JP6083556B2 - ナトリウムイオン二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Description
本発明は、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質、及びこれを用いるナトリウムイオン二次電池に関する。
携帯電話、ノート型パーソナルコンピューターPCなどのポータブル電子機器用電源として、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物正極、炭素負極および非水系電解液を構成材料とするリチウムイオン二次電池が広く用いられており、近年では、電気自動車や風力・太陽光などの再生可能エネルギー貯蔵用電池としての用途が検討されている。このため、電池の大型化に伴う電荷担体であるリチウム資源確保や正極材料構成金属であるコバルト、ニッケル等の希少遷移金属資源確保の問題が懸念されている。
これに対して、ナトリウムイオン二次電池は、ナトリウム含有遷移金属酸化物正極、難黒鉛化炭素負極および非水系電解液を主な構成材料とする電池系であり、電荷担体であるナトリウム資源がほぼ無尽蔵にあることから、車載用などの大型電池への適用が期待されている。ナトリウムイオン二次電池では、その構成部材の中で、特に、正極材料の性能（ナトリウム脱離・挿入電圧および脱離・挿入量）が、作動電圧、電池容量等の電池性能に深く関わるために、正極材料開発が最も重要な課題とされている。
しかしながら、ナトリウムイオン二次電池は、ナトリウムの標準電極電位がリチウムに比べて0.3V高いために電池電圧がその分低くなるという欠点がある。さらにナトリウムイオンは、イオン体積、原子量がリチウムに比べて数倍程度大きいために、正極材料の高い放電電圧および充放電容量の確保がリチウムほど簡単ではないという問題がある。
リチウムイオン二次電池においては、リチウムフェライト(LiFeO2)は電気化学的にLi脱離・挿入が困難な正極材料と認知されているが、ナトリウムフェライト(NaFeO2)については、特定の結晶構造を有するα-NaFeO2相が電気化学的にNa脱離・挿入が可能で、最も動作電圧の高い（3.3V）の正極材料となりうることが報告されている（非特許文献１、特許文献１等参照）。α-NaFeO2相は、資源的に豊富な鉄資源を金属源として用いることから、有望な正極材料の一つと考えられるが、これまでは、充放電特性に優れた高結晶性の試料を得るための工業的製造プロセスの構築が困難と言われてきた。その原因としては、電気化学的なNaイオンの脱離・挿入が困難なβ-NaFeO2相が750℃以上で安定な高温相として生じ、これがいったん生成すると、それ以下の温度に下げても試料中に残留する傾向があることが一因と考えられる。
特許文献１は、α相を有するNaFeO2系材料の製造方法として、主にナトリウム化合物と鉄化合物とを含有する混合物を、特定の雰囲気に制御して加熱する方法を開示している。この方法で得られる複合酸化物は、非水電解質二次電池用正極材料として有用であるとされているが、本発明者の研究によれば、非水系二次電池の正極活物質として用いた場合に、放電容量が十分ではないことが明らかとなった。しかも、特許文献１は、具体的な製造方法としては、ナトリウム源として反応性の高いNa2O2を用いる方法を開示しているが、Na2O2は室温で水と激しく反応するため、グローブボックス、ドライチャンバー等の環境雰囲気制御が必須であり、工業的な製造方法としては好ましくない。
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、資源として豊富な物質である鉄化合物、ナトリウム化合物等を原料として、工業的な製造方法として適した方法で得られるナトリウムフェライト系材料であって、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質として用いた場合に、従来の材料として比較して優れた充放電性能を発揮し得る材料を提供することである。
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、低コストの原料であるナトリウム化合物と鉄化合物を用い、必要に応じてその他の化合物を添加して、水熱合成法によって得られるナトリウムフェライト(NaFeO2)系複合酸化物は、従来の同様の組成を有する材料と比較して、高い結晶性を有し、しかもタップ密度が高い酸化物であることを見出した。そして、該複合酸化物をナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いることによって、充放電容量、初回充放電効率等の充放電性能が良好であって、サイクル特性にも優れ、更に、高い体積エネルギー密度を有するナトリウムイオン二次電池が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。
