JP2023544572A - 正極活物質、その製造方法、これを含む正極材、正極およびリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、その製造方法、これを含む正極材、正極およびリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、本明細書に記載の化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、本明細書に記載した式（１）を満たし、二次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ～８μｍである正極活物質と、その製造方法およびこれを含む正極材に関する。

Description

本出願は、２０２０年１２月２３日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１８１７２６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、正極活物質およびその製造方法に関し、より詳細には、粒径（ｇｒａｉｎ ｓｉｚｅ）を制御して容量の低下を最小化し、且つガス発生量を低減するように開発された正極活物質およびその製造方法に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車など、電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量であるとともに相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増加している。特に、リチウム二次電池は、軽量であり、高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これに伴い、リチウム二次電池の性能の向上のための研究開発の努力が活発になされている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極および負極で挿入／脱離される時の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生成される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用されていた。中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、作動電圧が高く、容量特性に優れる利点があって広く使用されており、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、コバルト（Ｃｏ）の値上がりおよび供給不安定のため、電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界があり、これの代わりに使用可能な正極活物質の開発の必要性が高まっている。
そのため、コバルト（Ｃｏ）の一部をニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」とする）が開発されている。しかし、従来開発されているＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、一般的に、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であり、比表面積が大きく、粒子強度が低く、リチウム副生成物の含量が高いことから、セル駆動時にガス発生量が多く、安定性が劣る問題があった。
特に、高容量の確保のために、ニッケル（Ｎｉ）の含量を増加させた高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）のＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、構造的および化学的安定性がより低下し、熱安定性の確保がより難しい。そのため、高含量ニッケル系リチウム複合遷移金属酸化物のリチウム副生成物の含量を減少させ、安定性を改善するための様々な研究が試みられている。
特許文献１には、正極活物質の製造時に、２種以上のドーパントを添加し、焼成温度を高めて結晶サイズを増加させることで、正極活物質の比表面積を減少させ、粒子強度を改善し、リチウム副生成物の含量を減少させる技術が開示されている。特許文献１のように、結晶サイズを大きく形成する場合、正極活物質の比表面積が減少し、それに伴い電解液との接触面積が減少し、ガス発生量を減少させる効果を得ることができるが、容量特性が劣るという問題がある。
したがって、容量特性に優れ、且つガス発生量も少ない正極活物質の開発が求められている。
韓国公開特許第１０－２０２０－００４７１１６号公報
本発明は、上記のような問題点を解決するためのものであり、容量特性の低下を最小化し、且つガス発生量を低減することができる正極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。
一実現形態によると、本発明は、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、下記式（１）を満たし、二次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ～８μｍである正極活物質を提供する。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式１中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１である。
式（１）：４≦一次粒子の個数／二次粒子の平均粒径Ｄ５０≦２１
前記式（１）中、前記一次粒子の個数は、正極活物質の断面のＳＥＭイメージで測定される一次粒子の個数であり、前記二次粒子の平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折粒度測定装置により測定した正極活物質の面積累積粒度分布の最大ピークが示される粒径である。
他の具現例によると、本発明は、下記化学式２で表される正極活物質前駆体およびリチウム原料物質を混合した後、一次焼成して仮焼成品を形成するステップと、前記仮焼成品を８００℃～８８０℃の温度で二次焼成して下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を形成するステップとを含む正極活物質の製造方法を提供する。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式１中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１である。
［化学式２］
［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ］（ＯＨ）２
