CN1843930B - 一种锂离子二次电池正极材料镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2的制备方法。将含镍化合物和含钴化合物按比例溶于适量的蒸馏水中，两种化合物完全溶解后加入碱性沉淀剂和氧化剂的混合溶液并施加强烈的搅拌，使溶液中的Co2+，Ni2+以Ni1-xCoxOOH的形式沉淀下来，沉淀用蒸馏水洗净、干燥后备用。将上述沉淀和含锂化合物混合，加入乙醇、水或其混合物研磨使其形成流变相前驱物，使含锂化合物和Ni1-xCoxOOH能充分混合。将上述前驱物烘干后，移入高温炉中，在空气气氛下于预热、煅烧、冷却，即制得锂离子二次电池正极材料镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2。该制备工艺简单，成本低廉，易于工业化的实现。所得正极材料的电化学性能优良，且循环性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，特别是涉及一种镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2的制备方法，属于电池材料技术领域。
背景技术
自1991年SONY公司将锂离子二次电池投放市场以来，锂离子二次电池在人们的日常生活中占据越来越重要的位置。第一代锂离子二次电池所用的正极材料是层状LiCoO2，这种材料性能优良，但存在资源短缺、对环境造成污染等不足[Sung-Kyun Chang，Ho-Jin Kweon，Bo-Kyong Kim，et al.Journal of Power Sources，2002，104：125]。层状LiNiO2尽管具有原料易得、对环境污染小等优点，但因制备化学计量比的层状LiNiO2非常困难，而非化学计量比的层状LiNiO2又存在循环性能差、高温稳定性差、安全性差等缺点限制了其商业化应用[M.Guilmard，L.Croguennec，C.Delmas.Journal of The Electrochemical Society，2003，150(10)：A1287]。第二代锂离子二次电池正极材料尖晶石LiMn2O4资源丰富，成本低、环保、可大电流充放电，但在使用过程中仍然存在锰在电解液中的溶解以及在深放电过程中结构发生Jahn-Teller形变等不利因素，造成循环性能差，容量衰减较快[Yongyao Xia，Yunhong Zhou，Masaki Yoshio，Journal of The Electrochemical Society，1997，144(8)：2593]。
LiNiO2中通过掺入钴元素替代部分镍元素形成镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2，这样既可以使材料的合成变得更容易，也可以降低单纯使用LiCoO2时对环境造成的污染，降低材料的制备成本，同时该材料兼有钴酸锂和镍酸锂的优点。但是传统固相法合成的LiNi1-xCoxO2仍然存在衰减速度快的缺点，只有通过改进材料的合成方法才能提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明提供了一种锂离子二次电池正极材料镍钴酸锂的制备方法，将传统固相法中应用的含钴化合物和含镍化合物在碱性环境中共沉淀-氧化成三价的钴盐和镍盐，即羟基氧化钴和羟基氧化镍，化学组成为Ni1-xCoxOOH，其中0≤x≤0.5，然后将其与化学计量比的含锂化合物混合通过煅烧获得电化学性能优良的镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2。该方法工艺简单，成本低廉，易于实现工业化。
本发明的目的是这样实现的：将含镍化合物和含钴化合物按比例溶于适量的蒸馏水中，其中含镍化合物和含钴化合物的摩尔比例为：Ni/Co＝1-x/x，0≤x≤0.5，将上述溶液在70℃～90℃水浴中恒温，两种化合物完全溶解后加入碱性沉淀剂和氧化剂的混合溶液并施加强烈的搅拌，使溶液中的Co2+，Ni2+以Ni1-xCoxOOH的形式沉淀下来，沉淀用蒸馏水洗净、干燥后备用。将上述沉淀和含锂化合物混合，摩尔比为1/1，加入乙醇、水或其混合物研磨使其形成流变相前驱物，使含锂化合物和Ni1-xCoxOOH能充分混合。将上述前驱物烘干后，移入高温炉中，在空气气氛下于300℃～500℃预热2～12小时，紧接着于650℃～900℃煅烧8～48小时，然后自然冷却至室温，即制得锂离子二次电池正极材料镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2。
本发明的优点是：①通过共沉淀-氧化能够获得均匀的Ni1-xCoxOOH沉淀，其中Ni和Co的价态均为三价，用其与含锂化合物合成的镍钴酸锂具有比传统固相法合成的镍钴酸锂更高的比容量和更稳定的循环性能。②采用流变相-固相反应合成方法，相对于传统固相法，易于实现反应物和产物的均匀性，缩短焙烧时间。③该方法工艺简单，成本低，易于工业化的实现。
为了更好的阐明本发明的科学意义和实际价值，下面结合实施例和附图来进行详细说明。
附图说明
图1按实施例1、实施例2、对照例1所制备的镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2的X-射线衍射图。
