TWI283252B - Process for the simultaneous preparation of polyamides with at least two different viscosities - Google Patents

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1283252 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於同時製造具至少兩種不同黏度之聚醯胺 —6的方法，包含f —己內醯胺和/.或他種聚醯胺一 6先 質於水存在時預先聚合。 J P — A — 5 7 0 5 3 5 3 2揭示一種同時製造具不 同黏度聚醯胺- 6的設備。此設備包含前聚反應塔，其中 ，f 一己內醯胺以水於2 0 0 - 3 0 CTC轉化成前聚物， 此前聚物進入至少兩個平行配置的縮合塔，前聚物在此於 2 3 0 - 3 0 0°C進一步聚合，藉由改變黏度穩定劑添加 量和/或藉由改變水的移除量而使得所得聚合物的黏度不 同。 在這樣的設備中製造具不同黏度之聚醯胺- 6的缺點 在於：因爲各種所欲黏度的聚醯胺- 6分別須要一個獨立 的縮合反應塔，所以須長時間停留。對於獨立縮合反應塔 之需求相當於額外的程序設備和額外的投資，使得此方法 在大量和商業規模使用時不夠吸引人。 本發明的目的是要提出一種同時製備具不同黏度之聚 醯胺- 6的方法，其中，所須的總停留時間較短。 藉由將至少一部分所須水經由氣相用於前聚反應，逐 步移除所得前聚物並在至少兩個串聯的縮合反應區或反應 器中以惰性氣體處理，及前聚反應和縮合反應於有自身更 新界面居於熔融相和氣相之間且熔融相的面積/體積比高 、熔融相強力混合的反應器或反應區中進行而達到本發明 之目的。 已經發現到：根據本發明之方法，可以在於反應器或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -------J-i 螓！ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 1283252 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應區中的總停留時間比J P _ A — 5 7 0 5 3 5 3 2中 所揭示者短得多的情況下，同時製得具不同黏度的聚醯胺 - 6，因爲得到相仿量聚醯胺- 6所須的程序設備較少， 所以此較有利。根據本發明之方法的另一優點在於：製造 得具不同等級的聚醯胺- 6的變通性相當大。根據本發明 之方法的另一優點在於··不須以固相後縮合反應得到相對 黏度（於甲酸中測定）高於根據傳統V K ( Vereinfacht Kontinuedich )方法得到之聚醯胺一 6之相對黏度的高分子 量聚醯胺。通常，停留1 〇 - 2 0小時之後，以V K法得 到的聚醯胺一 6之相對黏度77 r e !(於甲酸中測定）是 2 · 0 - 2 · 8。此相對黏度是聚合程度的指標。希望所 得聚醯胺- 6的聚合度高於以VK法製得的聚醯胺- 6時 ，之後進行固相後縮合反應。此固相後聚合程序通常須要 至少1 2小時。 所謂聚醯胺一 6先質是指6 —胺基己酸、6 —胺基己 醯胺、6 -胺基己酸酯、這些化合物的低聚物和/或這些 化合物的聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 -胺基己酸、6 —胺基己酸酯、6 —胺基己醯胺、 這些化合物的低聚物和/或這些化合物的聚合物可得自多 種方法。例如，US — A - 4730040中描述一種方 法’其中’以5 -甲醯基戊酸酯作爲起始物，得到含6 -胺基己酸和一些f -己內醯胺的水性混合物。此外，在 EP 一 A — 7 2 9 9 4 3中描述一種方法，其中，以5 — 甲醯基戊酸酯作爲起始物，得到含6 一胺基己酸、6 一胺 本尺度適用中關家標準（CNS ) A4規格（21GX297公釐) - --- -5- 1283252 A7 B7 五、發明説明（3 ) 基己醯胺和f 一己內醯胺的水性混合物。U S — A — 5 0 6 8 3 9 8描述一種方法，其中，以5 —甲醯基戊酸 酯作爲起始物，得到含6 -胺基己酸酯和一些f 一己內醯 胺的水性混合物。 可用於根據本發明之方法之聚醯胺一 6先質的其他例 子有聚醯胺- 6製程廢料、聚醯胺- 6毯廢料和/或聚醯 胺一 6萃取淸洗水。 得自即述方法的此f —己內醯胺和/或聚醯胺—6先 質以先以液體形式（如：熔融物）引至前聚反應器或反應 區中爲佳。 此處所提到之氣相中的水以過熱水蒸氣爲佳。若未特 別聲明，此描述中所有關於水蒸氣的描述是指過熱水蒸氣 〇 前聚物是指在受到水影響的情況下，至少一部分f -己內醯胺開環成相關的6 -胺基丙酸，之後，6 —胺基丙 酸聚合成f -己內醯胺的前聚物。