前記化学式２中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１である。
さらに他の具現例によると、本発明は、第１正極活物質および前記第１正極活物質と相違する平均粒径Ｄ５０を有する第２正極活物質を含むバイモーダル正極材を提供する。この際、前記第１正極活物質は、上述の本発明の正極活物質であり、前記第２正極活物質は、下記化学式３で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含むものであることができる。
［化学式３］
Ｌｉａ’Ｎｉｘ’Ｃｏｙ’Ｍ３ ｚ’Ｍ４ ｗ’Ｏ２
前記化学式３中、Ｍ３は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ４は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ'≦１．１、０．８≦ｘ'＜１、０＜ｙ'＜０．２、０＜ｚ'＜０．２、０≦ｗ'＜０．１である。
さらに他の具現例によると、本発明は、前記本発明の正極材を含む正極および前記正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による正極活物質は、遷移金属のうちＮｉ含有量が７０ａｔｍ％以上である高ニッケルリチウム複合遷移金属酸化物を含み、正極活物質の断面で１μｍ当たり一次粒子の凝集個数が４～２１であることを特徴とする。前記のような本発明の正極活物質は、優れた容量特性を示し、且つガス発生量を著しく減少させることができる。
また、本発明による正極活物質は、平均粒径が相違する２種の正極活物質を含むバイモーダル正極材に有用に使用されることができる。本発明による正極活物質をバイモーダル正極材に適用する場合、高い容量特性を維持しながら従来一般的に使用されていた二次粒子形態の正極活物質に比べて、圧延時に粒子の割れを著しく減少させることができ、これにより、電解液との副反応による遷移金属の溶出やガスの発生を効果的に抑制することができる。
実施例１により製造された正極活物質粒子の断面のＳＥＭイメージである。 比較例１により製造された正極活物質粒子の断面のＳＥＭイメージである。 比較例２により製造された正極活物質粒子の断面のＳＥＭイメージである。 実施例１により製造された正極活物質粉末の９トンプレスの前、後の粒度分布を示すグラフである。 比較例１により製造された正極活物質粉末の９トンプレスの前、後の粒度分布を示すグラフである。 比較例２により製造された正極活物質粉末の９トンプレスの前、後の粒度分布を示すグラフである。
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明において、「一次粒子」は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して正極活物質の断面を観察した時に、１つの塊として区別される最小粒子単位を意味し、一つの結晶粒からなることもでき、複数個の結晶粒からなることもできる。本発明において、前記一次粒子の平均粒径は、正極活物質粒子の断面のＳＥＭイメージで区別されるそれぞれの粒子径を測定し、その算術平均値を求める方法で測定されることができる。
本発明において、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成される二次構造体を意味する。前記二次粒子の平均粒径は、粒度分析装置を用いて測定されることができ、本発明では、粒度分析装置として、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製のＳ３５００を使用している。
本発明において、正極活物質の「粒径Ｄｎ」は、粒径による面積累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は、粒径による面積累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は、粒径による面積累積分布の９０％地点での粒径であり、Ｄ１０は、粒径による面積累積分布の１０％地点での粒径である。前記Ｄｎは、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザビームを通過する時に、粒子径による回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による面積累積分布の１０％、５０％および９０％になる地点での粒子径を算出することで、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を測定することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
正極活物質
本発明による正極活物質は、遷移金属のうちＮｉ含有量が７０ａｔｍ％以上である高ニッケルリチウム複合遷移金属酸化物を含み、正極活物質の断面で１μｍ当たり一次粒子の凝集個数が４～２１であることを特徴とする。
現在まで開発されている正極活物質は、数百個の一次粒子が凝集した二次粒子形態であり、１μｍ当たり一次粒子の凝集個数が３０～４０個の水準である。このような従来の二次粒子形態の正極活物質は、ニッケル含有量が低い場合には、比較的安定的に作動するが、ニッケル含有量が７０ａｔｍ％以上に増加すると、構造安定性が急激に低下し、ガス発生量が急増し、寿命特性が急速に劣化し、発火、爆発などの安定性の問題を引き起こし得る。
これを改善するために、一次粒子の凝集個数が１０個未満である単粒子形態の正極活物質が開発されている。このような単粒子形態の正極活物質の場合、ガス発生量の減少には効果があるが、容量特性が劣り、高容量電池に適用することが困難であった。
本発明者らは、このような問題を解決するために研究を重ねた結果、正極活物質粒子の断面１μｍ当たり一次粒子の凝集個数が４～２１になるように制御することで、ニッケル含有量が７０ａｔｍ％以上の高ニッケル正極活物質の容量特性とガス発生特性をいずれも優秀に実現することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明の正極活物質は、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、下記式（１）を満たす。
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
前記化学式１中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、好ましくは、ＭｎおよびＡｌであることができる。
Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができ、リチウム複合遷移金属酸化物の構造安定性の改善の面で、Ｚｒを含むことが特に好ましい。