即ち、本発明は、下記のナトリウム二次電池用正極活物質、該正極活物質の製造方法及びナトリウムイオン二次電池を提供するものである。
項１． 組成式：Na（Fe1-xMx）O2（式中、Mは、平均価数が２．５〜３．５の範囲にある一種又は二種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５である）で表され、六方晶層状岩塩型構造の結晶構造を有し、Cu-Kα線を用いたＸ線回折法により得られる回折角度2θ= 16.3°付近の（003）面の回折ピークにおける半値幅が0.13°以下であるナトリウムフェライト系複合酸化物からなる、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
項２． ナトリウムフェライト系複合酸化物のタップ密度が1.2g/ml以上である、上記項１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
項３． 水溶性ナトリウム化合物、水溶性鉄化合物、及び必要に応じて元素Mを含む化合物を含有する水溶液を加熱して水熱合成反応を進行させる工程を含む、上記項１又は２に記載されたナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
項４． 水熱合成反応による生成物を更に焼成する工程を含む、上記項３に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
項５． 上記項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を構成要素として含むナトリウムイオン二次電池。
項１． 組成式：Na（Fe1-xMx）O2（式中、Mは、平均価数が２．５〜３．５の範囲にある一種又は二種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５である）で表され、六方晶層状岩塩型構造の結晶構造を有し、Cu-Kα線を用いたＸ線回折法により得られる回折角度2θ= 16.3°付近の（003）面の回折ピークにおける半値幅が0.13°以下であるナトリウムフェライト系複合酸化物からなる、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
項２． ナトリウムフェライト系複合酸化物のタップ密度が1.2g/ml以上である、上記項１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
項３． 水溶性ナトリウム化合物、水溶性鉄化合物、及び必要に応じて元素Mを含む化合物を含有する水溶液を加熱して水熱合成反応を進行させる工程を含む、上記項１又は２に記載されたナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
項４． 水熱合成反応による生成物を更に焼成する工程を含む、上記項３に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
項５． 上記項１又は２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を構成要素として含むナトリウムイオン二次電池。
以下、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質について具体的に説明する。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、組成式：Na（Fe1-xMx）O2（式中、Mは、平均価数が２．５〜３．５の範囲にある一種又は二種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５である）で表され、空間群
で表される六方晶層状岩塩型構造の結晶構造（以下、「α相」ということがある）を有し、Cu-Kα線を用いたＸ線回折法により得られる回折角度2θ= 16.3°付近の（003）面の回折ピークの半値幅が0.13°以下の複合酸化物からなるものである。
この様な特徴を有するナトリウムフェライト系複合酸化物は、従来知られている同様の組成の複合酸化物と比較して結晶性が高く、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質として用いた場合に、高い放電容量、高い初回充放電効率等の優れた性能を有するものであり、サイクル特性も良好である。