此前聚物基本上由相對 黏度π r e ^ (於甲酸中測得）約1 · 2 — 1 · 6的低分子 量聚醯胺-6構成。 本發明之方法使用6 -胺基己酸或6 -胺基己酸與其 他聚醯胺- 6先質之混合物作爲起始物時，前聚反應可以 在無任何水存在時進行。 縮合階段中，前聚物藉聚縮反應和聚加成反應而進一 步聚合成相對黏度（於甲酸中測得）介於1 · 6和6 . 0 之間的聚醯胺-6。相對黏度（於甲酸中測得）介於 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） n. u H —ϋ n - «I! II ϋ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 1283252 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 1 · 6和6 · 0之間的聚醯胺—6可用以產製纖絲、纖維 和工程塑料。 本發明之方法在一個反應器或串聯的多個反應器中實 施。 根據一個實施例，此前聚反應於一個反應器中進行， 縮合反應於與前述反應器一系列排列的獨立反應器中進行 。此縮合反應以在不同反應區進行爲佳，反應區的數目相 關於具不同黏度之聚合物的數目。另一且較佳的實施例中 ，所有的反應在一個具用於前聚反應和縮合反應之不同反 應區的反應器中進行爲隹。已經發現到：本發明之方法的 所有階段可以有利地於恆溫和壓力進行。其優點在於：因 爲能夠在所有的聚合階段維持穩定的溫度和壓力，本發明 之方法可以在一個反應器中進行。此較佳實施例中，縮合 反應以在不同反應區進行爲佳，反應區的數目相關於具不 同黏度之聚合物的數目。 本發明之方法中，前聚反應和縮合反應可以在有自身 更新界面居於熔融相和氣相之間且熔融相的面積/體積比 高、熔融相強力混合的反應器或反應區中進行。例如，熔 融相的面積/體積比爲5米^ 1，以大於1 0米^ 1爲佳， 4 0米—1更佳，大於1 0 0米—1最佳。熔融相/氣相體積 比通常低於1，以低於0 · 5爲佳，低於0 . 2更佳。 目前已經知道具有自身更新界面居於熔融相和氣相之 間且熔融相強力混合的反應器，特別包含水平式刮除表面 的反應器。相當強力混合是指混合使得熔融相充分捏和， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1283252 A7 B7 五、發明説明（5 ) 存在的大量體積氣體具有相當高的水蒸氣分壓。此外，已 經發現到：在刮除表面的反應器中，.薄層（其組成因剪力 而持續更新）最佳。此刮除表面的反應器的例子述於，如 :DE - A — 4126425 和 BE-A — 649023 。發現特別適用的是渦輪混合型反應器，其中，軸向和徑 向物質轉移藉攪拌槳增進，其中，同時配備有刮除器，以 此刮除水平反應槽之整個內表面上的產物。此類型的反應 器市售品的總容量高至5 0 ， 0 0 0升，如：

Daris，Mannheim，DE 銷售者。 至少一部分（但以全數爲佳）前聚反應所須的水經由 氣相施用於反應器內容物中。較佳情況中，起始混合物先 加熱至前聚反應溫度，之後將水引至反應器內容物中。此 起始混合物加熱至前聚反應的溫度可於獨立容器或實施聚 合反應的反應器中進行。以氣相存在和/或引至前聚反應 器/反應區至中的水蒸氣量以介於5 0和1 0 0重量％之 間爲佳。此使得熔融物中的水量介於0 . 1和5 . 0重量 %之間。 前聚反應的實施溫度以介於約2 2 0和2 9 0 °C之間 爲佳，介於約2 6 0至2 8 0 °C之間更佳。 前聚反應的壓力通常介於0和5MP a之間，以介於 0和2 Μ P a之間爲佳，介於0 · 1和1 Μ P a之間更佳 。熔融物上方的環境通常是惰性氣體和水蒸氣之混合物。 必須不含氧，以免聚醯胺褪色。 在前聚反應器或反應區中的停留時間可介於0和6 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） --------Ί.---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1283252 A7 B7 五、發明説明（6 ) 分鐘之間，此基本上視所用溫度和壓力而定。較佳情況中 ，停留時間介於1 0和4 5分鐘之間。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 氣體環境中的水可以如：藉由循環氣相、補充反應器 (區）外消耗的水或藉由將過熱的水蒸氣注入反應器（區 )中，而補充。以第一種方法爲佳。第二種方法有一些額 外的缺點：必須以在反應器（區）中之相當耗費成本的裝 置提供蒸發水所須的能量。 前聚反應器或反應區中的得到的前聚物在串聯的至少 兩個反應器或反應區中進一步聚合。。