前記ａは、リチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示すものであり、０．９≦ａ≦１．１、好ましくは０．９５≦ａ≦１．０８、さらに好ましくは１≦ａ≦１．０８であることができる、
前記ｘは、リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属のうちニッケルのモル比を示すものであり、０．７≦ｘ＜１、０．８０≦ｘ≦０．９９、０．８０≦ｘ≦０．９５、０．８５≦ｘ＜１、または０．８０≦ｘ≦０．８５であることができる。ニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、優れた容量特性を実現することができる。
前記ｙは、リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属のうちコバルトのモル比を示すものであり、０＜ｙ≦０．２、０＜ｙ≦０．１５、または０．０１≦y≦０．１０であることができる。
前記ｚは、リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属のうちＭ１のモル比を示すものであり、０＜ｚ＜０．２、０＜ｚ≦０．１５、または０．０１≦ｚ≦０．１０であることができる。
前記ｗは、リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属のうちＭ２のモル比を示すものであり、０≦ｗ≦０．１、または０≦ｗ≦０．０５であることができる。
好ましくは、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１－１で表されるものであることができる。
［化学式１－１］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ１ＡｌＺ２Ｍ２ ｗＯ２
前記化学式１－１中、Ｍ２、ａ、ｘ、ｙおよびｗの定義は、化学式１と同様である。
一方、前記ｚ１は、リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属のうちＭｎのモル比を示すものであり、０＜ｚ１≦０．１５、または０．０１≦ｚ１≦０．１０であることができる。
前記ｚ２は、リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属のうちＡｌのモル比を示すものであり、０＜ｚ２≦０．０５であることができる。
前記化学式１－１のようにＭｎおよびＡｌをともに含むリチウム複合遷移金属酸化物を使用する場合に、容量が高いとともに相対的に構造安定性に優れた正極活物質を得ることができる。
一方、本発明による正極活物質は、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素を含むコーティング層をさらに含むことができる。寿命特性の改善および抵抗増加の抑制の面で、前記コーティング層は、Ｂ元素を含むことが特に好ましい。
前記のようなリチウム複合遷移金属酸化物の表面にコーティング層が形成される場合、リチウム複合遷移金属酸化物と電解液の接触が遮断されて、電解液との副反応によるガスの発生および遷移金属の溶出を効果的に抑制することができ、リチウム複合遷移金属酸化物の表面構造を安定化して、充放電時に正極活物質の構造の劣化を抑制することができる。
一方、本発明による正極活物質は、下記式（１）を満たす。
式（１）：４≦一次粒子の個数／二次粒子の平均粒径Ｄ５０≦２１
前記式（１）中、前記一次粒子の個数は、正極活物質の断面のＳＥＭイメージで測定される一次粒子の個数であり、前記二次粒子の平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折粒度測定装置により測定した正極活物質の面積累積粒度分布の最大ピークが示される地点の粒径の値を意味する。
前記一次粒子の個数／二次粒子の平均粒径は、好ましくは４～２１、好ましくは５～２０、より好ましくは６～１５であることができる。
前記一次粒子の個数／二次粒子の平均粒径の値が本発明の範囲を満たす時に、容量特性およびガス発生特性がいずれも優れた正極活物質を得ることができる。前記一次粒子の個数／二次粒子の平均粒径の値が４未満の場合には、正極活物質内でリチウムイオンの移動距離が長くなってリチウムイオン移動性が低下するため容量が低下し、２１を超える場合には、ガス発生量の減少効果を得ることができない。
一方、本発明による正極活物質は、断面のＳＥＭイメージで測定される一次粒子の個数が２０～１００個、好ましくは３０～１００個、より好ましくは４０～９５個であることができる。正極活物質粒子の断面での一次粒子の個数が２０個未満の場合には、容量特性が低下し、１００個を超える場合には、ガス発生量の減少効果を得ることができない。
一方、本発明による正極活物質は、二次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ～８μｍ、好ましくは２μｍ～７μｍであることができる。二次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ未満の場合、二次粒子の割れ程度は低くなるが、二次粒子の個数の増加と露出する一次粒子の増加によって寿命性能が劣化する問題があり、８μｍ超の場合、二次粒子の割れが増加して長期寿命性能が劣化し、同一圧力で圧延した時に、電極の密度が低くなる問題がある。正極活物質の平均粒径Ｄ５０が前記範囲を満たす時に、バイモーダル正極材の適用時に、圧延密度が高く、電極圧延工程で割れ程度が低い正極を製造することができる。
また、本発明による正極活物質は、下記式（２）で表される粒度変化率が－５～４．５、好ましくは０～４、より好ましくは０～３．５であることができる。
式（２）：粒度変化率＝（Ｐ０－Ｐ１）／Ｐ１
前記式（２）中、Ｐ０は、前記正極活物質の面積累積粒度分布グラフで示される最大ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であり、前記Ｐ１は、前記正極活物質を９トンで加圧した後、測定した面積累積粒度分布グラフにおいて前記Ｐ０ピークが示される粒子径に対応する領域に示されるピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。
また、本発明による正極活物質は、下記式（３）で表される粒度変化量が０～１２、好ましくは０～１０、より好ましくは２～１０であることができる。
式（３）：粒度変化量＝Ｐ０－Ｐ１
前記式（３）中、Ｐ０は、前記正極活物質の面積累積粒度分布グラフで示される最大ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であり、前記Ｐ１は、前記正極活物質を９トンで加圧した後、測定した面積累積粒度分布グラフにおいて前記Ｐ０ピークが示される粒子径に対応する領域に示されるピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。
