CN116588994B - 钠离子电池正极前驱体、钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及一种钠离子电池正极前驱体、钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。钠离子电池正极前驱体具有核壳结构，核壳结构的内核为镍铁锰三元前驱体，核壳结构的外壳为氧化铜层；镍铁锰三元前驱体的化学式为NixFeyMnz(OH)2，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1；镍铁锰三元前驱体包含以下特征中的至少一种：D10=1.8‑3.5μm；D50=3.0‑5.5μm；D90=5.0‑7.0μm；振实密度为1.3‑1.6g/cm3；比表面积=10‑20m2/g。该钠离子电池正极前驱体通过掺杂Cu元素，既改善了空气稳定性，又提高了容量。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及钠离子电池正极前驱体、钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
近年来，随着锂离子电池正极材料资源紧缺加剧、原材料价格持续上涨，导致锂离子电池的市场价格节节攀升。与此相反，钠离子电池正极材料的主材料钠、铜、铁、锰资源相对比较丰富，价格低廉，低成本的正极材料有效降低了钠离子电池的成本，尤其是对成本要求更加严格的储能领域，低成本、高安全性能的钠离子电池的关注度逐年提高。
目前制备钠电正极材料主要使用金属氧化物进行固相反应，该方法反应温度较高、反应时间久、产物比例难以准确控制、制备过程中极易引入杂质以及材料形貌性能一致性较差等缺点。
其中，Cu可以改善钠电正极的空气稳定性且廉价，也可以作为活性物质发挥容量。常见的掺杂方法是将可溶性的金属离子采用共沉淀的方法制备前驱体材料，再与钠源材料进行烧结。由于Cu(OH)2的沉淀pH约4.2~6.7，而Ni(OH)2、Fe(OH)2、Mn(OH)2的沉淀pH约7~10，因此使用共沉淀法合成含有CuNiFeMn的前驱体材料容易造成Cu大量不规则晶核析出。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种钠离子电池正极前驱体，该钠离子电池正极前驱体通过掺杂Cu元素，既改善了空气稳定性，又提高了容量。
本发明的第二目的在于提供一种钠离子电池正极前驱体的制备方法，该方法解决了现有技术中铜元素与镍、铁和锰元素共沉淀造成的Cu大量不规则晶核析出的问题，并提高了钠离子电池正极前驱体的空气稳定性和比容量。
本发明的第三目的在于提供一种钠离子电池正极材料，该钠离子电池正极材料具有优异的空气稳定性和比容量。
本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，该方法通过加入硝酸钠和助熔剂，降低了材料的共熔点。
本发明的第五目的在于提供一种钠离子电池，该钠离子电池的电化学性能优异。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种钠离子电池正极前驱体，所述钠离子电池正极前驱体具有核壳结构，所述核壳结构的内核为镍铁锰三元前驱体，所述核壳结构的外壳为氧化铜层；
所述镍铁锰三元前驱体的化学式为NixFeyMnz(OH)2，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1；
所述镍铁锰三元前驱体包含以下特征（1）至（5）中的至少一种：
（1）D10=1.8-3.5μm；
（2）D50=3.0-5.5μm；
（3）D90=5.0-7.0μm；
（4）振实密度为1.3-1.6g/cm3；
（5）比表面积=10-20m2/g。
进一步地，所述氧化铜层由氧化铜颗粒制得；
所述氧化铜颗粒的粒径为20-80nm；
和/或，所述镍铁锰三元前驱体与所述氧化铜颗粒的摩尔比为100：0.5-4。
本发明提供了一种钠离子电池正极前驱体的制备方法，包括以下步骤：
获得镍铁锰三元前驱体，然后将所述镍铁锰三元前驱体与氧化铜颗粒按比例混匀，使所述氧化铜颗粒包覆在所述镍铁锰三元前驱体表面，得到钠离子电池正极前驱体；
进一步地，所述镍铁锰三元前驱体与所述氧化铜颗粒的摩尔比为100：0.5-4；
进一步地，所述氧化铜颗粒的粒径为20-80nm。
本发明提供了一种钠离子电池正极材料，主要由所述的钠离子电池正极前驱体与钠源复合得到。
进一步地，所述钠源由碳酸钠和硝酸钠组成，所述钠源包含以下特征（1）至（3）中的至少一种：
（1）所述碳酸钠与所述硝酸钠的摩尔比为35-48：10-36；
（2）所述碳酸钠的中位粒径D50=5-12μm；
（3）所述硝酸钠的中位粒径D50=5-30μm。
进一步地，还包括至少部分包覆在所述钠离子电池正极材料表面的包覆层，所述包覆层为金属酸钠盐和/或金属氧化物，所述金属氧化物中的金属元素包括Zn、Al、Co和Mg中的至少一种。
本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述钠离子电池正极前驱体、钠源和助熔剂混合，然后在含氧气氛下进行一次烧结，得到所述钠离子电池正极材料；
进一步地，所述制备方法包含以下特征（1）至（4）中的至少一种：
（1）所述钠源由摩尔比为35-48：10-36的碳酸钠和硝酸钠组成；
（2）所述助熔剂包括氧化钙、氧化铋、氧化锶、碳酸锶和碳酸钡中的至少一种；
（3）所述钠离子电池正极前驱体、所述碳酸钠、所述硝酸钠和所述助熔剂的摩尔比为100-105：35-48：10-36：0.1-0.5；
