. Advanced Energy Materials 2014, 4, (15),1400498.。
Claims (2)
1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，材料化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiMO2，其特征在于，具体步骤为：
（1）用共沉淀法合成前驱物碳酸镍锰微球：
首先，将0.52 g硫酸镍和1.02 g硫酸锰超声溶解在38 mL的去离子水中，得到溶液A；将3.37 g碳酸氢钠溶液超声溶解在38mL的去离子水中，配成浓度为1.00mol/L的澄清溶液B；利用蠕动泵将A溶液以180mL/h的速率滴加入B溶液中，在24℃下进行共沉淀反应，滴加的同时以240rpm的转动速率不断搅拌；滴加结束后，在室温下继续反应9 h；再将反应得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗，最后放入真空烘箱，在60℃的条件下干燥12h，得到前驱物碳酸镍锰微球；
（2）用高温烧结法合成富锂锰基材料：
将上一步得到的前驱物与碳酸锂进行混合研磨：称取前驱物0.21 g，加入碳酸锂0.12g，研磨18 min；将研磨混合好的粉末样品转移至陶瓷坩埚中，放入马弗炉内烧结：在470℃条件下保温5h，之后升温到820℃条件下保温10h；将烧结好的材料用去离子水清洗和无水乙醇清洗，放在63℃的真空烘箱中干燥8.9h，研磨，得到富锂锰基层状材料0.5Li2MnO3·0.5LiMO2、M为Mn和Ni，是直径为5μm的微球，微球表面可以明显看出纳米级颗粒，颗粒大小为110 nm；产物材料的电子选取衍射中的次级衍射点只沿一个方向强，Li2MnO3组分排列取向一致，沿[100]方向取向生长。
2.如权利要求1所述的制备方法获得的富锂锰基层状材料作为电极材料在锂离子电池中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710026634.8A CN106816601B (zh) | 2017-01-14 | 2017-01-14 | 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710026634.8A CN106816601B (zh) | 2017-01-14 | 2017-01-14 | 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106816601A CN106816601A (zh) | 2017-06-09 |
| CN106816601B true CN106816601B (zh) | 2020-07-28 |
Family
ID=59110979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710026634.8A Expired - Fee Related CN106816601B (zh) | 2017-01-14 | 2017-01-14 | 富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106816601B (zh) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106252594A (zh) * | 2016-09-05 | 2016-12-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102956881B (zh) * | 2011-08-25 | 2015-11-04 | 深圳市钦雨新能源科技有限公司 | 锂离子电池正极材料高锰固溶体及其制备方法 |
| JP6287097B2 (ja) * | 2012-12-05 | 2018-03-07 | 日本ゼオン株式会社 | 正極用複合粒子用のスラリー組成物および正極用複合粒子の製造方法 |
| CN103985853A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-08-13 | 青岛乾运高科新材料股份有限公司 | 一种富锂锰基固溶体锂电正极材料的改性方法 |
| CN106328923A (zh) * | 2015-06-30 | 2017-01-11 | 深圳市比克电池有限公司 | 一种锂电池正极材料制备方法 |
| CN105914363A (zh) * | 2016-04-29 | 2016-08-31 | 复旦大学 | 一种富锂层状锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
-
2017
- 2017-01-14 CN CN201710026634.8A patent/CN106816601B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106252594A (zh) * | 2016-09-05 | 2016-12-21 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有纳米级两相共存结构的球形锂离子电池正极材料及其合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106816601A (zh) | 2017-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109336193B (zh) | 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用 | |
| CN103066261B (zh) | 高容量高镍多元金属氧化物正极材料的合成方法 | |
| CN109167056B (zh) | 一种钨离子掺杂型高镍层状氧化物锂电正极材料及其制备方法 | |
| KR100738192B1 (ko) | 코아·쉘 다층구조를 갖는 리튬이차전지용 양극 활물질과이를 사용한 리튬이차전지 및 그 제조 방법 | |
| KR101429531B1 (ko) | 코어-쉘 이중층 구조를 갖는 리튬이차전지 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지 | |
| KR101313575B1 (ko) | 리튬 이차 전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 리튬 이차전지 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 | |
| KR102357836B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| CN107634196B (zh) | 掺杂锌的镍钴锰三元材料的制备方法 | |
| CN106910887B (zh) | 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| WO2015039490A1 (zh) | 富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN103137963B (zh) | 一种富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN105161679A (zh) | 富锂正极材料及其制备方法和应用 | |
| WO2012022618A1 (en) | Alumina dry -coated cathode material precursors | |
| CN102983326A (zh) | 一种球形锂镍钴复合氧化物正极材料的制备方法 | |
| WO2010139142A1 (zh) | 二次锂电池正极材料及其制备方法 | |
| CN111224090A (zh) | 一种复合型富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| KR100805910B1 (ko) | 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지 | |
| CN105024067A (zh) | 锂离子电池及其复合掺杂改性正极活性材料及制备方法 | |
| CN105474436A (zh) | 用于锂离子蓄电池的阴极组合物 | |
| Wu et al. | Hierarchical microspheres and nanoscale particles: effects of morphology on electrochemical performance of Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 cathode material for lithium-ion batteries | |
| CN103280570A (zh) | 一种微米级单晶镍锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN107634197B (zh) | 两次烧结制备镍钴锰三元材料的方法 | |
| CN102544473A (zh) | 锂离子电池正极材料层状锰酸锂及其制备方法 | |
| CN114744186A (zh) | 一种层状富锂锰基复合正极材料、制备方法及电池 | |
| CN103413928B (zh) | 高容量高压实金属氧化物正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200728 |