前記式（２）で表される粒度変化率および式（３）で表される粒度変化量が前記範囲を満たす時に、正極の製造時に、圧延による粒子の割れが抑制されて、ガス発生量の減少効果をより改善することができる。
正極活物質の製造方法
次に、本発明による正極活物質の製造方法について説明する。
本発明による正極活物質の製造方法は、（１）正極活物質前駆体およびリチウム原料物質を混合した後、一次焼成して仮焼成品を形成するステップと、（２）前記仮焼成品を８００℃～８８０℃の温度で二次焼成してリチウム複合遷移金属酸化物を形成するステップとを含む。
先ず、正極活物質とリチウム原料物質を混合した後、一次焼成して仮焼成品を形成する。
この際、前記正極活物質前駆体は、下記化学式２で表される水酸化物化合物であることができる。
［化学式２］
［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ］（ＯＨ）２
前記化学式２中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であることができ、好ましくはＭｎであることができる。
Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができる。
前記ｘは、正極活物質前駆体のうちニッケルのモル比を示すものであり、０．７≦ｘ＜１、０．８０≦ｘ≦０．９９、０．８０≦ｘ≦０．９５、０．８５≦ｘ＜１、または０．８０≦ｘ≦０．８５であることができる。ニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、優れた容量特性を実現することができる。
前記ｙは、正極活物質前駆体のうちコバルトのモル比を示すものであり、０＜ｙ≦０．２、０＜ｙ＜０．１５、または０．０１≦y≦０．１０であることができる。
前記ｚは、正極活物質前駆体のうちＭ１のモル比を示すものであり、０≦ｚ＜０．２、０≦ｚ＜０．１５、または０．０１≦ｚ＜０．１０であることができる。
前記ｗは、正極活物質前駆体のうちＭ２のモル比を示すものであり、０≦ｗ≦０．１、または０≦ｗ≦０．０５であることができる。
好ましくは、前記正極活物質前駆体は、下記化学式２－１で表されるニッケル－コバルト－マンガン水酸化物であることができる。
［化学式２－１］
［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ１］（ＯＨ）２
前記化学式２－１中、前記ｘは、正極活物質前駆体のうちニッケルのモル比を示すものであり、０．７≦ｘ＜１、０．８０≦ｘ≦０．９９、０．８０≦ｘ≦０．９５、０．８５≦ｘ＜１、または０．８０≦ｘ≦０．８５であることができる。ニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、優れた容量特性を実現することができる。
前記ｙは、正極活物質前駆体のうちコバルトのモル比を示すものであり、０＜ｙ≦０．２、０＜ｙ＜０．１５、または０．０１≦y≦０．１０であることができる。
前記ｚ１は、正極活物質前駆体のうちマンガンのモル比を示すものであり、０＜ｚ１＜０．１５、または０．０１≦ｚ１＜０．１０であることができる。
一方、前記リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されることができ、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７またはこれらの混合物が使用されることができる。
一方、前記リチウム原料物質と正極活物質前駆体は、Ｌｉ：前駆体内の総遷移金属のモル比が１：１～１．２：１、好ましくは１：１～１．１：１になるように混合されることができる。リチウム原料物質と正極活物質前駆体内の遷移金属の混合比が前記範囲を満たす時に、正極活物質の結晶構造がよく発達し、容量特性および構造安定性に優れた正極活物質を製造することができる。
一方、前記正極活物質前駆体とリチウム原料物質の混合時に、必要に応じて、Ｍ１含有原料およびＭ２含有原料のうち少なくとも一つをさらに混合することができる。
前記Ｍ１含有原料は、Ｍ１元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができ、例えば、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、塩化マンガン、水酸化マンガン、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
前記Ｍ２含有原料は、Ｍ２元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができる。
本発明において、前記Ｍ１元素およびＭ２元素は、正極活物質前駆体を製造するための共沈反応ステップで投入されるか、またはリチウム原料物質との混合時に投入されてもよい。また、Ｍ１元素およびＭ２元素として２種以上の元素を使用する場合、それぞれのＭ１元素およびＭ２元素の投入時点は、同一であるか相違してもよい。例えば、Ｍ１元素として、ＭｎおよびＡ１を含む場合、Ｍｎは、前駆体共沈ステップで投入し、Ａｌは、リチウム原料物質との混合ステップで投入することができる。
Ｍ１元素およびＭ２元素の投入時点は、製造しようとする正極活物質の最終組成を考慮して適切に調節されることができる。例えば、Ｎｉ含有量が８０ａｔｍ％を超える正極活物質を製造する場合には、Ａｌ元素を、共沈反応の時ではなく、リチウム原料物質との混合ステップで投入することがより好ましい。共沈ステップでＡｌを投入する場合、Ａｌによって結晶構造の成長に悪影響を及ぼし得るためである。
正極活物質前駆体とリチウム原料物質を混合し、選択的に、Ｍ１含有原料およびＭ２含有原料のうち少なくとも一つをさらに混合した後、一次焼成を行って仮焼成品を製造する。
前記一次焼成は、正極活物質前駆体とリチウム原料物質を仮焼成して、焼成時に発生するＣＯ２や水分のような副生成物を予め除去することで、前記副生成物が正極活物質の結晶構造の形成に悪影響を及ぼすことを防止し、優れた品質の正極活物質を製造できるようにするものである。
前記一次焼成は、後述する二次焼成より低い温度で行われ、具体的には、二次焼成の温度より２０℃～２５０℃低い温度、好ましくは二次焼成の温度より４０℃～２５０℃低い温度で行われることが好ましい。具体的には、前記一次焼成は、６００℃以上８００℃未満、好ましくは６００℃～７８０℃、より好ましくは６００℃以上７６０℃の温度で行われることができる。一次焼成温度が過剰に高いと、副生成物が存在する一次焼成ステップで結晶構造の変換が行われて結晶構造がよく発達せず、一次焼成の温度が過剰に低いと、副生成物の除去効率が低下し得る。
前記一次焼成により仮焼成品が形成されると、前記仮焼成品を二次焼成して、前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を形成する。