尚、上記組成式において、Mは、平均価数が２．５〜３．５の範囲の一種又は二種以上の元素を示す。具体的には、価数が２．５〜３．５の範囲にある元素であれば、一種単独で用いることができ、価数がこの範囲外の元素については、二種以上の元素の価数の平均値が２．５〜３．５の範囲となるように組み合わせて用いればよい。Mの平均価数は、好ましくは、２．８〜３．２であり、より好ましくは２．９〜３．１であり、特に好ましくは３である。Mの具体例としては、Al、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu等を挙げることができ、Al、Ti、Mn、Co、Ni等が好ましい。
上記組成式におけるM元素導入量を表すｘの値は、０≦ｘ≦０．５の範囲であり、特にFeの酸化還元能力を最大限活かすには０≦ｘ≦０．３の範囲であることがより好ましい。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質では、上記した条件を満足するα相の単相であることが好ましいが、これ以外の結晶相、例えば、斜方晶構造を有するβ-NaFeO2相（以下、単に「β相」ということがある）や炭酸ナトリウム等が含まれていてもよい。これらのα相以外の相については、複合酸化物全体を基準として、１０重量％程度以下であることが好ましい。
ナトリウムフェライト系複合酸化物の製造方法
上記した本願発明のナトリウム二次電池用正極活物資の有効成分である特定の条件を満足するナトリウムフェライト系複合酸化物は、例えば、下記の方法に従って水熱合成法を含む方法によって得ることができる。
上記した本願発明のナトリウム二次電池用正極活物資の有効成分である特定の条件を満足するナトリウムフェライト系複合酸化物は、例えば、下記の方法に従って水熱合成法を含む方法によって得ることができる。
原料としては、水溶性ナトリウム化合物、鉄化合物、及び必要に応じて、元素Mを含む化合物を用いる。更に、必要に応じて、鉄イオン価数を3価に安定化するための酸化剤を用いることができる。これらの化合物を含有する水溶液を加熱して水熱合成反応を行うことによって、目的とするナトリウムフェライト系複合酸化物を得ることができる。加熱は、通常、密閉容器中で行えばよい。
原料とする水溶性ナトリウム化合物としては、特に限定されず、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等の水溶性ナトリウム塩、水酸化ナトリウム等を用いることができる。
特に、後述するように、水熱合成反応は強アルカリ雰囲気下で行うことが好ましく、このため、水溶性ナトリウム化合物としては、水酸化ナトリウムを用いること好ましい。他のナトリウム化合物を用いる場合には、強アルカリ雰囲気とするために、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの他のアルカリ源を併用すればよい。
原料とする鉄化合物としては、特に限定されないが、酸化水酸化鉄（FeOOH）、酸化鉄(III)(Fe2O3)、マグネタイト（Fe3O4）、ウスタイト（FeO）、金属鉄、塩化鉄(IIまたはIII)、硝酸鉄(IIまたはIII)、硫酸鉄(IIまたはIII)などの鉄塩等を用いることができる。特に、Fe3O4を原料とする場合には、高いタップ密度を有する複合酸化物を得ることができる。
鉄塩を原料とする場合には、水熱合成反応前の原料混合時にアルカリとの急激な中和反応を抑制するために、あらかじめ鉄塩を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ溶液に徐々に添加し、形成された沈殿物を必要に応じて空気酸化など方法で熟成処理した後、濾過し、得られた沈殿物を原料として用いることが好ましい。
また、金属鉄、マグネタイト、ウスタイトなどの鉄イオン価数が0価〜2価の鉄化合物が原料に含まれる場合には、水熱合成反応時におけるナトリウム源との反応性が低いため、鉄イオンの価数を３価にあげるために酸化剤（塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過酸化水素等）を適量水熱反応時に加えることが好ましい。酸化剤の使用量については特に限定はないが、通常、鉄化合物１モルに対して、１〜3モル程度とすることが好ましい。
また、二価の鉄塩を用いる場合には、NH4Cl,NaOH等を含む水溶液中で水熱処理してFe3O4を形成し、これを原料として用いてもよい。
元素Mを含む化合物としては、鉄源と同様に特に限定されず、金属、酸化水酸化物（MOOH）、水酸化物、酸化物などを用いることができ、その他に、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の水溶性塩を用いることができる。水溶性塩を用いる場合には、鉄塩の場合と同様に、水熱合成反応前の原料混合時にアルカリとの急激な中和反応を抑制するため、鉄塩と共に水に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ溶液に徐々に添加して中和処理を行い、形成された殿物を必要に応じて空気酸化などの方法で熟成処理した後、濾過し、得られたFe-M沈殿物を水熱合成反応の原料として用いることが望ましい。