（4）所述一次烧结的过程具体包括：
以3-5℃/min的速度升温至350-400℃保温1-2.5h；然后以2-3℃/min的速度升温至750-850℃保温2-4h，再以2-3℃/min的速度升温至920-950℃，保温12-16h。
进一步地，采用溶胶体对所述一次烧结后的材料进行清洗和包覆，然后在含氧气氛下进行二次烧结；
所述制备方法包含以下特征（1）至（3）中的至少一种：
（1）所述溶胶体由乙醇溶液和金属醇酸盐制得；所述乙醇溶液的含水量为2wt%-10wt%；所述金属醇酸盐中金属包括Zn、Al、Co和Mg中的至少一种；
（2）所述溶胶体中金属的含量500-3000ppm；
（3）所述二次烧结的温度为400-600℃，时间为4-8h。
本发明提供了一种钠离子电池，包括所述的钠离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明所提供的钠离子电池正极前驱体，通过掺杂Cu元素，既可以改善钠离子电池正极前驱体的空气稳定性，也可以作为活性物质发挥容量，并且其成本低廉。
（2）本发明所提供的钠离子电池正极前驱体的制备方法，可解决现有技术中铜元素与镍、铁和锰元素共沉淀造成的Cu大量不规则晶核析出的问题，并提高了钠离子电池正极前驱体的空气稳定性和比容量。
（3）本发明所提供的钠离子电池正极材料，通过在Na源中掺杂一定量的硝酸钠，硝酸钠分解温度380℃，并加入助熔剂，降低了材料的共熔点及其烧结温度，降低了正极材料的生产成本。
（4）本发明所提供的钠离子电池正极材料的制备方法，通过采用由乙醇溶液和金属醇酸盐制得的溶胶体，钠电正极材料表面的NaOH和/或Na2CO3可以被乙醇、水溶解，然后与金属生成氢氧化物和碳酸盐，由于分解温度低，将其在400~600℃进行二次烧结，可获得低残碱氧化物包覆的钠离子电池正极材料，包覆均匀性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的钠离子电池正极前驱体的SEM图；
图2为本发明实施例1提供的钠离子电池正极前驱体的XRD图；
图3为本发明实施例4提供的钠离子电池正极材料的SEM图；
图4为本发明实施例4提供的钠离子电池正极材料的XRD图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池正极前驱体，所述钠离子电池正极前驱体具有核壳结构，所述核壳结构的内核为镍铁锰三元前驱体，所述核壳结构的外壳为氧化铜层。
所述镍铁锰三元前驱体的化学式为NixFeyMnz(OH)2，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1。
在一些实施方式中，NixFeyMnz(OH)2镍铁锰三元前驱体中，0<x<1，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中的任一点值和任两个点值组成的范围值；0<y<1，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中的任一点值和任两个点值组成的范围值；0<z<1，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9中的任一点值和任两个点值组成的范围值；且x+y+z=1。
所述镍铁锰三元前驱体包含以下特征（1）至（5）中的至少一种：
（1）D10粒径=1.8-3.5μm；例如1.9μm、2.0μm、2.2μm、2.4μm、2.5μm、2.8μm、3.0μm、3.2μm、3.4μm中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
（2）D50粒径=3.0-5.5μm；例如3.2μm、3.4μm、3.5μm、3.8μm、4.0μm、4.3μm、4.5μm、4.8μm、5.0μm、5.3μm中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
（3）D90粒径=5.0-7.0μm；例如5.2μm、5.5μm、5.8μm、6.0μm、6.3μm、6.5μm、6.8μm中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
（4）振实密度为1.3-1.6g/cm3；例如1.35g/cm3、1.4g/cm3、1.45g/cm3、1.5g/cm3、1.55g/cm3中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
（5）比表面积=10-20m2/g，例如12m2/g、14m2/g、15m2/g、17m2/g、19m2/g中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
本发明所提供的钠离子电池正极前驱体，通过掺杂Cu元素，既可以改善钠离子电池正极前驱体的空气稳定性，也可以作为活性物质发挥容量，并且其成本低。
在一些实施方式中，所述镍铁锰三元前驱体的颗粒形状为球形或类球形。
在一些实施方式中，为了解决现有技术中使用共沉淀法合成含有CuNiFeMn的前驱体材料容易造成Cu大量不规则晶核析出的问题，本申请中所述氧化铜层由氧化铜颗粒制得。
在一些实施方式中，所述氧化铜颗粒的粒径为20-80nm，例如30nm、40nm、50nm、60nm、70nm中的任一点值和任两个点值组成的范围值。即本申请使用纳米级CuO固体烧结方式进行掺杂。