この際、前記二次焼成は、８００℃～８８０℃の温度、好ましくは８００℃～８６０℃の温度で行う。二次焼成温度が前記範囲を満たす時に、前記式（１）の範囲を満たし、ニッケル含有量が７０ａｔｍ％以上である正極活物質を製造することができる。ニッケル含有量が７０ａｔｍ％以上である正極活物質の製造時に、二次焼成温度が８００℃未満の場合、二次粒子平均粒径に対する一次粒子の個数の比（一次粒子の個数／二次粒子の平均粒径）が２１を超える正極活物質が製造され、二次焼成温度が８００℃を超える場合、二次粒子平均粒径に対する一次粒子の個数の比（一次粒子の個数／二次粒子の平均粒径）が４未満である正極活物質が製造される。
一方、前記二次焼成の後に、必要に応じて、前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を水洗するステップをさらに含むことができる。
前記水洗ステップは、リチウム複合遷移金属酸化物の表面に残留するリチウム副生成物を除去するためのものであり、当該技術分野において周知の正極活物質の水洗方法により行われることができる。例えば、前記水洗ステップは、リチウム複合遷移金属酸化物と水洗溶液を混合してから撹拌した後、フィルタリングして水洗溶液を除去した後、乾燥させる方法で行われることができる。この際、前記乾燥は、例えば、５０℃～１５０℃の温度で行われることができる。
また、前記二次焼成の後に、必要に応じて、前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面にコーティング層を形成するステップをさらに行うことができる。
前記コーティング層を形成するステップは、リチウム複合遷移金属酸化物とコーティング原料物質を混合した後、熱処理する方法で行われることができる。
この際、前記コーティング原料物質は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ。Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素を含むことができ、具体的には、前記元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができる。
一方、前記コーティング層の形成時の熱処理は、２００℃～５００℃、好ましくは２４０℃～４００℃の温度で行われることができる。
正極材
次に、本発明による正極材について説明する。
本発明による正極材は、第１正極活物質として上述の本発明の正極活物質（すなわち、化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、式（１）を満たす正極活物質）を含み、第２正極活物質として、前記第１正極活物質と相違する平均粒径Ｄ５０を有する正極活物質を含むバイモーダル正極材である。第１正極活物質は、上述のとおりであるため、以下では、第２正極活物質について説明する。
前記第２正極活物質は、遷移金属のうちニッケル含有量が８０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、具体的には、下記化学式３で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む。
［化学式３］
Ｌｉａ’Ｎｉｘ’Ｃｏｙ’Ｍ３ ｚ’Ｍ４ ｗ’Ｏ２
前記化学式３中、前記Ｍ３は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、好ましくはＭｎおよびＡｌであることができる。
前記Ｍ４は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、リチウム複合遷移金属酸化物の構造安定性の改善の面で、Ｚｒを含むことが特に好ましい。
前記ａ'は、リチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示すものであり、０．９≦ａ≦１．１、好ましくは０．９５≦ａ≦１．０８、さらに好ましくは１≦ａ≦１．０８であることができる、
前記ｘ'は、リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属のうちニッケルのモル比を示すものであり、０．８≦ｘ'＜１、０．８３≦ｘ'＜１、０．８５≦ｘ'＜１または０．８５≦ｘ'≦０．９５であることができる。
前記ｙ'は、リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属のうちコバルトのモル比を示すものであり、０＜ｙ'≦０．２、０＜ｙ'＜０．１５、０＜ｙ'≦０．１または０．０１≦y'≦０．１０であることができる。
前記ｚ'は、リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属のうちＭ３のモル比を示すものであり、０＜ｚ'＜０．２、０＜ｚ'＜０．１５、０＜ｚ'≦０．１または０．０１≦ｚ'≦０．１０であることができる。
前記ｗ'は、リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属のうちＭ４のモル比を示すものであり、０≦ｗ'≦０．１、０≦ｗ'＜０．１または０≦ｗ'≦０．０５であることができる。
一方、本発明において、前記第１正極活物質は、二次粒子の平均粒径Ｄ５０が、１μｍ～８μｍであり、好ましくは２μｍ～８μｍ、さらに好ましくは３μｍ～８μｍであることができ、前記第２正極活物質は、二次粒子の平均粒径Ｄ５０が、８μｍ超３０μｍ以下、好ましくは、８．５μｍ～２５μｍ、さらに好ましくは９μｍ～２０μｍであることができる。
第１正極活物質および第２正極活物質の二次粒子の平均粒径Ｄ５０が前記範囲を満たす場合、第２正極活物質粒子の間に第１正極活物質粒子が満たされることによって充填密度（ｐａｃｋｉｎｇ ｄｅｎｓｉｔｙ）が高い正極を製造することができ、ニッケル含量が８０ａｔｍ％以上である第２正極活物質を大粒径で使用することで、容量特性をより改善することができる。
一方、前記第１正極活物質と第２正極活物質は、１：９９～５０：５０、好ましくは１０：９０～４０：６０、より好ましくは２０：８０～３０：７０の重量比で含まれることができる。前記混合比を満たす時に、より優れた容量特性および寿命特性を示す。
平均粒径Ｄ５０が相違する２種の正極活物質を含むバイモーダル正極材を使用して正極活物質層を製造すると、小さい平均粒径を有する小粒径正極活物質が大きい平均粒径を有する大粒径正極活物質粒子の間に充填されて、エネルギー密度が高い電極を製造することができる。しかし、従来のバイモーダル正極材の場合、正極の圧延過程で小粒径正極活物質粒子に粒子の割れが発生して、電解液との接触面積が広くなり、そのため、ガス発生量が増加し、寿命特性が低下する問題があった。
これを改善するために、焼成温度を高めて、製造された単粒子形態の正極活物質を小粒径正極活物質として使用する方法が考えられるが、単粒子形態の正極活物質の場合、容量特性が悪くて高容量の実現に限界があるだけなく、小粒径正極活物質の粒子強度が過剰に高くなって圧延過程で大粒径正極活物質にクラックを発生させ得るという問題がある。