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所得前聚物漸次移動並在串聯的至少兩個反應區或反 應器中以惰性氣體處理。此黏度相當低的前聚物被輸送到 第一個反應器或反應區中，並使其於惰性氣流通過此反應 器時混合。以這樣的方式，持續非常迅速地自反應物中移 除水，藉此非常迅速地得到具有第一種所欲相對黏度的聚 醯胺- 6。分離出一部分具第一種所欲相對黏度的聚醯胺 - 6。之後使剩餘之具有第一種所欲相對黏度的聚醯胺-6移動進入第二個反應器或反應區，並使其於惰性氣流通 過此反應器時混合。以這樣的方式，持續非常迅速地自反 應物中移除水，藉此非常迅速地得到具有第二種所欲相對 黏度的聚醯胺- 6。 .已經發現到：以本發明之方法，藉由改變在惰性氣體 中之過熱水蒸氣的量，並使總壓（水和惰性氣體壓力）維 持穩定，可以非常簡單的方式得到具不同相對黏度的聚醯 胺-6。停留時間亦會影響所得相對黏度。縮合反應中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -9- 1283252 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（7 ) 惰性氣體中之過熱水蒸氣的量（重量％ )可以介於〇和 1 0重量％之間。 訝異地發現到：相較於以前製備聚醯胺- 6的方法， 可藉根據本發明之方法得到的聚醯胺- 6的環狀二聚體濃 度和/或f -己內醯胺濃度顯著降低。能夠以根據本發明 之方法得到的聚醯胺- 6的f 一己內醯胺含量低於1 1重 量％，以低於7重量％爲佳，環狀二聚體含量低於〇 . 6 重量％。以低於0 · 2重量％爲佳。聚醯胺一6中之f 一 己內醯胺和/或環狀二聚體的量少較有利，因爲以較低的 萃取量便足以自聚醯胺- 6移除它們。 本發明的一個實施例中，相對黏度（在甲酸中測定） 介於1·2和1·6之間的前聚物引至第一個縮合反應器 或反應區中，供應至第一個縮合反應器或反應區中的惰性 氣體量使得惰性氣體中的水蒸氣量（重量％ )介於0和 1 0重量％之間。此第一個縮合反應器或反應區末端處所 得的聚醯胺- 6之相對黏度（在甲酸中測定）介於1 · 6 和6 . 0之間。 之後，將第一個縮合反應器或反應區末端處所得的聚 醯胺-6引至惰性氣體中的水蒸氣量介於0和1 0重量％ 之間的第二個縮合反應器或反應區中。此第二個縮合反應 器或反應區末端處所得的聚醯胺- 6之相對黏度（在甲酸 中測定）介於1 · 6和6 · 0之間。. 惰性氣體的例子爲N 2和C〇2。較佳的惰性氣體是 N 2氣體。 ----------—— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） " -10- 1283252 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（8 ) 縮合反應溫度通常介於2 2 0和2 9 0 °C之間，以介 於2 6 0至2 8 0 °C之間爲佳。 縮合反應壓力通常介於0和5MP a之間，以介於〇 和2 Μ P a之間爲佳，介於0 · 1和1 Μ P a之間更佳。 在縮合反應器或反應區中的停留時間可由0至3 6 0 分鐘。惰性氣體中的過熱氣體量、溫度、壓力和停留時間 決定聚醯胺- 6的相對黏度。 本發明亦係關於同時產製f -己內醯胺和至少一種具 某種黏度的聚醯胺- 6之方法，包含f -己內醯胺和/或 他種聚醯胺- 6先質於水存在時的前聚反應，其中，至少 一部分必須的水經由氣相供應至前聚反應中，所得的前聚 物漸次移動並在至少一個縮合反應區或反應器中以惰性氣 體處理，所得的聚醯胺- 6漸次移動並在解聚反應器或反 應區中以過熱的水蒸氣處理，且前聚反應、縮合反應和解 聚反應於有自身更新界面居於熔融相和氣相之間且熔融相 的面積/體積比高、熔融相強力混合的反應器或反應區中 進行。 本發明之實施例中，前聚反應可以前述者實施。此縮 合反應可以在一或多個反應器或反應區中進行。希望製得 具不同黏度的聚醯胺- 6時，縮合反應以於不只一個反應 器或反應區中進行爲佳，不同反應器/反應區中之惰性氣 體中之過熱水蒸氣的量不同，且總懕（水和惰性氣壓）可 維持穩定。 本發明的此實施例可於一個反應器或串聯的多個反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -11- 1283252 A7 B7 五、發明説明（9 ) 器中實施。較佳情況中，前聚反應、縮合反應和解聚反應 於用於前聚反應、縮合反應及解聚反.應之具不同反應區的 一個反應器中進行。 解聚反應於有過熱水蒸氣存在時進行。至少一部分解 聚反應所須的水以氣相供應至反應器內容物中。存在的水 量和/或引至解聚反應器/反應區中的水量通常以使得過 熱水蒸氣/反應混合物重量比介於1和2 0之間爲佳。