原料として用いる水溶性ナトリウム化合物、水溶性鉄化合物、及び元素Mを含む化合物としては、無水物及び水和物のいずれを用いてもよく、それぞれの化合物は一種単独又は二種以上混合して用いることもできる。
水溶性ナトリウム化合物の使用量は、反応を低温でも十分に進行させるために、水溶性鉄化合物と元素Mを含む化合物の金属元素の合計モル数に対するナトリウム元素のモル比率であるNa/(Fe+M)を5以上とすることが好ましく、10以上とすることがより好ましい。ナトリウム元素のモル比率(Na/(Fe+M))の上限値は、ナトリウム原料由来コストの低減のために100以下であることが好ましく、50以下であることがより好ましい。
水熱反応に用いる水溶液中における水溶性鉄化合物と元素Mを含む化合物の濃度は、特に限定的ではないが、水溶性鉄化合物と元素Mを含む化合物の合計濃度として、10〜100 mol/L程度であることが好ましく、20〜60mol/L程度であることがより好ましい。
水溶性鉄化合物と元素Mを含む化合物の比率については、目的とする複合酸化物におけるFeとMの元素比と同様の比率とすればよい。
水熱反応を行う際の水溶液のｐＨについては、通常、ｐＨ10程度以上とすることが好ましく、ｐＨ11程度以上とすることがより好ましい。
水溶性ナトリウム化合物、水溶性鉄化合物、及び必要に応じて添加する元素Mを含む化合物を含有する水溶液を加熱することによって、水熱合成反応を進行させることができる。
水熱合成反応は、通常の水熱反応装置（例えば、市販のオートクレーブ）を用いて行うことができる。
水熱合成反応の条件は、特に限定されるものではないが、通常105〜300℃程度、好ましくは150〜250℃程度に加熱すればよい。加熱時間は、通常、0.5〜150時間程度とすればよく、10〜100時間程度とすることが好ましい。
上記した方法で水熱合成反応を行った後、通常、原料化合物などの残存物を除去するために、反応生成物を洗浄する。洗浄には、例えば、水、水-アルコール、アセトンなどを用いることができる。次いで、生成物を濾過し、例えば、80℃以上の温度(通常は100℃程度)で乾燥することにより、目的とする組成式：Na（Fe1-xMx）O2で表され、（003）面からの回折ピークにおける半値幅が0.13°以下である複合酸化物を得ることができる。
上記した方法で複合酸化物を得た後、必要に応じて得られた複合酸化物を焼成しても良い。焼成処理により、過剰に存在する炭酸ナトリウム等の不純物相を低減することができ、更に、得られる複合酸化物の結晶性をより向上させることができる。また、焼成により得られる複合酸化物のタップ密度が向上して、より体積エネルギー密度の高い複合酸化物を得ることができる。
焼成温度については、得られる複合酸化物に元素Mが含まれない場合には、充放電に寄与しないβ相（斜方晶）の生成を避けるために、730℃程度以下とすることが好ましい。得られる複合酸化物に元素Mが含まれる場合、特に、M元素導入量を表すｘの値が0.2以上の場合には、焼成時にβ相が生じ難いので、焼成温度を730℃以上とすることができ、900℃以上の焼成温度とすることも可能である。焼成温度を高くすることによって、該複合酸化物の結晶性がより良好となり、更に、タップ密度が向上して、高い体積エネルギー密度を有する複合酸化物とすることができる。
焼成雰囲気については特に限定はなく、大気中、還元雰囲気中、酸化雰囲気中などの任意の雰囲気とすることができる。焼成時間についても特に限定はなく、例えば1〜100時間程度とすることが好ましい。
ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
以上の方法によって、組成式：Na（Fe1-xMx）O2（式中、Mは、平均価数が２．５〜３．５の範囲にある一種又は二種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５である）で表される六方晶層状岩塩型構造の結晶構造を有するナトリウムフェライト系複合酸化物を得ることができる。
以上の方法によって、組成式：Na（Fe1-xMx）O2（式中、Mは、平均価数が２．５〜３．５の範囲にある一種又は二種以上の元素を示し、０≦ｘ≦０．５である）で表される六方晶層状岩塩型構造の結晶構造を有するナトリウムフェライト系複合酸化物を得ることができる。
上記した方法で得られるナトリウムフェライト系複合酸化物は、Ｘ線回折法によって得られる（003）面からの回折ピークにおける半値幅が0.13°以下であり、好ましくは0.12°以下である。該複合酸化物は、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質として用いた場合に、放電容量を100mAh/g程度、又はこれを上回る高い値とすることが可能であり、優れた充放電性能を有するものである。