在一些实施方式中，所述镍铁锰三元前驱体与所述氧化铜颗粒的摩尔比为100：0.5-4，例如100:1、100:1.5、100:2、100:2.5、100:3、100:3.5中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
第二方面，本发明提供了一种钠离子电池正极前驱体的制备方法，包括以下步骤：
获得镍铁锰三元前驱体，然后将所述镍铁锰三元前驱体与氧化铜颗粒按比例混匀，使所述氧化铜颗粒包覆在所述镍铁锰三元前驱体表面，得到钠离子电池正极前驱体。
本发明所提供的钠离子电池正极前驱体的制备方法，先获得镍铁锰三元前驱体，然后再将其与氧化铜颗粒混匀，可避免铜元素与镍铁锰元素共沉淀容易造成Cu大量不规则晶核析出的问题。并且，该方法通过掺杂Cu元素，Cu元素可以改善钠离子电池正极前驱体的空气稳定性，并作为活性物质发挥容量。
在一些实施方式中，所述镍铁锰三元前驱体与所述氧化铜颗粒的摩尔比为100：0.5-4；例如100:1、100:1.5、100:2、100:2.5、100:3、100:3.5中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
在一些实施方式中，所述氧化铜颗粒的粒径为20-80nm，例如30nm、40nm、50nm、60nm、70nm中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
在一些实施方式中，所述镍铁锰三元前驱体的制备方法包括间歇法共沉淀法。
本发明使用间歇法共沉淀法+固相工艺制备钠离子电池正极前驱体，合成温度低，且所制得的前驱体材料颗粒大小均一。
在一些优选的实施方式中，所述镍铁锰三元前驱体的制备方法具体包括如下步骤：（1）根据所需Ni：Fe：Mn的摩尔比，配制浓度为1-3mol/L的镍铁锰三元混合盐溶液，并配制3-8mol/L的沉淀剂溶液，配制4-10mol/L的络合剂溶液；（2）向反应釜中加入含有络合剂溶液的母液，并使母液的体积占反应釜体积的55-65%；（3）向密封的反应釜中通入氮气，氮气流量为0.5-1.5L/min，开启搅拌，转速为100-400r/min，用步骤（1）配置好的沉淀剂溶液与络合剂溶液连续泵入反应釜内10-30min，期间金属混合液泵关闭，关闭氨碱泵；打开金属混合液泵，将步骤配制好的金属盐溶液泵入反应釜内，并测试反应釜内pH值，体系pH值在10.8-12.3，此过程约为5-20min；（4）三台泵同时开启，分别将步骤（1）中配好的金属盐溶液和步骤（1）配置好的沉淀剂溶液与络合剂溶液并流加入到反应釜中，控制反应温度为30-60℃，转速为100-400r/min，NH3浓度1.0-3.5g/L，并且调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH=10.8-12.3；（5）随着金属盐溶液持续进入反应釜中，体系中粒径逐步成长，每隔一小时测试反应釜中粒径数值，当反应釜满后开启溢流阀，使物料流入缓冲罐内，并记录下溢流时反应釜中粒径数。当反应釜中物料与溢流物料平均粒经在3-6μm时停止反应。反应结束后，依次经固液分离、干燥和筛分，得到镍铁锰三元前驱体。
在一些实施方式中，所述镍铁锰三元混合盐溶液包括任意地、常规的含有镍、铁、锰三种元素的混合盐溶液，例如镍铁锰硫酸盐混合水溶液，但不限于此；所述沉淀剂溶液可以采用任意的、常规的碱性溶液，例如氢氧化钠水溶液，但不限于此；所述络合剂溶液包括任意地、常规的含有络合剂的溶液，例如氨水溶液，但不限于此；所述含有络合剂溶液的母液的氨浓度和pH值可以采用现有技术中常规的氨浓度和pH值，例如氨浓度为1.0-3.5g/L且pH值为10.8-12.3含有络合剂溶液的母液，但不限于此。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料，主要由上述钠离子电池正极前驱体与钠源复合得到。该钠离子电池正极材料具有优异的空气稳定性和比容量。
在一些实施方式中，所述钠源由碳酸钠和硝酸钠组成。
目前使用的Na源主要是碳酸钠，其不仅碱性高而且分解温度较高（碳酸钠分解温度为1744℃），不利于材料的共熔混合，因此本申请加入一定含量的硝酸钠（硝酸钠分解温度380℃）以降低其共熔点。
在一些实施方式中，所述钠源包含以下特征（1）至（3）中的至少一种：
（1）所述碳酸钠与所述硝酸钠的摩尔比为35-48：10-36；例如35:10、35:15、35:20、35:25、35:30、35:35、40:10、40:15、40:20、40:25、40:30、40:35、45:10、45:15、45:20、45:25、45:30、45:35、48:10、48:20、48:30、48:36中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
（2）所述碳酸钠的中位粒径D50=5-12μm；例如5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10μm、10.5μm、11μm、11.5μm中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
（3）所述硝酸钠的中位粒径D50=5-30μm，例如7μm、10μm、13μm、15μm、18μm、20μm、23μm、25μm、28μm中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
在一些实施方式中，还包括至少部分包覆在所述钠离子电池正极材料表面的包覆层，所述包覆层为金属酸钠盐和/或金属氧化物，所述金属氧化物中的金属元素包括Zn、Al、Co和Mg中的至少一种。
