JP2018137147A - 非水電解質蓄電素子用の正極、非水電解質蓄電素子及び正極合材ペーストの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、正極の電位が4.6V(vs.Li/Li+)以上になるまで充電された履歴を有するかどうかは、次の手法により判断できる。合成後(充放電前)の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群P3112に帰属されると共に、後述する粉末X線回折測定により測定されるX線回折図上、2θ=21°付近に超格子ピーク(Li[Li1/3Mn2/3]O2型の単斜晶に見られるピーク)が確認される。ところが、一度でも4.6V(vs.Li/Li+)以上になるまで充電されると、結晶中のLiの脱離に伴って結晶の対称性が変化することにより、この超格子ピークが消失して、上記リチウム遷移金属複合酸化物は空間群R3−mに帰属されるようになる。ここで、P3112は、R3−mにおける3a、3b、6cサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルであり、R3−mにおける原子配置に秩序性が認められるときに該P3112モデルが採用される。すなわち、CuKα管球を用いたX線回折図上、2θ=21°付近にピークが存在しない場合、正極の電位が4.6V(vs.Li/Li+)以上になるまで充電された履歴を有するといえる。
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有する。
上述したように、上記第1化合物粒子は、α−NaFeO2型結晶構造を有し、Li1+xMe1−xO2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。ここで、Meは少なくともMnを含む遷移金属元素である。x>0である。Mn/Me>0.5である。このように、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、いわゆるリチウム過剰型活物質である。上記第1化合物粒子のMeは、Mn以外にNi及び/又はCoを含んでいてもよい。また、Meは、実質的にMn、Ni及びCoの三元素から構成されるものであってよい。但し、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の遷移金属元素が含有されていてもよい。
第2化合物粒子は、Ca及びPを含む。第2化合物粒子は、Ca及びPを含む限り特に限定されないが、例えばCa5(PO4)3Cl、Ca5(PO4)3F、Ca(H3PO2)2、Ca5(PO4)3(OH)、Ca4O(PO4)2、Ca2P2O7、Ca8H2(PO4)6・5H2O、CaHPO4、Ca(H2PO4)2、Ca3(PO4)2、CaHPO3等が挙げられる。これらの中で第2化合物粒子としては、CaHPO4、Ca(H2PO4)2、Ca3(PO4)2、Ca2P2O7、CaHPO3又はこれらの組み合わせであることが好ましい。上記第2化合物粒子がこのような組成を有することにより、蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより高めることができるとともに、エネルギー密度維持率及び電圧維持率を向上させることができる。
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
上記非水電解質としては、一般的な非水電解質蓄電素子に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩を含む。また、当該非水電解質は、固体であってもよい。
当該蓄電素子は、公知の製造方法を組み合わせて製造することができるが、以下の方法により製造することが好ましい。本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、下記の当該正極合材ペーストの製造方法を含む。本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、例えば、当該正極合材ペーストの製造方法により製造された正極合材ペーストを導電性の基材(正極基材)に積層することを備える。
本発明の一実施形態に係る正極合材ペーストの製造方法は、Li1+xMe1−xO2(Meは少なくともMnを含む遷移金属元素、x>0、Mn/Me>0.5)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第1化合物粒子と、Ca及びPを含む第2化合物粒子と、バインダーとを混合することを備える。当該正極合材ペーストの製造方法によれば、充放電サイクル後の容量維持率が高い非水電解質蓄電素子を製造することができる。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該非水電解質蓄電素子の正極又は負極において、正極合材又は負極合材は明確な層を形成していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合材が担持された構造などであってもよく、上記負極は、メッシュ状の負極基材に負極合材が担持された構造などであってもよい。
(正極の作製)
正極活物質として、組成式Li1.17Me0.83O2(Meは、Ni/Co/Mn=18.9/12.3/68.7を含む遷移金属元素、x=0.17、Mn/Me=0.69)で表される、炭酸塩前駆体由来のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。この正極活物質のBET比表面積は7.1m2/g、タップ密度は2.0g/cm3、JIS−Z−8819−2(2001年)に準拠し計算される体積基準積算分布が10%となる値(D10)は10μm、D50は12μm、及び上記体積基準積算分布が90%となる値(D90)は16μmであった。分散媒としてN−メチルピロリドン(NMP)を用い、正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラック(AB)、及びバインダーとしてのポリビニリデンフルオライド(PVdF)を固形分換算で89.0:5.0:5.0の質量比で混合した。この混合物に正極合材における含有量が1.0質量%となるように第2化合物粒子としてCaHPO4を添加し、正極合材ペーストを得た。この正極合材ペーストを、正極基材であるアルミニウム箔の片面に塗布し、120℃で乾燥することにより、正極基材上に正極合材を形成した。正極合材ペーストの塗布量は、固形分で5mg/cm2とした。このようにして、正極を得た。