これに比べて、本発明による正極活物質をバイモーダル正極材の小粒径正極活物質として使用する場合、容量の低下なしにガス発生量を減少させるだけでなく、圧延過程で大粒径正極活物質のクラック発生などの副作用を最小化することができる。
正極
本発明は、上述の本発明の正極材を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、本発明による正極材を含む正極活物質層とを含む。正極材は、上述のとおりであるため、以下では、正極材以外の他の構成要素について説明する。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記正極活物質層は、上述の本発明による正極材とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
前記正極材は、正極活物質層の全重量に対して８０～９９重量％、より具体的には８５～９８重量％の含量で含まれることができる。前記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子の間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記正極は、本発明による正極材を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極材、および、選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。この際、前記正極材、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極材、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池において化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用可能である。前記リチウム塩は、０．１Ｍ～２．０Ｍの濃度範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
したがって、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されることができる。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
リチウム原料物質ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、正極活物質前駆体Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２（ＯＨ）２（Ｄ５０＝４．６μｍ）をＬｉ：前駆体内の遷移金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が１．０６：１になるように混合し、ＺｒＯ２およびＡｌ（ＯＨ）３をさらに混合した後、６４０℃で５時間焼成して仮焼成品を製造した。この際、ＺｒＯ２は、仮焼成品の全重量に対してＺｒが３５００ｐｐｍになるように混合し、Ａｌ（ＯＨ）３は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの総モル数に対してＡｌが２ｍｏｌ％がなるようにする量で混合した。その後、前記仮焼成品を８３０℃で二次焼成し、Ｚｒを含むリチウム複合遷移金属酸化物ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２Ａｌ０．０２Ｏ２を製造した。
前記のように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物２００ｇと水２４０ｇを混合し、５分間撹拌して水洗し、次に、フィルタープレスで水洗品の中の水分含量が５～１０％になるように分離フィルター処理した後、１３０℃で乾燥した。その後、水洗および乾燥したリチウム複合遷移金属酸化物とＨ３ＢＯ３を１００：０．５７の重量比で混合し、３００℃で４時間熱処理して、Ｂ固溶体がコーティングされた正極活物質を製造した。
実施例２
二次焼成を８００℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
実施例３
二次焼成を８５０℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例１
二次焼成を７８０℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例２
二次焼成を９００℃で行った以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
比較例３
二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が８．５μｍである正極活物質前駆体を使用した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
実験例１
実施例１～３および比較例１～３で製造された正極活物質粉末０．５ｇをヘキサメタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）６）が少量添加された水中に分散させた後、レーザ回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、Ｓ－３５００）を用いて、正極活物質二次粒子の平均粒径Ｄ５０を測定した。測定結果は表１に示した。
また、実施例１～３および比較例１～３で製造された正極活物質粉末から正極活物質粒子１０ｇを採取し、イオンミリングシステム（Ｈｉｔａｃｈｉ社製、ＩＭ４０００）を用いて断面を切断した後、走査電子顕微鏡で断面のＳＥＭイメージを得た。得られた断面のＳＥＭイメージを分析し、それぞれの正極活物質の断面での一次粒子の個数を測定し、その平均値を計算した。測定結果は表１に示した。
また、図１には、実施例１の正極活物質粉末で採取されたサンプルの断面のＳＥＭイメージが図示されており、図２には、比較例１の正極活物質粉末から採取されたサンプルの断面のＳＥＭイメージ、図３には比較例２の正極活物質粉末から採取されたサンプルの断面のＳＥＭイメージが図示されている。
実験例２－粒度変化率および粒度変化量の測定
実施例１～３および比較例１～３で製造された正極活物質粉末０．５ｇをヘキサメタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）６）が少量添加された水中に分散させた後、レーザ回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、Ｓ－３５００）を用いて、正極活物質二次粒子の面積累積粒度分布を測定した。