第四方面，本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述钠离子电池正极前驱体、钠源和助熔剂混合，然后在含氧气氛下进行一次烧结，得到所述钠离子电池正极材料。
本发明通过加入硝酸钠和助熔剂，降低了材料的共熔点，烧结成为单晶形貌的烧结温度较低。
在一些实施方式中，所述钠源由摩尔比为35-48：10-36的碳酸钠和硝酸钠组成；碳酸钠和硝酸钠的摩尔比例如35:10、35:15、35:20、35:25、35:30、35:35、40:10、40:15、40:20、40:25、40:30、40:35、45:10、45:15、45:20、45:25、45:30、45:35、48:10、48:20、48:30、48:36中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
在一些实施方式中，所述助熔剂包括氧化钙、氧化铋、氧化锶、碳酸锶和碳酸钡中的至少一种。
在一些实施方式中，所述钠离子电池正极前驱体、所述碳酸钠、所述硝酸钠和所述助熔剂的摩尔比为100-105：35-48：10-36：0.1-0.5；例如100:35:10:0.1、100:35:10:0.2、100:35:10:0.3、100:35:10:0.4、100:35:10:0.5、100:35:15:0.1、100:35:20:0.2、100:35:25:0.3、100:35:30:0.4、100:35:36:0.5、100:38:10:0.1、100:40:10:0.2、100:45:10:0.3、100:48:10:0.4、101:35:15:0.1、102:35:20:0.2、103:35:25:0.3、104:35:30:0.4、105:35:36:0.5中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
在一些实施方式中，将钠离子电池正极前驱体、钠源和助熔剂混合的方法具体包括：使用高速混合机，先以转速300-450r/min混合5min，再以转速900-1200r/min混合15-25min。
在一些实施方式中，所述一次烧结的过程具体包括：以3-5℃/min的速度升温至350-400℃保温1-2.5h（主要是前驱体的分解和硝酸钠的分解）；然后以2-3℃/min的速度升温至750-850℃保温2-4h（主要是碳酸钠的分解）；再以2-3℃/min的速度升温至920-950℃保温12-16h。
上述一次烧结以3-5℃/min的速度升温至350-400℃保温1-2.5h中，升温速率例如3℃/min、4℃/min、5℃/min中的任一点值和任两个点值组成的范围值，温度350-400℃例如360℃、370℃、380℃、390℃中的任一点值和任两个点值组成的范围值，保温1-2.5h例如1.5h、2h、2.3h中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
上述一次烧结以2-3℃/min的速度升温至750-850℃保温2-4h中，升温速率例如2.3℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min中的任一点值和任两个点值组成的范围值，温度750-850℃例如770℃、800℃、820℃、840℃中的任一点值和任两个点值组成的范围值，保温2-4h例如2.5h、3h、3.5h中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
上述一次烧结以2-3℃/min的速度升温至920-950℃保温12-16h，升温速率例如2.3℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min中的任一点值和任两个点值组成的范围值，温度920-950℃例如930℃、940℃、945℃中的任一点值和任两个点值组成的范围值，保温12-16h例如13h、14h、15h中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
在一些实施方式中，所述一次烧结在气氛炉中空气气氛焙烧，流量20-100L/min。
在一些实施方式中，所述一次烧结之后，经冷却、破碎和过筛处理，得到镍铁锰铜酸锂正极材料。
在一些实施方式中，采用溶胶体对所述一次烧结后的材料进行清洗和包覆，然后在含氧气氛下进行二次烧结。
在一些实施方式中，上述采用溶胶体对所述一次烧结后的材料进行清洗和包覆具体包括如下步骤：将所述一次烧结后的材料按照料液比=1-2:1加入溶胶体中，搅拌15-40min后，使用真空压滤机进行压滤0.5-1.5h，压滤板空隙孔径为0.2-0.5μm，过滤后物料放入真空干燥箱进行干燥，并使用真空循环泵持续抽气，压力保持在-0.8Mpa，温度120-180℃烘干3-6h，干燥后的材料中的水分低于1000ppm。
在一些实施方式中，所述溶胶体由乙醇溶液和金属醇酸盐制得。
由于钠电正极材料表面残碱含量比较高，常规使用纯水洗涤除碱的方法会造成晶格内Na离子的脱出进入纯水，使用乙醇溶液又无法溶解表面碳酸钠，且使用干法对材料进行包覆均匀性较差。为了解决该问题，本发明采用溶胶体对一次烧结后的材料进行清洗和包覆，在材料表面形成氢氧化物，经二次烧结合成金属酸钠盐和/或金属氧化物。
在一些实施方式中，所述溶胶体的制备方法包括如下步骤：配置含水量为2-10wt%的乙醇溶液5-10L，并向其中加入一定量的金属醇酸盐，金属醇酸盐中的金属含量为500-3000ppm，搅拌30-60min后，得到均匀的溶胶体。