图2以按实施例1、实施例2、对照例1所制备镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2为正极材料所组装的锂离子电池的循环寿命对比曲线，测试条件为：电压范围2.8～4.2V，电解液为1mol/L LiPF6/EC∶DMC(1∶1)，充放电倍率0.5C，环境温度25℃±2℃。
图3以按实施例1所制备的镍钴酸锂LiNi0.8Co0.2O2作为正极材料所组装的锂离子电池的充放电曲线，测试条件同图2。
图4以按实施例2所制备的镍钴酸锂LiNi0.5Co0.5O2作为正极材料所组装的锂离子电池的充放电曲线，测试条件同图2。
图5以按对照例1所制备的镍钴酸锂LiNi0.8Co0.2O2作为正极材料所组装的锂离子电池的充放电曲线，测试条件同图2。
图6以按实施例1所制备的镍钴酸锂LiNi0.8Co0.2O2作为正极材料所组装的锂离子电池50℃，0.3C倍率时的充放电曲线，所用电解液同图2。
具体实施方式
实施例1
将0.08摩尔六水合硝酸镍、0.02摩尔六水合硝酸钴溶于适量的蒸馏水中，搅拌，溶液在90℃的水浴中恒温，药品全部溶解后，滴入氢氧化钠和过硫酸铵的混合溶液，氢氧化钠和过硫酸铵溶液的用量以能将钴、镍完全共沉淀和氧化为宜。反应体系静置一夜，使反应完全进行，将所得沉淀通过抽滤分离，并用蒸馏水将沉淀洗净，使沉淀中不含有硫酸根等杂质离子，洗净的沉淀在80℃下干燥得到Ni1-xCoxOOH粉末。将此粉末与一水合氢氧化锂按摩尔比1∶1的比例置于玛瑙研钵中，加入适量乙醇，研磨直至体系变成流变相，自然干燥后移入高温炉，以3℃/min的速率升温至500℃，恒温10小时，然后以3℃/min的速率升温至720℃，恒温24h，最后随炉降到室温，制得LiNi0.8Co0.2O2。所组装电池在0.5C倍率充放电时的首次放电容量为140mAhg-1，放电平台电压为3.6V，且电池循环稳定性好；环境温度为50℃时，0.3C倍率充放电的首次放电容量为140mAhg-1，且电池循环稳定性好。所组装电池的对电极为金属锂，电解液为1mol/LLiPF6，EC+DMC(1∶1)，下同。
实施例2
合成步骤同实施例1，只将其中六水合硝酸镍的用量改为0.05摩尔，六水合硝酸钴的用量改为0.05摩尔，产物是LiNi0.5Co0.5O2。所组装电池在0.5C倍率充放电时的首次放电容量为135mAhg-1，最大放电容量142mAhg-1，放电平台电压为3.6V，且电池循环稳定性好。
对照例
将0.08摩尔六水合硝酸镍、0.02摩尔六水合硝酸钴溶于适量的蒸馏水中，搅拌，溶液在90℃的水浴中恒温，药品全部溶解后，滴入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的用量以能将钴、镍完全共沉淀为宜。反应体系静置一夜，使反应完全进行，将所得沉淀通过抽滤分离，并用蒸馏水将其洗净，然后在80℃下干燥得到Ni0.8Co0.2(OH)2粉末。将此粉末与一水合氢氧化锂按摩尔比1∶1的比例置于玛瑙研钵中，加入适量乙醇，研磨直至体系变成流变相，自然干燥后移入高温炉，以3℃/min的速率升温至500℃，恒温10小时，然后以3℃/min的速率升温至720℃，恒温24h，最后随炉降到室温，制得LiNi0.8Co0.2O2。所组装电池在0.5C倍率充放电时的首次放电容量为130mAhg-1，放电平台电压为3.6V。
Claims (3)
1.一种锂离子二次电池正极材料镍钴酸锂的制备方法，将传统固相法中应用的含钴化合物和含镍化合物在碱性环境中共沉淀-氧化为三价的钴盐和镍盐，即羟基氧化钴和羟基氧化镍，化学组成为Ni1-xCoxOOH，其中0＜x≤0.5，再以Ni1-xCoxOOH与含锂化合物通过煅烧获得电化学性能优良的镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2，其中0＜x≤0.5，含钴化合物为醋酸钴、硝酸钴或草酸钴，含镍化合物为醋酸镍、硝酸镍或碳酸镍，含锂化合物为硝酸锂、氢氧化锂或碳酸锂，其特征在于：氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料镍钴酸锂的制备方法，其特征在于：将含镍化合物和含钴化合物按比例溶于适量的蒸馏水中形成溶液，其中含镍化合物和含钴化合物的摩尔比例为：Ni/Co＝1-x/x，其中0＜x≤0.5，将上述溶液在70℃～90℃水浴中恒温，含镍化合物和含钴化合物完全溶解后加入碱性沉淀剂和氧化剂的混合溶液并施加强烈的搅拌，使溶液中的Co2+，Ni2+以Ni1-xCoxOOH的形式沉淀下来，其中0＜x≤0.5，沉淀用蒸馏水洗净、干燥后备用；将上述沉淀和含锂化合物混合，摩尔比为1/1，加入乙醇、水或其混合物研磨使其形成流变相前驱物，使含锂化合物和Ni1-xCoxOOH能充分混合；将上述前驱物烘干后，移入高温炉中，在空气气氛下于300℃～500℃预热2～12小时，紧接着于650℃～900℃煅烧8～48小时，然后自然冷却至室温，即制得锂离子二次电池正极材料镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2，其中0＜x≤0.5。
3.根据权利要求2所述的镍钴酸锂的制备方法，其特征在于：所述的碱性沉淀剂为氢氧化钠或氨水。
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