これに対して、焼成法によって得られる、組成式：Na（Fe1-xMx）O2で表される複合酸化物は、Ｘ線回折法によって得られる（003）面からの回折ピークにおける半値幅が0.13°を上回る値となり、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として用いる場合に、十分な放電容量を得ることができず、充放電性能が劣るものとなる。
更に、上記した水熱合成法で得られる複合酸化物は、焼成法によって得られる同一組成の複合酸化物と比較して高いタップ密度を有するものであり、1.2g/ml以上という高いタップ密度を有すものとなる。特に、水熱合成反応後に焼成処理を行うことによって、より高いタップ密度を有するものとなる。本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質である複合酸化物は、このような高いタップ密度を有することによって、高い体積エネルギー密度を有するものとなる。
上記したナトリウムフェライト系複合酸化物からなる正極活物質を用いるナトリウムイオン二次電池の構造については特に限定はなく、上記した複合酸化物を正極活物質として使用する他は、基本的な構造は、公知の非水系ナトリウムイオン二次電池と同様でよい。
例えば、正極については、上記した複合酸化物を正極活物質として用い、更に、導電剤、バインダーなどを含む正極合剤をＡｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの正極集電体に担持させればよい。導電剤としては、例えば、黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料を用いることができる。
負極としては、例えば、ナトリウム金属、ナトリウム合金、ナトリウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料などを活物質として用いることができる。これらの負極活物質についても、必要に応じて、導電剤、バインダーなどを用いて、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどからなる負極集電体に担持させればよい。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン、芳香族アラミドなどの材質からなり、多孔質膜、不織布、織布などの形態の材料を用いることができる。
非水電解質の溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、ニトリル類、含硫黄化合物等の非水系二次電池の溶媒として公知の溶媒を用いることができる。非水電解質として固体電解質を用いてもよく、固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などを例示できる。
ナトリウムイオン二次電池の形状についても特に限定はなく、円筒型、角型などのいずれであってもよい。
本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を用いるナトリウムイオン二次電池は、従来の結晶性の低い複合酸化物を正極活物質として用いるナトリウムイオン二次電池と比較して、高い放電容量を有し、初回充放電効率が高く、サイクル特性も良好である。従って、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、低コストの原料を用いて得ることができ、しかも優れた性能を有するナトリウム二次電池用正極活物質として有用性の高いものである。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみには限定されない。
実施例１
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）製ビーカーに水酸化ナトリウム270gを秤量し、蒸留水150mlを加えて良く攪拌した。得られた水酸化ナトリウム溶液に30gのα-FeOOHを加えて良く攪拌した。これを水熱反応炉内に静置し、密閉後、220℃で20時間水熱合成反応を行った。
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）製ビーカーに水酸化ナトリウム270gを秤量し、蒸留水150mlを加えて良く攪拌した。得られた水酸化ナトリウム溶液に30gのα-FeOOHを加えて良く攪拌した。これを水熱反応炉内に静置し、密閉後、220℃で20時間水熱合成反応を行った。
水熱合成反応後、室温まで反応炉を冷却させてからPTFEビーカーを取り出し、１リットルのエタノールで洗浄および濾過することによって過剰の水酸化ナトリウムを除去し、100℃で乾燥させることによって、目的とするナトリウムフェライト系複合酸化物を得た。