在一些实施方式中，所述乙醇溶液的含水量为2wt%-10wt%；例如3wt%、5wt%、8wt%中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
在一些实施方式中，所述溶胶体中金属的含量500-3000ppm；例如700ppm、900ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
在一些实施方式中，所述金属醇酸盐中金属包括Zn、Al、Co和Mg中的至少一种。
在一些实施方式中，所述二次烧结的温度为400-600℃，例如450℃、500℃、550℃中的任一点值和任两个点值组成的范围值；所述二次烧结的时间为4-8h，例如5h、6h、7h中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
在一些实施方式中，所述二次烧结在氧气气氛中进行，气体流量为10-40L/min，例如20L/min、30L/min、35L/min中的任一点值和任两个点值组成的范围值。
本发明通过采用由乙醇溶液和金属醇酸盐制得的溶胶体，钠电正极材料表面的NaOH和/或Na2CO3可以被乙醇、水溶解，然后与金属例如Zn、Al、Co和Mg中的至少一种生成氢氧化物和碳酸盐。由于分解温度低，将其在400~600℃二烧，生成低残碱氧化物包覆的钠电材料，包覆均匀性好。
第五方面，本发明提供了一种钠离子电池，包括上述钠离子电池正极材料。该钠离子电池的电化学性能优异。
实施例1
本实施例提供的Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体的制备方法包括如下步骤：
（1）、按照Ni：Fe：Mn的摩尔比=1:1:1，配制浓度为2mol/L的镍铁锰硫酸盐混合水溶液，并配制6mol/L的氢氧化钠水溶液，配制7mol/L的氨水溶液。向反应釜中加入氨浓度为2g/L、pH值为11的母液，其中母液的体积是反应釜体积的60%。
（2）、向上述密封的反应釜中通入氮气，氮气流量为1L/min，开启搅拌，转速为250r/min，用步骤（1）配置好的氢氧化钠水溶液与氨水溶液连续泵入反应釜内20min，期间金属混合液泵关闭，关闭氨碱泵。打开金属混合液泵，将步骤配制好的金属盐溶液泵入反应釜内，并测试反应釜内pH值，体系pH值在11，此过程约为15min。
（3）、三台泵同时开启，分别将步骤（1）中配好的金属盐溶液和步骤（1）配置好的氢氧化钠水溶液与氨水溶液并流加入到反应釜中，控制反应温度为50℃，转速为250r/min，NH3浓度2g/L，并调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH=11。
（4）、随着金属盐溶液持续进入反应釜中，体系中颗粒粒径逐步成长，每隔一小时测试反应釜中粒径数值，当反应釜满后开启溢流阀，使物料流入缓冲罐内，并记录下溢流时反应釜中粒径数。当反应釜中物料与溢流物料平均粒经在4μm时停止反应。反应结束后，用离心机脱去母液，得到镍铁锰氢氧化物固体物料，使其在100℃下烘干，直至水分含量≤1.5%。烘干好的物料过300目筛网筛分，得到Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体。
经检测，上述制得的Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体的D10粒径=3.0μm，D50粒径=4.2μm，D90粒径=6.0μm，振实密度=1.48g/cm3，比表面积=15m2/g，前驱体颗粒的形状为球形。
本实施例提供的钠离子电池正极前驱体的制备方法包括以下步骤：将上述制得的Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体与平均粒径为50nm的纳米氧化铜颗粒按摩尔比为100：2混合均匀，使纳米氧化铜颗粒包覆在镍铁锰三元前驱体表面，得到钠离子电池正极前驱体。
上述制得的钠离子电池正极前驱体具有核壳结构，核壳结构的内核为Ni1/3Fe1/ 3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体，核壳结构的外壳为氧化铜层。
本实施例提供的钠离子电池正极前驱体的SEM图如图1所示。由图1可以看出，该钠离子电池正极前驱体的球形度较好。
本实施例提供的钠离子电池正极前驱体的XRD图如图2所示。由图2可以看出，该钠离子电池正极前驱体为一定结晶度的氢氧化物前驱体材料，由于前驱体材料含有Fe2+，材料有一定氧化，因此含有一定程度的杂质峰。
实施例2
本实施例提供的Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体的制备方法包括如下步骤：
（1）、按照Ni：Fe：Mn的摩尔比=1:1:1，配制浓度为1.2mol/L的镍铁锰硫酸盐混合水溶液，并配制3.5mol/L的氢氧化钠水溶液，配制4.5mol/L的氨水溶液。向反应釜中加入氨浓度为1g/L、pH值为10.8的母液，其中母液的体积是反应釜体积的55%。
（2）、向上述密封的反应釜中通入氮气，氮气流量为0.5L/min，开启搅拌，转速为100r/min，用步骤（1）配置好的氢氧化钠水溶液与氨水溶液连续泵入反应釜内12min，期间金属混合液泵关闭，关闭氨碱泵。打开金属混合液泵，将步骤配制好的金属盐溶液泵入反应釜内，并测试反应釜内pH值，体系pH值在10.8，此过程约为5min。