反 應混合物重量是引至解聚反應器（區）中之混合物總重。 已經發現到：利用根據本發明之方法，解聚反應器或反應 區中得到的f -己內醯胺量可以藉由主要改變過熱水蒸氣 的量而改變。一部分的過熱水蒸氣可以惰性氣體（如：氮 氣）代替。惰性氣體中之過熱水蒸氣的量以高於5 0重量 %爲佳。 解聚反應的溫度通常介於2 5 0和4 0 0°C之間，以 介於2 7 0和3 5 0 °C之間爲佳。解聚反應以於高於前聚 反應和縮合反應之溫度下進行爲佳。 解聚反應壓力通常介於〇 · 1和1 〇Mp a之間，以 介於0·1和2Mpa之間爲佳。此解聚反應的實施壓力 以與前聚反應和縮合反應壓力相同爲佳。 本發明的此實施例中’解聚反應中得到的氣相將包含 水蒸氣和f -己內醯胺。可藉嫻於此技藝者已經知道的一 般方法，如US — A— 3 6 5 8 8 1 0中所述者，自本發 明之實施例中得到的此氣流中分離此f _己內醯胺。較佳 情況中，藉部分冷凝而分離f -己內醯胺，其中’得到含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------Ί.---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 1283252 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（10) 有f -己內醯胺和水的液態氣相及含有水蒸氣的氣相。此 水蒸氣可以再用於根據本發明之方法中，如：先經由熱交 換器通入水蒸氣。 本發明之方法以連續方式實行爲佳，此方式中，過熱 水蒸氣、惰性氣體和起始化合物連續引入，產物連續自， 如：D r a i s反應器，排放。根據本發明的連續操作法 可以在反應器設備中實施，所用設備備有起始物用的入口 、供應水蒸氣和惰性氣體而使得水蒸氣和惰性氣體與反應 物接觸的裝置及水蒸氣、聚醯胺- 6和可能存在的f -己 內醯胺用的出口。 現將以下列不限制性實例說明本發明。 實例I 一 I I I 在配備氣體入口和出口、壓力控制器的1 〇 〇升 DRAIS TR 100測試反應器中，2 5公斤f 一己內醯胺或 3 0公斤6 -胺基己酸於氮氣流下熔解，之後於 0 · 5MPa壓力下加熱至約275°C。使用f 一己內醯 胺作爲起始物時，1 0公斤/小時2 7 5 °C過熱水蒸氣供 應至反應器達30分鐘，壓力維持0·5MPa °將所得 廢氣引至含約5 0 0升水的槽中。3 0分鐘之後’於附表 中所列的數段時間，水蒸氣流以約2 0公斤/小時的水蒸 氣/氮流取代。在6 -胺基己酸（實例I I )的情況中’ 直接引入水蒸氣/氮流並使溫度達2 7 5 °C °實例1 1 1 中，210分鐘之後，溫度提高至300 °C。之後將廢氣 --------Ί-—— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、^τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -13- 1283252 A7 B7 五、發明説明（11 ) 引至以約6 5 °c水操作的冷卻器中。所得凝結物的樣品中 含12·1重量—己內醯胺。在冷水中，使反應器內 容物部分排出，而得到聚醯胺樣品。分析所得聚醯胺樣品 的相對黏度（於甲酸中測定）及f 一己內醯胺（C L )和 環狀二聚體（CD)含量。 所有的實驗中，使用由具有固定距離、9 0°角之四臂 之中央軸構成的反應器攪拌器，其維持2 〇 R PM的穩定 轉速。攪拌器的各臂具特殊形狀以有利於反應混合物藉反 應器壁之剪力而混合。藉由壁比面上的刮除反應混合物， 得到高度表面更新效果。 ------------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附表1.實例I-III的製程條件和分析結果 實例 N2中的H2〇 (重量％) 時間 (分鐘） 總時間 (分鐘） 相對 黏度 CL (重量％) CD (重量％) I 0.0 70 100 2.67 6.31 0.32 0.0 200 300 4.02 2.62 0.46 II 0.3 60 60 2.64 8.14 0.22 1.8 30 90 2.64 6.39 0.23 0.3 30 120 3.03 5.71 0.30 III 0.0 60 90 2.57 8.14 0.16 0.0 120 210 3.52 2.81 0.58 100.0 60 270 1.52 10.68 0.22 這些實例顯示：根據本發明之方法依製程條件以非常 短的停留時間，得到具不同黏度的聚醯胺。實例I I顯示 、11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14- 1283252 A7 B7 五、發明説明（12) :除此之外，可以藉由簡單地調整水蒸汽/氮比例，而使 黏度維持於某些所欲程度。