得られた試料のXRD回折図を図１に示す。図１のXRDパターンから、試料が六方晶層状岩塩型構造を有するα- NaFeO2のみからなり、Cu-Kα線を用いたＸ線回折法により得られる回折角度2θ= 16.3°付近の（003）面からの回折ピークの半値幅が0.117°であることが確認できた。
実施例２
蒸留水500mlに硝酸鉄(III)9水和物0.2mol（80.80g）を加えて良く攪拌して完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化ナトリウム60gを蒸留水１リットルに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を調製した。その水酸化ナトリウム溶液に、数時間かけて徐々に硝酸鉄水溶液を滴下して沈殿物を作製した。得られた沈殿物を空気バブリング処理により一晩熟成後、濾過して溶媒を除去した。
蒸留水500mlに硝酸鉄(III)9水和物0.2mol（80.80g）を加えて良く攪拌して完全に溶解させた。別のビーカーに水酸化ナトリウム60gを蒸留水１リットルに溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を調製した。その水酸化ナトリウム溶液に、数時間かけて徐々に硝酸鉄水溶液を滴下して沈殿物を作製した。得られた沈殿物を空気バブリング処理により一晩熟成後、濾過して溶媒を除去した。
次いで、得られた熟成沈殿物をPTFE製ビーカーに採取し、水酸化ナトリウム270gと蒸留水100mlを加えて良く攪拌した。これを水熱反応炉内に静置し、密閉後、220℃で20時間水熱合成反応を行った。水熱合成反応後、室温まで反応炉を冷却させてからPTFEビーカーを取り出し、１リットルのエタノールで洗浄および濾過することによって過剰の水酸化ナトリウムを除去し、100℃で乾燥させることによって、目的とするナトリウムフェライト系複合酸化物を得た。
得られた試料のXRD回折図を図２に示す。図２のXRDパターンから、試料が六方晶層状岩塩型構造を有するα- NaFeO2 98重量％と炭酸ナトリウム２重量％からなり、（003）面からの回折ピークの半値幅が0.119°であることが確認できた。
実施例３
PTFE製ビーカーに水酸化ナトリウム270gを秤量し、蒸留水150mlを加えて良く攪拌した。得られた水酸化ナトリウム溶液に15gのFe3O4と塩素酸ナトリウム25gを加えて良く攪拌した。これを水熱反応炉内に静置し、密閉後、220℃で48時間水熱合成反応を行った。
PTFE製ビーカーに水酸化ナトリウム270gを秤量し、蒸留水150mlを加えて良く攪拌した。得られた水酸化ナトリウム溶液に15gのFe3O4と塩素酸ナトリウム25gを加えて良く攪拌した。これを水熱反応炉内に静置し、密閉後、220℃で48時間水熱合成反応を行った。
水熱合成反応後、室温まで反応炉を冷却させてからPTFEビーカーを取り出し、１リットルのエタノールで洗浄および濾過することによって過剰の水酸化ナトリウムを除去し、100℃で乾燥させた。得られた粉末を電気炉にて700℃で10時間酸素気流中で焼成することにより、目的とするナトリウムフェライト系複合酸化物を得た。
得られた試料のXRD回折図を図３に示す。図３のXRDパターンから、試料が六方晶層状岩塩型構造を有するα- NaFeO2のみからなり、（003）面からの回折ピークの半幅が0.126°であることが確認できた。
実施例４
PTFE製ビーカーに水酸化ナトリウム270gを秤量し、蒸留水150mlを加えて良く攪拌した。得られた水酸化ナトリウム溶液に20gのα-FeOOHと塩素酸ナトリウム25gを加えて良く攪拌した。これを水熱反応炉内に静置し、密閉後、220℃で48時間水熱合成反応を行った。水熱合成反応後、室温まで反応炉を冷却させてからPTFEビーカーを取り出し、１リットルのエタノールで洗浄および濾過することによって過剰の水酸化ナトリウムを除去し、100℃乾燥させた。得られた粉末を電気炉にて700℃で10時間酸素気流中で焼成することにより目的とするナトリウムフェライト系複合酸化物を得た。
PTFE製ビーカーに水酸化ナトリウム270gを秤量し、蒸留水150mlを加えて良く攪拌した。得られた水酸化ナトリウム溶液に20gのα-FeOOHと塩素酸ナトリウム25gを加えて良く攪拌した。これを水熱反応炉内に静置し、密閉後、220℃で48時間水熱合成反応を行った。水熱合成反応後、室温まで反応炉を冷却させてからPTFEビーカーを取り出し、１リットルのエタノールで洗浄および濾過することによって過剰の水酸化ナトリウムを除去し、100℃乾燥させた。得られた粉末を電気炉にて700℃で10時間酸素気流中で焼成することにより目的とするナトリウムフェライト系複合酸化物を得た。