（3）、三台泵同时开启，分别将步骤（1）中配好的金属盐溶液和步骤（1）配置好的氢氧化钠水溶液与氨水溶液并流加入到反应釜中，控制反应温度为30℃，转速为100r/min，NH3浓度1g/L，并调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH=10.8。
（4）、随着金属盐溶液持续进入反应釜中，体系中颗粒粒径逐步成长，每隔一小时测试反应釜中粒径数值，当反应釜满后开启溢流阀，使物料流入缓冲罐内，并记录下溢流时反应釜中粒径数。当反应釜中物料与溢流物料平均粒经在5μm时停止反应。反应结束后，用离心机脱去母液，得到镍铁锰氢氧化物固体物料，使其在70℃下烘干，直至水分含量≤1.5%。烘干好的物料过350目筛网筛分，得到Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体。
经检测，上述制得的Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体的D10粒径=3.4μm，D50粒径=5.3μm，D90粒径=6.8μm，振实密度=1.59g/cm3，比表面积=11m2/g，前驱体颗粒的形状为球形。
本实施例提供的钠离子电池正极前驱体的制备方法包括以下步骤：将上述制得的Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体与平均粒径为20nm的纳米氧化铜颗粒按摩尔比为100：0.5混合均匀，使纳米氧化铜颗粒包覆在镍铁锰三元前驱体表面，得到钠离子电池正极前驱体。
上述制得的钠离子电池正极前驱体具有核壳结构，核壳结构的内核为Ni1/3Fe1/ 3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体，核壳结构的外壳为氧化铜层。
实施例3
本实施例提供的Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体的制备方法包括如下步骤：
（1）、按照Ni：Fe：Mn的摩尔比=1:1:1，配制浓度为2.4mol/L的镍铁锰硫酸盐混合水溶液，并配制7.5mol/L的氢氧化钠水溶液，配制9.5mol/L的氨水溶液。向反应釜中加入氨浓度为3.5g/L、pH值为12.3的母液，其中母液的体积是反应釜体积的65%。
（2）、向上述密封的反应釜中通入氮气，氮气流量为1.5L/min，开启搅拌，转速为400r/min，用步骤（1）配置好的氢氧化钠水溶液与氨水溶液连续泵入反应釜内24min，期间金属混合液泵关闭，关闭氨碱泵。打开金属混合液泵，将步骤配制好的金属盐溶液泵入反应釜内，并测试反应釜内pH值，体系pH值在12.3，此过程约为20min。
（3）、三台泵同时开启，分别将步骤（1）中配好的金属盐溶液和步骤（1）配置好的氢氧化钠水溶液与氨水溶液并流加入到反应釜中，控制反应温度为60℃，转速为400r/min，NH3浓度3.5g/L，并调整氢氧化钠水溶液流量，控制反应溶液的pH=12.3。
（4）、随着金属盐溶液持续进入反应釜中，体系中颗粒粒径逐步成长，每隔一小时测试反应釜中粒径数值，当反应釜满后开启溢流阀，使物料流入缓冲罐内，并记录下溢流时反应釜中粒径数。当反应釜中物料与溢流物料平均粒经在3.5μm时停止反应。反应结束后，用离心机脱去母液，得到镍铁锰氢氧化物固体物料，使其在120℃下烘干，直至水分含量≤1.5%。烘干好的物料过200目筛网筛分，得到Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体。
经检测，上述制得的Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体的D10粒径=1.8μm，D50粒径=3.5μm，D90粒径=5.3μm，振实密度=1.35g/cm3，比表面积=18m2/g，前驱体颗粒的形状为球形。
本实施例提供的钠离子电池正极前驱体的制备方法包括以下步骤：将上述制得的Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体与平均粒径为80nm的纳米氧化铜颗粒按摩尔比为100：4混合均匀，使纳米氧化铜颗粒包覆在镍铁锰三元前驱体表面，得到钠离子电池正极前驱体。
上述制得的钠离子电池正极前驱体具有核壳结构，核壳结构的内核为Ni1/3Fe1/ 3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体，核壳结构的外壳为氧化铜层。
实施例4
本实施例提供的钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）、按照摩尔比为100：40：20：0.3，将实施例1制得的钠离子电池正极前驱体、中位粒径D50=9μm的碳酸钠、中位粒径D50=15μm的硝酸钠和氧化铋混合，使用高速混合机于400r/min混合5min后，再于1000r/min混合20min。然后将混匀后材料在气氛炉中空气气氛进行一次烧结，流量60L/min，以4℃/min的速度升温至380℃保温2h，然后以2.5℃/min的速度升温至800℃保温3h，再以2.5℃/min的速度升温至940℃保温15h，烧结后依次经冷却、破碎和过筛，得到一次烧结后的材料。
