CN1865158A

CN1865158A - 一种化学氧化法制取高纯度羟基氧化镍的方法

Info

Publication number: CN1865158A
Application number: CN 200510070653
Authority: CN
Inventors: 潘军青; 万平玉; 孙艳芝; 王子镐; 刘小光
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2005-05-18
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2006-11-22

Abstract

本发明涉及一种高纯度羟基氧化镍的制备方法，是将掺有钴和锌的球形氢氧化镍，也可以是镍盐，在控制一定温度条件、次氯酸盐和碱液浓度条件下，慢慢地加入到次氯酸盐和碱液的混合液中，来制备羟基氧化镍。本发明所制备的羟基氧化镍具有晶型完整，纯度高，粒径均匀，操作工艺简单易行等优点，特别适用于碱性锌镍一次电池或者可充镍氢电池正极的添加剂，也可以用于其它一些需要羟基氧化镍的场合，如有机氧化合成，新型无机材料。

Description

一种化学氧化法制取高纯度羟基氧化镍的方法

一.本发明所属技术领域

本发明属于无机化学领域，具体地说属于无机氧化物的化学氧化合成技术。

二.本发明的技术背景

本发明主要涉及一种高性能电极材料——羟基氧化镍的合成方法。具体地说，是一种通过次氯酸钠和氢氧化钠混合溶液化学氧化球形氢氧化镍制取高纯度的羟基氧化镍的合成方法。

近年来，随着数码电子产品(例如MP3，数码相机和掌上电脑等)的兴起，人们对现有电池的性能，尤其是大电流重负荷放电能力提出了越来越高的要求。虽然目前通用的碱性锌锰电池也在取得性能上的进步，但是由于其主要放电性能取决于其正极二氧化锰，导致放电电压较低和充放电性能差等缺点，日益不能满足像数码相机和电动玩具等电子产品的需要，这迫使人们去研究一种新型的电极材料以目前二氧化锰正极。

近年来由于数码电子产品的兴起而发展的碱性锌镍电池在高电流密度放电下具有高的放电电压平台(1.6V)，几倍于碱锰电池的比容量，它的优异耐重负荷放电性能引起了国内外电化学界的高度重视。但是羟基氧化镍(NiOOH)作为碱性锌镍电池的正极活性物质，其在酸性或碱性溶液中有较高的电极电位，因而较难被试剂氧化制备。一直以来，人们希望采用化学氧化法或者电化学法来合成高容量的羟基氧化镍，但是未能获得具有高性能的羟基氧化镍。近年来，夏熙等通过以β-氢氧化镍、纳米氢氧化镍等不同镍源为原料，过硫酸盐为氧化剂来合成β-羟基氧化镍的研究工作(参见应用化学，2001，18(1)：76-78和电池，2002，31，(1)：6～9.)。张清顺，常海涛，薛祥峰，等也报道了采用次氯酸钠来制备羟基氧化镍的制备方法(参见CN 03148203.1，2003-07-01)目前获得的羟基氧化镍的纯度为60～80％，有效电极容量为210～230mAh g^-1，但是目前存在合成步骤多，生长时间长和生产成本高等不足，另外得到的样品有效电极容量与理论值(291mAh g^-1)相比仍有较大的差距。

通过理论分析羟基氧化镍的氧化合成过程实质上是氢氧化镍失去一个质子和电子的过程，因此在高浓度的碱液和强氧化剂存在下，有利于得到高纯度的羟基氧化镍。而以往的文献只重视了氧化剂对合成羟基氧化镍的影响，而忽略碱度对氢氧化镍失掉质子生成羟基氧化镍的作用。基于上述认识和继承我们先前对化学氧化合成的研究(参见高等学校化学学报，2004，25(12)：2204～2207)，我们发明了利用高浓度的次氯酸钠和高浓度的氢氧化钠混合液一步法氧化球形氢氧化镍来制备电池级纯度的NiOOH。