這是一種重要的程序控制策略 。此外，實例I I I顯示，必要時，所得聚醯胺可以在短 時間內解聚成f -己內醯胺。 嫻於此技藝者知道這些分批試驗能夠簡單地轉變成由 具不同區域的單一反應器構成的連續程序。因爲整個程序 於穩定壓力下進行，所以可藉簡單的塔板便足以分離區域 中之不同的氣相。 ------------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -、1T. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -15-

Claims (1)

1. 941283252 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利k圍 」 I一 H S 岑.η s ♦ 附件2Α : 第89 1 077 1 1號專利申ϋ二^ 中文申請專利範圍替換本 民國94年11月4日修正 1·一種同時製造至少兩種不同黏度之聚醯胺-6的 方法，其特徵在於其包含f -己內醯胺和/或他種聚醯胺 - 6先質於水存在的前預聚反應，其中，至少一部分所須 的水經由氣相供應至前聚反應中，所得的前聚物漸次移動 ，並在至少兩個串聯的縮合反應區中以惰性氣體處理，此 前聚反應和縮合反應在一個具不同反應區的反應器中進行 ，該反應區具有居於熔融相和氣相之間且熔融相的面積/ 體積比高的自身更新界面，因而使熔融相強力混合。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中，前聚反應 有過熱水蒸氣存在使得熔融物中有0·1至5.〇重量％ 水時進行。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，前聚 反應的實施溫度爲2 6 0至2 8 0 °C。. 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，改變 惰性氣體中的過熱水蒸氣的量（重量％ )和/或在縮合反 應中的停留時間。 5 ·如申§靑專利範圍第4項之方法’其中，惰性氣 中的過熱水蒸氣量（重量％)介於〇和1 0蔞4%之間。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法·，其中，縮合 反應於串聯的兩個反應區中進行。 7 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中第—個縮合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X29?公釐） ----------¢------1T-------絲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 8 88 ABCD 1283252 六、申請專利範圍 反應區之後所得聚醯胺- 6的相對黏度（於甲酸中測定） 介於1 . 6和6之間。. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 8 ·如申請專利範圍第6項之方法，其中第二個縮合 反應區之後所得聚醯胺- 6的相對黏度（於甲酸中測定） 介於1 . 6和6之間。 9 _ 一種同時產製f -己內醯胺和至少一種具某種黏 度的聚醯胺- 6之方法，其特徵在於其包含f -己內醯胺 和/或他種聚醯胺- 6先質於水存在時的前聚反應，其中 ，至少一部分必須的水經由氣相供應至前聚反應中，所得 的前聚物漸次移動並在至少一個縮合反應區中以惰性氣體 處理，所得的聚醯胺- 6漸次移動並在解聚反應區中以過 熱的水蒸氣處理，且前聚反應、縮合反應和解聚反應於一 個具不同反應區的反應器中進行，該反應區具有居於熔融 相和氣相之間且熔融相的面積/體積比高的自身更新界面 ，因而使熔融相強力混合。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中，惰性氣 體中的過熱水蒸氣量高於5 0重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 1 ·如申請專利範圍第1或9項之方法，其中，熔 融物的面積/體積比超過1 0米-1。 1 2 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中，熔融 物的面積/體積比超過4 (^米―1。 1 3 ·如申請專利範圍第1或9項之方·法，其中，反 應器是水平式刮除表面的反應器。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）