（2）、配置含水量为5wt%的乙醇溶液8L，并向其中加入一定量的异丙醇铝溶液，搅拌30min后，得到金属含量为2000ppm的均匀的溶胶体。采用该溶胶体对步骤（1）获得的一次烧结后的材料进行清洗和包覆，具体为将一次烧结后的材料按照料液比（质量与体积之比）=1.5:1加入溶胶体中，搅拌30min后，使用真空压滤机进行压滤1h（压滤板空隙孔径为0.4μm），过滤后物料放入真空干燥箱进行干燥，并使用真空循环泵持续抽气，压力保持在-0.8Mpa，于温度150℃烘干5h，干燥后的材料中的水分低于1000ppm。
（3）将步骤（2）制得的干燥后的材料放入气氛炉中进行二次烧结，氧气气氛，气体流量25L/min，500℃烧结6h后，得到钠离子电池正极材料。
本实施例提供的钠离子电池正极材料的SEM图如图3所示。由图3可以看出，该钠离子电池正极材料呈分散性较好的单晶材料形貌，此形貌有利于正极材料的高压循环性能。
本实施例提供的钠离子电池正极材料的XRD图如图4所示。由图4可以看出，该钠离子电池正极材料中杂质较少，属于R-3m空间群，为O3型层状正极材料。
实施例5
本实施例提供的钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）、按照摩尔比为100：35：30：0.1，将实施例2制得的钠离子电池正极前驱体、中位粒径D50=5μm的碳酸钠、中位粒径D50=5μm的硝酸钠和碳酸锶混合，使用高速混合机于300r/min混合5min后，再于900r/min混合25min。然后将混匀后材料在气氛炉中空气气氛进行一次烧结，流量20L/min，以3℃/min的速度升温至350℃保温1h，然后以2℃/min的速度升温至750-℃保温2h，再以2℃/min的速度升温至920℃保温12h，烧结后依次经冷却、破碎和过筛，得到一次烧结后的材料。
（2）、配置含水量为2wt%的乙醇溶液5L，并向其中加入一定量的异丙醇铝溶液，搅拌30min后，得到金属含量为500ppm的均匀的溶胶体。采用该溶胶体对步骤（1）获得的一次烧结后的材料进行清洗和包覆，具体为将一次烧结后的材料按照料液比（质量与体积之比）=1:1加入溶胶体中，搅拌15min后，使用真空压滤机进行压滤0.5h（压滤板空隙孔径为0.4μm），过滤后物料放入真空干燥箱进行干燥，并使用真空循环泵持续抽气，压力保持在-0.8Mpa，于温度120℃烘干6h，干燥后的材料中的水分低于1000ppm。
（3）将步骤（2）制得的干燥后的材料放入气氛炉中进行二次烧结，氧气气氛，气体流量10L/min，400℃烧结8h后，得到钠离子电池正极材料。
实施例6
本实施例提供的钠离子电池正极材料的制备方法包括以下步骤：
（1）、按照摩尔比为100：48：10：0.5，将实施例3制得的钠离子电池正极前驱体、中位粒径D50=12μm的碳酸钠、中位粒径D50=30μm的硝酸钠和碳酸钡混合，使用高速混合机于450r/min混合5min后，再于1200r/min混合15min。然后将混匀后材料在气氛炉中空气气氛进行一次烧结，流量100L/min，以5℃/min的速度升温至400℃保温2.5h，然后以3℃/min的速度升温至850℃保温4h，再以3℃/min的速度升温至950℃保温16h，烧结后依次经冷却、破碎和过筛，得到一次烧结后的材料。
（2）、配置含水量为10wt%的乙醇溶液10L，并向其中加入一定量的异丙醇镁溶液，搅拌30min后，得到金属含量为3000ppm的均匀的溶胶体。采用该溶胶体对步骤（1）获得的一次烧结后的材料进行清洗和包覆，具体为将一次烧结后的材料按照料液比（质量与体积之比）=2:1加入溶胶体中，搅拌40min后，使用真空压滤机进行压滤1.5h（压滤板空隙孔径为0.4μm），过滤后物料放入真空干燥箱进行干燥，并使用真空循环泵持续抽气，压力保持在-0.8Mpa，于温度180℃烘干3h，干燥后的材料中的水分低于1000ppm。
（3）将步骤（2）制得的干燥后的材料放入气氛炉中进行二次烧结，氧气气氛，气体流量40L/min，600℃烧结4h后，得到钠离子电池正极材料。
对比例1
本对比例提供的钠离子电池正极前驱体的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，不加入纳米氧化铜颗粒，即钠离子电池正极前驱体为Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2镍铁锰三元前驱体，而无氧化铜层外壳。
然后按照实施例4中钠离子电池正极材料的制备方法，采用本对比例制得的镍铁锰铜前驱体制得钠离子电池正极材料。
对比例2
本对比例提供的钠离子电池正极前驱体的制备方法与实施例1基本相同，区别在于，按照Ni：Fe：Mn：Cu的摩尔比=1:1:1:0.06，配制浓度为2mol/L的镍铁锰铜硫酸盐混合水溶液，即使用共沉淀法合成镍铁锰铜前驱体。
然后按照实施例4中钠离子电池正极材料的制备方法，采用本对比例制得的镍铁锰铜前驱体制得钠离子电池正极材料。
对比例3
本对比例提供的钠离子电池正极材料的制备方法与实施例4基本相同，区别在于，步骤（2）中不采用溶胶体对一次烧结后的材料进行清洗和包覆，而是采用纯水洗涤一次烧结后的材料，并且不设置步骤（3）。
实验例1
分别采用实施例4-6以及对比例1-3制得的钠离子电池正极材料组装成扣式钠离子电池，然后对其进行电性能测试，测试结果如表1所示。
上述组装扣电的方法如下：正极材料、导电剂Super P、粘接剂PVDF按照质量比90：5：5使用脱泡机制备正极材料浆料，采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）调节浆料固含量为39%后，将调节好的浆料使用自动涂敷机涂布在铝箔上，真空干燥箱120℃干燥、辊压机辊压、切片机冲片后在手套箱中进行扣式2032电池装配，电解液为1.2mol/L的NaPF6，其中溶剂为EC：PC：EMC＝1：1：1(体积比)，另加2wt%FEC，隔膜为玻纤隔膜，采用金属钠片为对电极。
