发明内容
本发明目的在于针对现有技术存在的问题,提供一种液相氧化法制备覆钴β-NiOOH的方法,该方法操作简单,提高了覆钴Ni(OH)2的氧化度,覆钴β-NiOOH的转化率达到95%以上,以此种方法制备的覆钴β-NiOOH作为二次电池镍电极添加剂,制出的二次电池放电平台高,循环寿命长。
本发明采用的技术方案如下:一种液相氧化法制备覆钴β-NiOOH的方法,其步骤如下:取NaOH水溶液,加入覆钴Ni(OH)2,搅拌均匀,在15℃~45℃下,加入氧化剂后,于40℃~85℃下搅拌1h~3h,静置0.5h~1h,去除上层澄清液,沉淀洗涤,烘干;所述的氧化剂为Na2S2O8或 K2S2O8。
NaOH、覆钴Ni(OH)2和氧化剂的摩尔比为1: 0.7~1.0: 0.35~0.6。
本发明的工艺原理是:在碱性条件下,采用强氧化剂Na2S2O8或 K2S2O8将覆钴Ni(OH)2氧化成覆钴β-NiOOH,反应式如下:
Ni(OH)2+1/2 S2O8 2-+OH-→NiOOH+SO4 2-+H2O
本发明的有益效果是:(1)本发明工艺简单,覆钴Ni(OH)2的氧化度高,覆钴β-NiOOH转化率高,质量容易控制;(2)本发明选取Na2S2O8或 K2S2O8为氧化剂,对覆钴Ni(OH)2发生氧化反应,对电池体系不产生有害的金属杂离子;(3)采用本发明方法制备的覆钴β-NiOOH作为二次电池镍正极添加剂,其含量在2%~20%范围内,能提高二次电池的放电平台和循环寿命。
附图说明
图1 是本发明实施例1中起始料覆钴Ni(OH)2及制备得到的产物的XRD谱图。
图2 是标准样β-NiOOH的XRD的标准图谱(JCPDS 06-0141)。
图3是实施例4中含覆钴β-NiOOH二次电池与对比试验1的电性能(循环次数)测试图。
图4是实施例4中含覆钴β-NiOOH二次电池与对比试验1的电性能(倍率)测试图。
图5是实施例4中含覆钴β-NiOOH二次电池与对比试验2的电性能(循环次数)测试图。
图6是实施例4中含覆钴β-NiOOH二次电池与对比试验2的电性能(倍率)测试图。
具体实施方式
实施例1 液相氧化法制备覆钴β-NiOOH
在常温下,将800g(20mol)NaOH溶于2000g去离子水中,加入1483g (16mol)覆钴Ni(OH)2(市购,Co/Ni=5.4%)混合搅拌,将温度保持在25℃,加入2143g (9mol)Na2S2O8,升温至60℃±5℃并保温,快速搅拌3h,然后静置反应液0.5h,分层,去除上层的澄清液,加水2000ml,继续搅拌0.5h,静置,分层,去除上清液,分三次加水共700ml,洗涤抽真空,沉淀于80℃下烘干2h,得产物。
将起始物料覆钴Ni(OH)2及产物做ICP测试和XRD图谱,结果见表1和图1。
表1
起始物料覆钴Ni(OH)
2及产物的ICP(Co/Ni)结果
|
Co(%) |
Ni(%) |
Co/Ni(%) |
覆钴Ni(OH)2 |
3 |
55.5 |
5.4 |
产物 |
3.03 |
56.1 |
5.4 |
从表1可知,产物中Co/Ni=5.4%,与起始料覆钴Ni(OH)2的Co/Ni相同,因此确定该产物为覆钴物质。
从图1可见,产物的XRD图谱与标准样β-NiOOH的标准图谱(JCPDS 06-0141)相同,验证本发明的产物为覆钴β-NiOOH。覆钴β-NiOOH的转化率为99%。
实施例2 液相氧化法制备覆钴β-NiOOH
在常温下,将800g (20mol)NaOH溶于2000g去离子水中,加入1330g (14mol)覆钴Ni(OH)2(市购,Co/Ni=4.8%)混合搅拌,将温度保持在15℃,加入1892g (7mol)K2S2O8,升温至45℃±5℃并保温,快速搅拌2h,然后静置反应液1h,分层,去除上层的澄清液,加水1000ml,继续搅拌0.5h,静置,分层,去除上清液,分三次加水共400ml,洗涤抽真空,沉淀于80℃下烘干2h,得产物。
将起始物料覆钴Ni(OH)2及产物做ICP测试,结果表明产物中Co/Ni=4.8%,与起始料覆钴Ni(OH)2的Co/Ni相同,确定该产物为覆钴β-NiOOH。
将起始物料覆钴Ni(OH)2及产物做XRD图谱,结果与标准样β-NiOOH的标准图谱(JCPDS 06-0141)相同,验证产物为覆钴β-NiOOH。覆钴β-NiOOH的转化率为98%。
实施例3 液相氧化法制备覆钴β-NiOOH