その後、前記正極活物質粉末２ｇを採取し、９トン（ｔｏｎ）の圧力でプレス（Ｐｒｅｓｓ）した後、前記プレスされた正極活物質粉末をヘキサメタリン酸ナトリウム（（ＮａＰＯ３）６）が少量添加された水中に分散させた後、レーザ回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社のＳ－３５００）を用いて、９トンプレス後の正極活物質二次粒子の面積累積粒度分布を測定した。
前記プレス前後の粒度分布測定結果を用いて、下記式（２）で表される粒度変化率および式（３）で表される粒度変化量を計算した。
式（２）：粒度変化率＝（Ｐ０－Ｐ１）／Ｐ１
式（３）：粒度変化量＝Ｐ０－Ｐ１
前記式（２）および式（３）において、Ｐ０は、前記正極活物質の面積粒度分布グラフで示される最大ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であり、前記Ｐ１は、前記正極活物質を９トンで加圧した後、測定した面積粒度分布グラフにおいて前記Ｐ０ピークの粒径に対応する領域に示されるピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。
測定結果は、下記表２および図４～６に示した。
図４には、実施例１の正極活物質粉末のプレスの前、後の面積累積粒度分布を示すグラフが図示されており、図５には、比較例１の正極活物質粉末のプレスの前、後の面積累積粒度分布を示すグラフが図示されており、図６には、比較例２の正極活物質粉末のプレスの前、後の面積累積粒度分布を示すグラフが図示されている。
実験例３－容量特性の評価
実施例１～３および比較例１～３で製造された正極活物質と平均粒径Ｄ５０が１０μｍであるＺｒ ３５００ｐｐｍを含むＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２である正極活物質を２：８の重量比で混合し、正極材を製造した。
前記正極材と導電材（デンカブラック）およびバインダー（ＰＶＤＦ）を９７．５：１．１５：１．３５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して、正極を製造した。
負極としては、リチウムメタル電極を使用した。
前記正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、電池ケースの内部に位置させてから電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した有機溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用した。
前記により製造されたリチウム二次電池それぞれに対して、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２５ＶまでＣＣ／ＣＶモード充電を実施した後（ＣＶ０．０５Ｃ）、３ＶになるまでＣＣモード放電を実施し、初期放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）、容量効率（単位：％）を測定した。測定結果は表３に示した。
実験例４－ガス発生量の評価
実施例１～３および比較例１～３で製造された正極活物質と平均粒径Ｄ５０が１０μｍであるＺｒ ３５００ｐｐｍを含むＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２である正極活物質を２：８の重量比で混合し、正極材を製造した。
前記正極材と導電材（デンカブラック）およびバインダー（ＰＶＤＦ）を９７．５：１．１５：１．３５の重量比でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒の中で混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して、正極を製造した。
次に、負極活物質（天然黒鉛）、導電材（カーボンブラック）およびバインダー（ＳＢＲ＋ＣＭＣ）を９５：１．５：３．５の重量比で水に混合し、負極スラリーを製造した。前記負極スラリーを銅集電体上に塗布し、乾燥した後、圧延して、負極を製造した。
前記正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、電池ケースの内部に位置させてから電解液を注入し、電極サイズ３ｃｍ×４ｃｍのモノセルを３個ずつ製造した。この際、電解液としては、エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート：ジエチルカーボネートを３：３：４の体積比で混合した有機溶媒に、１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を使用した。
前記３個のモノセルを４５℃で０．３３Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ－ｏｆｆ）で充電した後、正極を分離した。分離した正極をセルパウチに入れ、電解液をさらに注液した後、シーリングして、サンプルを準備した。前記サンプルを６０℃で４週間保管しながらセル体積変化率（単位：％）およびガス発生量（単位：μｌ）を測定した。測定結果は表４および表５に示した。
前記表３～表５に示されているように、本発明の正極活物質を適用した実施例１～３の場合、容量特性およびガス発生の低減効果がいずれも優秀に示された。これに対し、比較例１は、容量特性には優れるが、ガス発生量が高く、比較例２は、容量特性が著しく低く、比較例３は、容量特性が低く、ガス発生量が高い問題がある。

Claims (18)

  1. 下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、
    下記式（１）を満たし、
    二次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ～８μｍである、正極活物質：
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
    前記化学式１中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１であり、
    式（１）：４≦一次粒子の個数／二次粒子の平均粒径Ｄ５０≦２１
    前記式（１）中、前記一次粒子の個数は、正極活物質の断面のＳＥＭイメージで測定される一次粒子の個数であり、前記二次粒子の平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折粒度測定装置により測定した正極活物質の面積累積粒度分布の最大ピークが示される粒径である。
  2. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１－１で表される、請求項１に記載の正極活物質：
    ［化学式１－１］
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ１ＡｌＺ２Ｍ２ ｗＯ２