得られた試料のXRD回折図を図４に示す。図４のXRDパターンから、六方晶層状岩塩型構造を有するα- NaFeO2 95重量％と炭酸ナトリウム5重量％からなり、（003）面からの回折ピークの半値幅が0.117°であることが確認できた。
実施例５
ガラスビーカーに50.04gのFeSO4・7H2O(0.18mol)を秤量し、蒸留水300mlを加え攪拌することにより完全に溶解させた。別のガラスビーカーに水酸化ナトリウム30gと塩化アンモニウム34.77gを秤量し、蒸留水300mlを加えて攪拌し完全に溶解させた。両者を混合し１時間攪拌した後に、混合物をPTFE製ビーカーに入れ、これを水熱処理炉内に静置し、密閉後、220℃20時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温まで反応炉を冷却させてからPTFEビーカーを取り出し、蒸留水で洗浄および濾過することによって過剰の水酸化ナトリウム等を除去し、100℃乾燥させ、水熱処理物を得た。X線回折による定性分析により水熱処理物はFe3O4が主成分であり少量のα-Feを含むことがわかった。
ガラスビーカーに50.04gのFeSO4・7H2O(0.18mol)を秤量し、蒸留水300mlを加え攪拌することにより完全に溶解させた。別のガラスビーカーに水酸化ナトリウム30gと塩化アンモニウム34.77gを秤量し、蒸留水300mlを加えて攪拌し完全に溶解させた。両者を混合し１時間攪拌した後に、混合物をPTFE製ビーカーに入れ、これを水熱処理炉内に静置し、密閉後、220℃20時間水熱処理を行った。水熱処理後、室温まで反応炉を冷却させてからPTFEビーカーを取り出し、蒸留水で洗浄および濾過することによって過剰の水酸化ナトリウム等を除去し、100℃乾燥させ、水熱処理物を得た。X線回折による定性分析により水熱処理物はFe3O4が主成分であり少量のα-Feを含むことがわかった。
PTFE製ビーカーに水酸化ナトリウム270gおよび塩素酸ナトリウム25gを秤量し、蒸留水150mlを加えて良く攪拌した。得られた溶液に、上記した方法で得られたFe3O4を含む水熱処理物12.6gを加えて良く攪拌した後、水熱反応炉内に静置し、密閉後、220℃で48時間水熱合成反応を行った。
水熱合成反応後、室温まで反応炉を冷却させてからPTFEビーカーを取り出し、１リットルのエタノールで洗浄および濾過することによって過剰の水酸化ナトリウムを除去し、100℃で乾燥させることにより目的とするナトリウムフェライト系複合酸化物を得た。
得られた試料のXRD回折図を図５に示す。図５のXRDパターンから、試料が六方晶層状岩塩型構造を有するα- NaFeO2のみからなり、（003）面からの回折ピークの半値幅が0.122°であることが確認できた。
比較例１
アルゴン雰囲気のグローブボッックス内で、Ｎａ2Ｏ2とＦｅ3Ｏ4をＮａとＦｅがＮａＦｅＯ2の化学量論比となるように秤取した後、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物を金ルツボにいれ、あらかじめ炉内の雰囲気をアルゴンにして昇温を開始した。１００℃に達したのち炉内を空気雰囲気にし、その後は空気雰囲気で加熱を行い、６５０℃で１２時間保持し、取り出すことによって、複合酸化物を得た。
アルゴン雰囲気のグローブボッックス内で、Ｎａ2Ｏ2とＦｅ3Ｏ4をＮａとＦｅがＮａＦｅＯ2の化学量論比となるように秤取した後、メノウ乳鉢でよく混合した。得られた混合物を金ルツボにいれ、あらかじめ炉内の雰囲気をアルゴンにして昇温を開始した。１００℃に達したのち炉内を空気雰囲気にし、その後は空気雰囲気で加熱を行い、６５０℃で１２時間保持し、取り出すことによって、複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物のX線回折図を図６に示す。図６のXRDパターンから、六方晶層状岩塩型構造を有するα- NaFeO2が主成分であり、（003）面からの回折ピークの半値幅が0.167°であり、結晶性が劣ることが確認できた。
（１）タップ密度の測定
実施例１〜５及び比較例１で得られた各ナトリウムフェライト系複合酸化物２．０ｇを１０ｍｌのメスフラスコに入れ、２００回タッピングを行った後、複合酸化物の体積を測定することによってタップ密度を算出した。結果を下記表１に示す。
実施例１〜５及び比較例１で得られた各ナトリウムフェライト系複合酸化物２．０ｇを１０ｍｌのメスフラスコに入れ、２００回タッピングを行った後、複合酸化物の体積を測定することによってタップ密度を算出した。結果を下記表１に示す。
表１から明らかなように、焼成法によって得られた比較例１の複合酸化物はタップ密度が１．０５ｇ／ｍｌであるのに対して、水熱合成法で得られた実施例１〜５の複合酸化物は、いずれも１．２ｇ／ｍｌ以上のタップ密度であり、高密度の酸化物であった。特に、Fe3O4を原料として得られた実施例３及び５の複合酸化物は、１．４５ｇ／ｍｌを上回る高いタップ密度を有するものであった。