在常温下,将800g (20mol)NaOH溶于2000g去离子水中,加入1854g (20mol)覆钴Ni(OH)2(市购,Co/Ni=6.0%)混合搅拌,将温度保持在45℃,加入2857g (12mol)Na2S2O8,升温至80℃±5℃并保温,快速搅拌1h,然后静置反应液0.5h,分层,去除上层的澄清液,加水3000ml,继续搅拌0.5h,静置,分层,去除上清液,分三次加水共950ml,洗涤抽真空,沉淀于80℃下烘干2h,得产物。
将起始物料覆钴Ni(OH)2及产物做ICP测试,结果表明产物中Co/Ni=6.0%,与起始料覆钴Ni(OH)2的Co/Ni相同,因此确定该产物为覆钴β-NiOOH。
将起始物料覆钴Ni(OH)2及产物做XRD图谱,结果与标准样β-NiOOH的标准图谱(JCPDS 06-0141)相同,验证产物为覆钴β-NiOOH。覆钴β-NiOOH的转化率为98%。
实施例4 覆钴β-NiOOH作为添加剂在二次电池镍正极上的应用
(一)二次电池——AA型MH-Ni二次电池的制备
取实施例1制备的覆钴β-NiOOH样品添加至覆钴Ni(OH)2中,加入氧化钇(Y2O3)和羧甲基纤维素(CMC),覆钴Ni(OH)2,覆钴β-NiOOH,Y2O3和CMC按重量百分比为87.3%,9.7%,2%,1%,将物料混合均匀,然后加入混合物0.2倍量的水经配制后制成浆料,涂覆于泡沫镍上,经涂浆,辊压,轧膜,裁剪为尺寸92mm×44mm×0.75mm,制得正极片。
取储氢合金粉作为负极活性物质,加入碳黑和羧丙基甲基纤维素(HPMC);储氢合金粉,碳黑,HPMC按重量百分比为89%,7%,4%,将物料混合均匀后,加入混合物0.03倍量的水经配制后制成浆料,涂覆于厚度为0.06mm的铜带上,烘干,裁剪为尺寸129mm×44mm×0.3mm,制得负极片。
用隔膜纸将上述制备好的MH-Ni电池的正极片与负极片隔开,经卷绕后套进AA型电池壳中。隔膜纸是磺化的聚丙烯(PP)隔膜,厚度为0.2mm。然后注入20%的氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)或氢氧化锂(LiOH)电解液,添加量为2.30g。正极片通过极耳与正极帽焊接相连,负极片与电池壳直接接触,最后对电池进行封口,化成,包装,贮存。
(二)对比试验
对比试验1:正极片中未添加覆钴β-NiOOH,其余步骤相同
对比试验2:正极片中添加普通球型β-NiOOH(市售),其余步骤相同。
(三)电性能测试
将装配好的AA型MH-Ni二次电池在常温下进行电池的电性能测试。
(1) 循环寿命的测试:
以2300mA电流恒流充电,充电截止条件为-△V=10mV;
按照工步
至
进行充放电循环,直到放电容量为初始放电容量的80%时终止,考查循环周数。
测试结果见图3和图5。
由图3可以看出,镍正极中添加覆钴β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池,循环周数为150周,而未添加覆钴β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池,循环周数则为110周,此结果说明正极中添加覆钴β-NiOOH有利于延长二次电池的循环寿命,提高电池的电化学性能。
由图5可以看出,镍正极中添加覆钴β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池,循环周数为150周,而添加普通球型β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池,循环周数则为120周,此结果表明,正极中添加覆钴β-NiOOH有利于延长二次电池的循环寿命。
(2) 倍率测试:
以2300mA电流恒流充电,充电截止条件为-△V=10mV;
测试结果见图4和图6。
由图4可以看出,正极中添加覆钴β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池的放电电压平台(1.25V)高于未添加覆钴β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池的放电电压平台(1.17V),此结果说明正极中添加覆钴β-NiOOH有利于提高放电电压平台,增大电池比能量和比功率。
由图6可以看出,正极中添加覆钴β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池的放电电压平台与添加普通球型β-NiOOH制备的MH-Ni二次电池的放电电压平台差别不大。