CN1259738C - 锌镍电池负极活性物质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌镍电池负极活性物质的制备方法，其反应原理以离子反应化学式表示为：Ca2++Zn2++ZnO2 2-+2OH-+4H2O＝Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O反应步骤包括：(1)将可溶性的钙盐和锌盐混合均匀后，加入到含有锌酸根的可溶性强碱溶液中，搅拌过程中保持温度在30-90℃之间；(2)当可溶性的钙盐和锌盐混合溶液添加完毕后，继续搅拌0-5小时；(3)反应结束后，将产物过滤、洗涤并在50-90℃的温度干燥即制得锌镍电池负极活性物质。本发明的主要产物是具有单斜晶格、以分子式Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O表示的锌酸钙，其含量大于90%，次要产物中含有不超过10%的Ca(OH)2、ZnO和Zn(OH)2，合成时间短、锌酸钙的产率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种锌镍电池的制造方法，特别涉及锌镍电池负极活性物质的制备方法。
背景技术
最近几年，便携式电气设备对功率的要求有一个逐渐增大的趋势，适合应用其中的电池中，开路电压为1.6V的锌镍电池比标称电压均为1.2V镍镉电池、镍金属氢化物电池及标称电压为1.5V的碱性锌锰电池更适合各种小型电动工具、电动玩具如电动自行车、电动冲击钻、电动吸尘器、电锯、电动割草机及电动船模等。
但以锌为负极的可充电锌镍电池的缺点是循环寿命较短，原因归结为锌在电池的碱性电解质溶液中有较大的溶解度。在电池的充放过程中，锌反复地溶解入电解质溶液，又重新沉积在电极上。但是锌的沉积并不一定发生在锌溶解下来的位置上。这导致了锌在电极上的重新分配即锌电极形变，进而降低电池容量、缩短循环寿命、甚至造成短路，使电池过早失效。
为解决锌电极形变，美国专利US3,516,182提到在锌电极中添加Ca(OH)2，将Ca(OH)2与ZnO混合制造锌电极以减轻锌电极的形变；美国专利US5,460,899也提到在方型密封锌镍电池中使用由Ca(OH)2和ZnO制造的锌电极可使电池获得较长的循环寿命。这是因为在电池循环过程中的放电阶段，Ca(OH)2和ZnO会逐渐生成一种在碱性电解质溶液中溶解度很小的物质，即以分子式Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O表示的锌酸钙。这种溶解度很小的物质使得Zn扩散到电解质溶液中的比例大为减小。也就是说，锌酸钙能使锌电极发生形变的程度减轻。锌酸钙的形成是随着电池的不断充电和放电而在锌电极上逐渐形成的。由于锌酸钙分子式中含有两个结晶水，因此，形成锌酸钙的过程中会消耗电池中电解质溶液里的水并改变电解质溶液的浓度。这会使得电池的循环寿命减少。另外，受电极电流密度不均匀的影响以及电解质溶液浓度梯度的影响，锌酸钙在电极上的分布也不均匀，这同样会使用得电池循环寿命减少。本发明人优选的方法即以锌酸钙代替为锌镍电池负极主要活性物质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锌镍电池负极活性物质的制备方法，更具体说是以锌酸钙为主要产物的负极活性物质的制备方法。
本发明的一种锌镍电池负极活性物质的制备方法，其反应原理以离子反应化学式表示为：
反应步骤包括：
步骤一、将可溶性的钙盐和锌盐混合均匀后，加入到含有锌酸根的可溶性强碱溶液中，搅拌过程中保持温度在30-90℃之间；
步骤二、当可溶性的钙盐和锌盐混合溶液添加完毕后，继续搅拌0-5小时；
步骤三、反应结束后，将产物过滤、洗涤并在50-90℃的温度干燥即制得锌镍电池负极活性物质。
其中，所述步骤一的可溶性的钙盐的阴离子不和锌离子生成沉淀，可溶性的锌盐的阴离子不和钙离子生成沉淀。
所述步骤一的所述强碱溶液优选氢氧化钠、氢氧化钾或两者混合溶液。
所述步骤一的所述强碱性溶液中已含有的锌酸盐由可溶性锌盐、氧化锌、氢氧化锌或其混合物加入到碱性溶液中而制备，锌酸盐在强碱溶液中的百分比浓度至少大于0.1％，更优选所述的锌酸盐在强碱溶液中是饱和的。
所述步骤一的所述碱溶液中锌的物质的量与所述可溶性锌钙混合溶液中锌的物质的量相加起来的总锌量是所述可溶性锌钙混合溶液中钙的物质的量的摩尔比Zn/Ca＝1-5；优选摩尔比Zn/Ca＝1.5-2.5；更优选摩尔比Zn/Ca＝2。
所述步骤一的反应容器中悬浮液的反应温度在60℃-80℃。
所述步骤一的可溶性的钙盐选自氯化钙、硝酸钙、硫酸钙其中至少一种、锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌其中至少一种。
本发明的优点在于合成时间短、锌酸钙的产率高。
附图说明
图1本发明实施例1产物的XRD图
图2本发明实施例1产物的SEM图
图3本发明实施例1产物的TG-DSC图
具体实施方式
实施例1：
1、负极活性物质的制备：取2摩尔NaOH配成溶液500ml，将NaOH溶液加热至80℃并保持恒温，分别取0.3摩尔CaCl2和0.6摩尔ZnCl2配制成溶液各180ml，滴加30mlZnCl2溶液至NaOH溶液中，不断恒温搅拌，直到NaOH溶液将ZnCl2与NaOH反应产生的沉淀完全溶解为止。这时将CaCl2溶液与剩下的ZnCl2溶液混合均匀，继续滴加至NaOH溶液中。当CaCl2和ZnCl2的混合溶液全部加入正在搅拌的NaOH溶液后，继续恒温搅拌0.5小时，待溶液冷却后抽滤、洗涤并将产物在90℃的温度干燥。