随后将各扣式半电池在蓝电测试仪上在电压区间2.5~4.1V之间进行充放电测试，0.1C充放电2次，测试首圈充放电容量和1C循环50圈后容量保持率。测试结果如下表1所示。
表1 各组扣式钠离子电池的电性能测试结果
上述表1的扣电数据说明，使用本方案制备的材料扣电容量高，高电压循环性能较好。
实验例2
为了验证钠离子电池正极材料的空气稳定性，进行pH测试、C%测定和25℃，湿度40RH%空气中放置48h的C%测试。测试结果如表2所示。
其中，pH测试方法为：将2g钠离子电池正极材料放入40g纯水中，搅拌15min后，使用pH计测试。
C%测试方法为：钠离子电池正极材料使用碳硫分析仪测试。
25℃，湿度40RH%空气中放置48h的C%测试方法为：取100g钠离子电池正极材料放入管式炉2L/min通入25℃的9.1g/m3水含量的空气(对应环境相对湿度40RH%)48h，取出搅拌2min混匀后使用碳硫分析仪测试物料C%。
表2 各钠离子电池正极材料的物理化学性能测试结果
上述表2的理化数据说明，使用本方案制备的材料pH值和表面碳酸钠较低，在空气中的稳定性也较好。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (9)
1.钠离子电池正极前驱体，其特征在于，所述钠离子电池正极前驱体具有核壳结构，所述核壳结构的内核为镍铁锰三元前驱体，所述核壳结构的外壳为氧化铜层；所述氧化铜层由氧化铜颗粒制得；
所述镍铁锰三元前驱体的化学式为NixFeyMnz(OH)2，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，且x+y+z=1；
所述镍铁锰三元前驱体包含以下特征（1）至（5）中的至少一种：
（1）D10=1.8-3.5μm；
（2）D50=3.0-5.5μm；
（3）D90=5.0-7.0μm；
（4）振实密度为1.3-1.6g/cm3；
（5）比表面积=10-20m2/g。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极前驱体，其特征在于，所述氧化铜颗粒的粒径为20-80nm；
和/或，所述镍铁锰三元前驱体与所述氧化铜颗粒的摩尔比为100：0.5-4。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子电池正极前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获得镍铁锰三元前驱体，然后将所述镍铁锰三元前驱体与氧化铜颗粒按比例混匀，使所述氧化铜颗粒包覆在所述镍铁锰三元前驱体表面，得到钠离子电池正极前驱体；
所述镍铁锰三元前驱体与所述氧化铜颗粒的摩尔比为100：0.5-4；
和/或，所述氧化铜颗粒的粒径为20-80nm。
4.钠离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求1或2所述的钠离子电池正极前驱体与钠源复合得到。
5.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠源由碳酸钠和硝酸钠组成，所述钠源包含以下特征（1）至（3）中的至少一种：
（1）所述碳酸钠与所述硝酸钠的摩尔比为35-48：10-36；
（2）所述碳酸钠的中位粒径D50=5-12μm；
（3）所述硝酸钠的中位粒径D50=5-30μm。
6.根据权利要求4所述的钠离子电池正极材料，其特征在于，还包括至少部分包覆在所述钠离子电池正极材料表面的包覆层，所述包覆层为金属酸钠盐和/或金属氧化物，所述金属氧化物中的金属元素包括Zn、Al、Co和Mg中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述钠离子电池正极前驱体、钠源和助熔剂混合，然后在含氧气氛下进行一次烧结，得到所述钠离子电池正极材料；
所述制备方法包含以下特征（1）至（4）中的至少一种：
（1）所述钠源由摩尔比为35-48：10-36的碳酸钠和硝酸钠组成；
（2）所述助熔剂包括氧化钙、氧化铋、氧化锶、碳酸锶和碳酸钡中的至少一种；
（3）所述钠离子电池正极前驱体、所述碳酸钠、所述硝酸钠和所述助熔剂的摩尔比为100-105：35-48：10-36：0.1-0.5；
（4）所述一次烧结的过程具体包括：以3-5℃/min的速度升温至350-400℃保温1-2.5h；然后以2-3℃/min的速度升温至750-850℃保温2-4h，再以2-3℃/min的速度升温至920-950℃，保温12-16h。
8.根据权利要求7所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用溶胶体对所述一次烧结后的材料进行清洗和包覆，然后在含氧气氛下进行二次烧结；
所述制备方法包含以下特征（1）至（3）中的至少一种：
（1）所述溶胶体由乙醇溶液和金属醇盐制得；所述乙醇溶液的含水量为2wt%-10wt%；所述金属醇盐中金属包括Zn、Al、Co和Mg中的至少一种；
（2）所述溶胶体中金属的含量500-3000ppm；
（3）所述二次烧结的温度为400-600℃，时间为4-8h。
9.钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求5或6所述的钠离子电池正极材料。
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