三.本发明的发明内容

本发明的目的在于，针对现有合成羟基氧化镍技术所存在的问题，提供一种新型的羟基氧化镍的化学合成方法，也就是通过液相氧化法制备纳米铋酸钠。通过这种合成方法制备的羟基氧化镍，具有晶型完整，纯度高，粒径均匀，操作工艺简单易行等优点，特别适用于碱性锌镍一次电池或者可充镍氢电池正极的添加剂，也可以用于其它一些需要羟基氧化镍的场合，如有机氧化合成，新型无机材料研发等。本发明首次提出并发明了采用高浓度次氯酸盐和氢氧化钠混合溶液直接氧化球形氢氧化镍来制备高纯度的羟基氧化镍新的合成方法。根据本发明新的化学合成法，可以直接快速合成具有球形形貌的羟基氧化镍。研究结果表明，控制氧化合成的条件，可以直接得到高纯度羟基氧化镍晶体。同时我们对合成过程相配套的合成工艺进行了一定的改进，使之更适合新的合成方法。新方法与其它制法相比更快速有效，通常只需2.5h左右，不仅明显缩短了沉降、过滤和洗涤所需的时间，并且制得了更高纯度的羟基氧化镍，通常反应后的产品经过洗涤干燥后的纯度可达95％或以上，可以直接满足电池级纯级的要求。

本发明的合成过程是这样实现的。将掺杂有锌和钴的球形羟基氧化镍，在控制一定温度条件、次氯酸盐和碱液浓度条件下，慢慢地加入到次氯酸盐和碱液的混合液中，此时先生成暗灰色的产物，继而迅速转化为黑的羟基氧化镍晶体。该次氯酸盐可以是次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙或它们任意比例的混合液，通常我们优选次氯酸钠。该碱液可以是氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或它们任意比例的混合液。通常上述反应的反应温度是在5～45℃，碱液浓度范围为5～53％(重量百分比)。由于钠的化合物便宜且资源丰富，因而优选反应温度为15～30℃，碱液浓度为20～45％(重量百分比)的氢氧化钠溶液。该羟基氧化镍经过离心脱水或者静置沉降后，经抽滤或者压滤滤干，先用0.1～3mol/L NaOH洗涤，再经纯净水洗涤至洗涤液的pH在8～13之间。控制15～105℃条件下干燥1～20h，优选在真空条件和50～75℃条件下干燥3～16h，得到含水量在2.5％以下的羟基氧化镍。上述氢氧化镍通常是掺有0.5～6％的钴化合物和0.5～6％锌化物的球形氢氧化镍，也可以通过镍盐(如氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或乙酸镍等)固体粉末或其水溶液直接与上述混合溶液直接反应得到羟基氧化镍晶体。

具体合成过程如下：将Cl₂通入22～40％(重量百分比)碱溶液中(通常优选NaOH)，直至碱液吸收氯气达到有效氯含量在10％～25％之间的次氯酸钠溶液时，停止通入氯气，本法优选有效氯含量在16～23％之间。然后将适量的NaOH固体加入上述溶液中，使NaOH含量达到25～50％(重量百分比)。在NaOH固体的加入过程中，会析出一些氯化钠固体，经过过滤除去氯化钠后，得到适合羟基氧化镍合成的NaClO-NaOH溶液。在搅拌下将预先经过充分分散的镍源，慢慢地加入上述溶液中，在保持强烈搅拌和室温下反应30～160分钟，最后向上述溶液注入适量饱和的氢氧化钠溶液，上述反应控制在5～50℃，优选15～40℃。粗产品经过离心分离后再过滤滤干，用0.1～3mol/L NaOH洗涤，然后用纯水洗涤至滤液pH＜13，最后产品在20～60℃下真空干燥。所得产品纯度用硫酸亚铁铵-重铬酸钾法化学滴定其纯度为95.0～97.3％。

实验数据表明，在严格控制上述合成条件下，不仅可以得到具有高纯度的羟基氧化镍，并且具有更高的产率，通常产品收率为97％。实验表明，新法较现有文献报道的方法相比，不仅产品纯度提高了5～15％，产量提高了5～11％。这是因为采用高浓度碱液、氧化剂和活性氢氧化镍的条件下，可以最大限度地保证了反应物在这种条件下发生充分的失去电子和质子离子的反应，从而得到高纯度的羟基氧化镍。另外，我们采用SEM和TG-DSC等测试手段初步研究了该羟基氧化镍的物化性能，高纯度的羟基氧化镍晶体在常温下具有很高的稳定性，当环境温度升高到103℃时才开始缓慢失去晶体中的结晶水，当温度超过155℃时才开始发生分解失去氧的过程，显然羟基氧化镍在常温下是稳定的。