（２）充放電試験１
実施例１，２及び比較例１で得られた各複合酸化物を正極活物質として二極式セルを作製し、電位範囲を1.5〜3.8Vとして、下記の条件で充放電試験を行った。
正極：活物質：ケッチェンブラック（KB）：ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）（重量比）＝84:8:8を混合して、Al箔上に圧着。
負極：金属ナトリウム。
電解液：NaPF6をエチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）の混合溶媒中に溶解させたもの。
試験温度：３０℃。
電流密度（活物質あたり）：１０mA/g
電位範囲：1.5-3.8V
放電試験開始後、１サイクル経過時の充放電曲線について、実施例１で得られた複合酸化物を正極活物質として用いた場合の結果を図１０、実施例２で得られた複合酸化物を正極活物質として用いた場合の結果を図１１、比較例１で得られた複合酸化物を正極活物質として場合の結果を図１２にそれぞれ示す。
実施例１，２及び比較例１で得られた各複合酸化物を正極活物質として二極式セルを作製し、電位範囲を1.5〜3.8Vとして、下記の条件で充放電試験を行った。
正極：活物質：ケッチェンブラック（KB）：ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）（重量比）＝84:8:8を混合して、Al箔上に圧着。
負極：金属ナトリウム。
電解液：NaPF6をエチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）の混合溶媒中に溶解させたもの。
試験温度：３０℃。
電流密度（活物質あたり）：１０mA/g
電位範囲：1.5-3.8V
放電試験開始後、１サイクル経過時の充放電曲線について、実施例１で得られた複合酸化物を正極活物質として用いた場合の結果を図１０、実施例２で得られた複合酸化物を正極活物質として用いた場合の結果を図１１、比較例１で得られた複合酸化物を正極活物質として場合の結果を図１２にそれぞれ示す。
これらの結果から明らかなように、実施例１で得られた複合酸化物と実施例２で得られた複合酸化物を用いた場合には、いずれのも放電容量が90mAh/g以上であったのに対して、焼成法で作成した比較例１の複合酸化物を用いた場合には、放電容量は約50mAh/gであった。
これらの結果から、実施例１及び２で得られた結晶性の高い複合酸化物を正極活物質とすることによって、放電容量の高いナトリウムイオン二次電池が得られることが判る。
（３）充放電試験２
実施例２〜５及び比較例１で得られた各複合酸化物を正極活物質として、充放電試験１と同様の構造の二極式セルを作製し、充電容量を70mAh/gに制限して充放電試験を行った。
実施例２〜５及び比較例１で得られた各複合酸化物を正極活物質として、充放電試験１と同様の構造の二極式セルを作製し、充電容量を70mAh/gに制限して充放電試験を行った。
実施例２〜５及び比較例１で得られた各複合酸化物を正極活物質とした場合について、放電試験開始後、２０サイクル経過時までの充放電曲線を図１０〜図１４に示す。
実施例２〜５で得られた各複合酸化物を正極活物質とした結果を示す図１０〜図１３では、２０サイクル経過後も充放電曲線の変化が少なくサイクル特性が良好であった。これに対して、比較例１で得られた焼成法で作成した複合酸化物を正極活物質とした場合には、２０サイクル経過時に放電曲線が大きく変化しており、サイクル特性に劣るものであった。
Claims (4)
- 組成式：Na（Fe1-xMx）O2（式中、Mは、平均価数が２．５〜３．５の範囲にある一種又は二種以上の元素を示し、ｘ＝０である）で表され、六方晶層状岩塩型構造の結晶構造を有し、Cu-Kα線を用いたＸ線回折法により得られる回折角度2θ= 16.3°付近の（003）面の回折ピークにおける半値幅が0.13°以下であり、且つ、タップ密度が1.2g/ml以上であるナトリウムフェライト系複合酸化物からなる、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
- 水溶性ナトリウム化合物、及び水溶性鉄化合物を含有する水溶液を加熱して水熱合成反応を進行させる工程を含む、請求項１に記載されたナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 水熱合成反応による生成物を更に焼成する工程を含む、請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質を構成要素として含むナトリウムイオン二次電池。
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