負極には、金属リチウムをニッケル箔基材に密着させたものを用いた。非水電解質蓄電素子の容量が負極によって制限されないように、十分な量の金属リチウムを配置した。
ECとEMCとを体積比3:7の割合で混合した混合溶媒に、LiPF6を1.0mol/lの濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。この非水電解質に含有される水分量の割合は、(9)ppmであった。
セパレータとして、ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン製微多孔膜の片面に無機層が形成されたセパレータを用いた。このセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、小型ラミネートセルである非水電解質蓄電素子を得た。
得られた非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。25℃で4.7Vまで0.1Cの定電流充電したのちに、4.7Vで定電圧充電した。定電圧充電は、電流値が0.02Cとなるまで行った。充電後に10分間の休止を設けた後に、25℃で2.0Vまで0.1Cの定電流で放電した。なお、上記初期充放電は、25℃の恒温槽内で行った。
第2化合物粒子の種類及び含有量を表1に示すとおりとしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2〜11の非水電解質蓄電素子を得た。なお、第2化合物の含有量を変更するにあたって、正極活物質の含有量も変更することにより、正極活物質と第2化合物の含有量の和が、正極合材に対して常に90質量%となるようにした。なお、以下の表1中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
正極合材ペーストの作製において第2化合物粒子を添加しないこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の非水電解質蓄電素子を得た。
(充放電サイクル試験:容量維持率)
(1)初期充放電後の放電容量測定
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期容量確認試験を行った。25℃で4.7Vまで0.1Cの定電流充電したのちに、定電圧充電した。定電圧充電は、電流値が0.02Cとなるまで行った。充電後に10分間の休止を設けたのちに、25℃で2.0Vまで0.1Cで定電流放電した。得られた放電容量を正極活物質の質量で除することにより、初期の放電容量を算出した。
(2)30サイクル後の放電容量測定
各非水電解質蓄電素子を、25℃の恒温槽内に1時間保管した後、4.7Vまで0.5Cの定電流充電したのちに、充電後に10分間の休止を設けた後に、2.0Vまで0.5Cで定電流(CC)放電した。これら充電及び放電の工程を1サイクルとして、このサイクルを30サイクル繰り返した。充電、放電及び休止ともに、25℃の恒温槽内で行った。充放電サイクル後の各非水電解質蓄電素子について、初期容量確認試験と同様にして、サイクル後の容量確認試験を行った。初期の放電容量に対する30サイクル後の放電容量を容量維持率(%)として表1に示す。
実施例及び比較例の上記初期容量確認試験後の非水電解質蓄電素子について、1サイクル後のエネルギー密度(放電容量×電圧)及び30サイクル後のエネルギー密度(放電容量×電圧)を求め、下記式から30サイクル目のエネルギー密度維持率を算出した。
30サイクル後のエネルギー密度維持率(%)=
(30サイクル後のエネルギー密度/1サイクル後のエネルギー密度)×100
得られたエネルギー密度維持率(%)を表1、図3及び図4に示す。
実施例及び比較例の非水電解質蓄電素子について、30サイクル後の電圧維持率を求めた。30サイクル後の電圧維持率は、1サイクル後の4.7V充電における平均放電電圧に対する30サイクル後の4.7V充電における平均放電電圧の割合(%)である。得られた電圧維持率(%)を表1、図3及び図4に示す。
2 電極体
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (7)
- α−NaFeO2型結晶構造を有し、Li1+xMe1−xO2(Meは少なくともMn及びNiを含む遷移金属元素、x>0、Mn/Me>0.5)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第1化合物粒子と、
Ca及びPを含む第2化合物粒子と
を含有する非水電解質蓄電素子用の正極。 - 上記第2化合物粒子が、CaHPO4、Ca(H2PO4)2、Ca3(PO4)2、Ca2P2O7、CaHPO3又はこれらの組み合わせである請求項1の正極。
- 上記第1化合物粒子及び第2化合物粒子を含有する正極合材を有し、
上記正極合材における上記第2化合物粒子の含有量が、0.5質量%以上5.0質量%以下である請求項1又は請求項2の正極。 - 請求項1、請求項2又は請求項3の正極を備える非水電解質蓄電素子。
- 上記正極の充電上限電位が、4.6V(vs.Li/Li+)以上である請求項4の非水電解質蓄電素子。
- 非水電解質を備え、
上記非水電解質の全質量に対する上記非水電解質に含有される水分量の割合が、100ppm以下である請求項4又は請求項5の非水電解質蓄電素子。 - Li1+xMe1−xO2(Meは少なくともMn及びNiを含む遷移金属元素、x>0、Mn/Me>0.5)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む第1化合物粒子と、Ca及びPを含む第2化合物粒子と、バインダーとを混合することを備える正極合材ペーストの製造方法。
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