四、附图说明

附图1是羟基氧化镍晶体在日本Rigaku D/max2500VB2+/PC X射线衍射仪分析其物相晶体结构的XRD图。测试用Cu靶，管电压为40kV，电流为200mA，扫描速度为10°/min，扫描角度(2θ)范围为10°～90°。图中横坐标为X射线衍射的2θ角，纵坐标表示X衍射的强度。图中A曲线为合成前的样品，B曲线为合成后的样品。

附图2A和图2B是本法制得的羟基氧化镍产品在在SEM上对样品作的扫描照片，图中的标尺是表示为4μm。

附图3是采用LAND公司的CT2001A电池测试仪，测试羟基氧化镍在6mAg^-1的恒流放电曲线，图中横坐标为放电比容量(mAh g^-1)，左纵坐标表示电池的放电电压。

五.本发明的具体实施方式

下面将进一步通过实施例来说明本发明。

实施例1

将80ml的35％的NaOH在15～30℃温度下吸收20g氯气后，加入50g氢氧化钠，滤出析出的氯化钠，此时得到次氯酸钠和氢氧化钠的混合液。以25克掺有1.5%Co(OH)₂和3％ZnO的球形氢氧化镍为镍源，在强烈搅拌下将其少量多次地加入上述次氯酸钠试液中，上述反应控制温度在25～40℃，反应时间为60min，得到黑色的羟基氧化镍沉淀。将该沉淀静置分层后，转移到玻璃过滤漏斗上，用1％NaOH和纯水淋洗后，用抽滤瓶真空抽干，于真空干燥箱中在45℃干燥24h后得到羟基氧化镍样品。经化学分析测定所得产品纯度为96.9％。

实施例2

将80ml的30％的NaOH经吸收21g氯气后，加入66g氢氧化钠，滤出析出的氯化钠。向该溶液中加入15g掺有3％Co(OH)₂和4％ZnO的球形氢氧化镍，控制上述反应的温度为20～30℃，经充分反应60分钟后，再注入20ml饱和NaOH溶液，过滤分离得到羟基氧化镍粗品，上述反应控制在30℃。产品再经过滤滤干，依次用0.5mlo/L、0.1mol/L的NaOH和纯水洗涤后，即得到羟基氧化镍产品，最后产品在80℃下真空干燥。所得产品纯度为95.2％。

实施例3

将120g的35％的NaOH在15～25℃温度下吸收30g氯气后，加入55g氢氧化钠，过滤析出的氯化钠从而得到次氯酸钠和氢氧化钠的混合液。以16g含2％CoO和3％ZnO的球形氢氧化镍，在强烈搅拌下将其以喷雾形式加入上述次氯酸钠和氢氧化钠的混合液试液中，上述反应控制温度在26～42℃，反应时间为70min，得到黑色的羟基氧化镍沉淀。将该沉淀静置分层后，转移到玻璃过滤漏斗上，用1％NaOH和纯水淋洗后，用抽滤瓶真空抽干，于真空干燥箱中在50℃干燥18h后得到羟基氧化镍样品。经化学分析测定所得产品纯度为97.7％。

Claims

1.一种羟基氧化镍新的合成方法，其特征是一种通过次氯酸盐和氢氧化钠的混合溶液氧化球形氢氧化镍或者镍盐而获得高纯度的羟基氧化镍的合成方法。

2.如权力要求1所述的球形氢氧化镍，其特征在于掺杂有锌和钴的球形羟基氧化镍。

3.如权力要求1所述的镍盐，其特征是指硝酸镍、氯化镍、硫酸镍或乙酸镍中的一种镍盐，或者上述镍盐中的两种或两种以上的混合物，通常优选硝酸镍或者硫酸镍。

4.如权力要求1所述的可溶性次氯酸盐，其特征是可以是次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙中的一种物质或它们任意比例的混合液，其中优选次氯酸钠。

5.如权力要求1所述的新的掺杂有锌和钴的球形羟基氧化镍，合成方法，其特征是反应温度是在5～45℃，碱液浓度范围为5～53％(重量百分比)。其中优选反应温度为15～30℃，碱液浓度为20～45％(重量百分比)的氢氧化钠的反应条件下合成的。

6.如权力要求1所述的次氯酸盐和氢氧化钠的混合溶液，其特征在于有效氯含量在15％～25％次氯酸盐和NaOH含量为30～50％(重量百分比)的混合溶液中化学氧化镍源得到的掺杂有锌和钴的球形羟基氧化镍，其中优选有效氯含量在18～23％之间的NaClO溶液。