    前記化学式１－１中、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、
    ０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ１≦０．１５、０＜ｚ２≦０．０５、０≦ｗ≦０．１である。
  3. 前記正極活物質の断面のＳＥＭイメージで測定される一次粒子の個数が２０～１００個である、請求項１に記載の正極活物質。
  4. 前記正極活物質は、下記式（２）で表される粒度変化率が－５～４．５である、請求項１に記載の正極活物質：
    式（２）：粒度変化率＝（Ｐ０－Ｐ１）／Ｐ１
    前記式（２）中、Ｐ０は、前記正極活物質の面積累積粒度分布グラフで示される最大ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であり、前記Ｐ１は、前記正極活物質を９トンで加圧した後、測定した面積累積粒度分布グラフにおいて前記Ｐ０ピークの粒径に対応する領域に示されるピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。
  5. 前記正極活物質は、下記式（３）で表される粒度変化量が０～１２である、請求項１に記載の正極活物質：
    式（３）：粒度変化量＝Ｐ０－Ｐ１
    前記式（３）中、Ｐ０は、前記正極活物質の面積累積粒度分布グラフで示される最大ピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であり、前記Ｐ１は、前記正極活物質を９トンで加圧した後、測定した面積累積粒度分布グラフにおいて前記Ｐ０ピークの粒径に対応する領域に示されるピークの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）である。
  6. 前記リチウム複合遷移金属酸化物の表面に形成され、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素を含むコーティング層をさらに含む、請求項１に記載の正極活物質。
  7. 請求項１に記載の正極活物質を製造するための方法であって、
    下記化学式２で表される正極活物質前駆体およびリチウム原料物質を混合した後、一次焼成して仮焼成品を形成するステップと、
    前記仮焼成品を８００℃～８８０℃の温度で二次焼成して下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を形成するステップとを含む、方法：
    ［化学式１］
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗＯ２
    前記化学式１中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、
    ０．９≦ａ≦１．１、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１である。
    ［化学式２］
    ［ＮｉｘＣｏｙＭ１ ｚＭ２ ｗ］（ＯＨ）２
    前記化学式２中、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１である。
  8. 前記正極活物質前駆体は、下記化学式２－１で表される、請求項７に記載の方法：
    ［化学式２－１］
    ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ１］（ＯＨ）２
    前記化学式２－１中、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ１≦０．１５である。
  9. 前記一次焼成時に、Ｍ１含有原料（ここで、Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌのうち少なくとも一つ以上である）およびＭ２含有原料（ここで、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上である）のうち少なくとも一つ以上をさらに混合する、請求項７に記載の方法。
  10. 前記一次焼成は、前記二次焼成の温度より２０℃～２５０℃低い温度で行われる、請求項７に記載の方法。
  11. 前記一次焼成は、６００℃以上８００℃未満の温度で行われる、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記二次焼成の後に、前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を水洗するステップおよび前記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物とＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される１種以上の元素を含むコーティング原料物質を混合した後、熱処理して、コーティング層を形成するステップのうち少なくとも一つのステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
  13. 前記コーティング層形成ステップにおいて、熱処理は、２００℃～５００℃で行われる、請求項１２に記載の方法。
  14. 第１正極活物質および前記第１正極活物質と相違する平均粒径Ｄ５０を有する第２正極活物質を含むバイモーダル正極材であって、
    前記第１正極活物質は、請求項１に記載の正極活物質であり、
    前記第２正極活物質は、下記化学式３で表されるリチウム複合遷移金属酸化物を含む、正極材：
    ［化学式３］
    Ｌｉａ’Ｎｉｘ’Ｃｏｙ’Ｍ３ ｚ’Ｍ４ ｗ’Ｏ２
    前記化学式３中、Ｍ３は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、Ｍ４は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ'≦１．１、０．８≦ｘ'＜１、０＜ｙ'＜０．２、０＜ｚ'＜０．２、０≦ｗ'＜０．１である。
  15. 前記第１正極活物質は、二次粒子の平均粒径Ｄ５０が１μｍ～８μｍであり、
    前記第２正極活物質は、二次粒子の平均粒径Ｄ５０が８μｍ超２０μｍ以下である、請求項１４に記載の正極材。
  16. 前記化学式３において、０．８５≦ｘ'＜１、０＜ｙ'≦０．１、０＜ｚ'≦０．１、０≦ｗ'≦０．１である、請求項１４に記載の正極材。
  17. 請求項１４に記載の正極材を含む、正極。
  18. 請求項１７に記載の正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータおよび電解質とを含む、リチウム二次電池。
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