2、产物测试：
XRD衍射参数测试结果如图1所示；SEM测试结果如图2所示；TG-DSC测试结果如图3所示。
通过图谱分析及计算，主要产物是具有单斜晶格、以分子式Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O表示的锌酸钙，其含量大于90％，次要产物中含有不超过10％的Ca(OH)2、ZnO和Zn(OH)2。
实施例2：
取2摩尔NaOH配成溶液500ml，保持80℃恒温，在NaOH溶液中加入0.1摩尔ZnO，不断恒温搅拌至ZnO完全溶解。另取0.5摩尔ZnCl2配制成400ml溶液，再取0.3摩尔CaCl2加入ZnCl2溶液制成混合溶液，在搅拌的过程中，将CaCl2和ZnCl2的混合溶液加入上述NaOH溶液，当CaCl2和ZnCl2的混合溶液全部加入正在搅拌的NaOH溶液后，继续恒温搅拌0.5小时，待悬浮液冷却后抽滤、洗涤并在60℃的温度干燥。
实施例3：
取1摩尔NaOH和1摩尔KOH制成500ml混合碱溶液，将混合碱溶液保持80℃恒温，分别取0.3摩尔CaCl2和0.6摩尔ZnCl2配制成溶液各180ml，滴加30mlZnCl2溶液至混合碱溶液中，不断恒温搅拌，直到混合碱溶液将ZnCl2与混合碱反应产生的沉淀完全溶解为止。这时将CaCl2溶液与剩下的ZnCl2溶液混合均匀，继续滴加至混合碱溶液中。当CaCl2和ZnCl2的混合溶液全部加入正在搅拌的混合碱溶液后，继续恒温搅拌0.5小时，待悬浮液冷却后抽滤、洗涤并在70℃的温度干燥。
实施例4：
取1摩尔NaOH和1摩尔KOH制成500ml混合碱溶液，将混合碱溶液保持80℃恒温，在混合碱溶液中加入0.1摩尔ZnO，不断恒温搅拌至ZnO完全溶解。另取0.5摩尔ZnCl2配制成400ml溶液，再取0.3摩尔CaCl2加入ZnCl2溶液制成混合溶液，在搅拌的过程中，将CaCl2和ZnCl2的混合溶液加入上述混合碱溶液，当CaCl2和ZnCl2的混合溶液全部加入正在搅拌的混合碱溶液后，继续恒温搅拌0.5小时，待悬浮液冷却后抽滤、洗涤并在90℃的温度干燥。
对于实施例2-4的产物的测试结果与实施例1一致，主要产物锌酸钙含量大于90％，次要产物中Ca(OH)2、ZnO和Zn(OH)2含量不超过10％。
Claims (9)
1、一种锌镍电池负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述方法包括：
步骤一、将可溶性的钙盐和锌盐混合均匀后，加入到含有锌酸根的可溶性强碱溶液中，搅拌过程中保持温度在30-90℃之间；
步骤二、当可溶性的钙盐和锌盐混合溶液添加完毕后，继续搅拌1-5小时；
步骤三、反应结束后，将产物过滤、洗涤并在50-90℃的温度干燥即制得锌镍电池负极活性物质；
其中，所述步骤一的可溶性的钙盐的阴离子不和锌离子生成沉淀，可溶性的锌盐的阴离子不和钙离子生成沉淀。
2、根据权利要求1所述的一种锌镍电池负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述步骤一的所述强碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾或两者混合溶液。
3、根据权利要求1所述的一种锌镍电池负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述步骤一的所述强碱性溶液中已含有的锌酸盐由可溶性锌盐、氧化锌、氢氧化锌或其混合物加入到碱性溶液中而制备，锌酸盐在强碱溶液中的百分比浓度至少大于0.1％。
4、根据权利要求3所述的一种锌镍电池负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述的锌酸盐在强碱溶液中是饱和的。
5、根据权利要求1所述的一种锌镍电池负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述步骤一的所述碱溶液中锌的物质的量与所述可溶性锌钙混合溶液中锌的物质的量相加起来的总锌量是所述可溶性锌钙混合溶液中钙的物质的量的摩尔比的1-5倍。
6、根据权利要求5所述的一种锌镍电池负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述步骤一的所述总锌量是所述可溶性锌钙混合溶液中钙的物质的量的摩尔比的1.5-2.5倍。
7、根据权利要求6所述的一种锌镍电池负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述步骤一的所述总锌量是所述可溶性锌钙混合溶液中钙的物质的量的摩尔比的2倍。
8、根据权利要求1所述的一种锌镍电池负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述步骤一的反应容器中悬浮液的反应温度在60℃-80℃。
9、根据权利要求1所述的一种锌镍电池负极活性物质的制备方法，其特征在于：所述步骤一的可溶性的钙盐选自氯化钙、硝酸钙、硫酸钙其中至少一种、锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌其中至少一种。
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