TW201425378A - 去除蒸汽混合物中的酯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種去除含有酯(3’)的蒸汽混合物(5’)中之酯(3’)之方法。該方法包含使該蒸汽混合物(5’)與含有對應該酯(3’)的酸(4’)之水溶液(6’)接觸的多個步驟，其中該酯(3’)的一部分係溶於或以其他方式轉移至該水溶液(6’)，且該水溶液(6’)係於該接觸之後導入環流(73)，該水溶液(6’)係於該環流(73)中依照包含下列步驟的程序處理：加熱步驟(240)、具有滯留時間和溫度的反應步驟(250)、冷卻步驟(260)，其中該加熱步驟(240)在該反應步驟(250)之前發生，該反應步驟(250)在該冷卻步驟(260)之前發生，且該反應步驟(250)的滯留時間和溫度足以實質降低該水溶液(6’)中的酯(3’)之含量。本發明另外關於進行前述程序之裝置(1)。本發明另外也關於該裝置(1)在本發明之方法中的用途，較佳是用於製造乳酸交酯(13’)或聚乳酸聚合物(12’)。

Description

去除蒸汽混合物中的酯之方法
本發明關於一種去除蒸汽混合物中的酯之方法。本發明也關於一種進行此方法的裝置，及前述裝置於前述方法中的用途，以及該方法或裝置於製造乳酸交酯或聚乳酸聚合物方面的用途。
去除蒸汽混合物中的酯能有效用於處理源於聚縮合或開環聚合程序中，例如在製造聚酯預聚物和樹脂時，用以揮發低分子量物種(‘低分子量物種’)之真空‘塔頂’系統的蒸汽。例如，α-羥基羧酸的環狀二酯類例如乳酸交酯之移除能用於製造乳酸交酯及其聚合物。
乳酸交酯之一製法係藉由乳酸進行預聚合反應及隨後於低壓進行熱催化解聚合反應。在製造乳酸交酯時，經常製造出含有乳酸交酯的蒸汽混合物之副產物流，且吾人所欲為洗滌該副產物流以縮減其中之揮發性有機化合物的含量及/或以乳酸形式回收該乳酸交酯以便再循環回程序中，例如，該含有乳酸交酯的蒸汽混合物可能源於該反應 器系統的真空塔頂系統或源於蒸餾純化該程序獲得的粗製乳酸交酯產物流時之餾出物。此粗製乳酸交酯產物流通常係含有乳酸交酯、水、乳酸及寡聚物的複雜多組分混合物。
含有乳酸交酯的蒸汽混合物也是製造聚乳酸(PLA)聚合物時，如同在開環聚合乳酸交酯時，常見的副產物流。例如，吾人所欲的是自該PLA除去殘餘的乳酸交酯單體及其他‘低分子量物種’以改善產物聚合物性質例如其熔融、分子量及色彩安定性及/或機械性質。
去除PLA中之殘餘的乳酸交酯及其他‘低分子量物種’的方法可為習用之去揮發物方法，例如以施以低壓及/或惰性氣體流且同時在高到足以造成蒸餾而除去該PLA中的乳酸交酯及其他低分子量物種之溫度為基礎之方法。適用於將PLA去揮發物的設備包括快速蒸發器、降條式脫揮器(falling-strand devolatilizer)、薄膜蒸發器、高容量熔融捏合機(high volume melt kneader)及通風式單螺桿和雙螺桿擠出機。含有乳酸交酯的蒸汽混合物可能源於這些類型的設備中任一者及其去揮發物程序。這些去揮發物程序可藉由在聚合的最終的反應器之後銜接線上的去揮發物系統而整併入該PLA製造，及/或該去揮發物作用可在後聚合程序中完成。至於在製造乳酸交酯的案例中，吾人經常想要在排放該等副產物及/或回收該乳酸交酯及揮發性寡聚物以便以原料形式再循環至製造乳酸交酯單體及/或製造PLA的程序中之前，縮減揮發性有機化合物的含 量。
去除蒸汽流中的乳酸交酯之程序係已知。例如EP2030667，在此以引用的方式將其併入，揭示將在製造聚乳酸交酯時發生的程序蒸汽的冷凝及清洗之方法及裝置。其中揭示含有乳酸交酯的程序蒸汽可藉由使其與含有乳酸水溶液的冷凝和清洗液流接觸以便使該乳酸交酯溶於該液體而冷凝及/或清洗。其中揭示較佳為使該冷凝及清洗液在環流中流動，特別是在用於製造聚乳酸交酯的連續工廠之案例。
然而在EP2030667的方法中，已冷凝之含有乳酸交酯的蒸汽導致該冷凝和清洗液中之乳酸交酯濃度提高。結果，超過乳酸交酯的溶解度極限，且固體沉澱於該環流液體中造成環流中的堵塞，特別是於填充床中或於冷凝及/或清洗塔的質傳元件中。此外，該乳酸交酯與該液體所含的水藉由開環作用反應而生成乳醯基乳酸(lactoyllactic acid)。由於該乳醯基乳酸生成的結果，該液體的黏度提高且在整個填充床或填料的分佈受到妨礙，並使凝凝和清洗效應降低。EP2030667因此揭示必須將水和乳酸的混合物連續或分批供應至該循環的冷凝和清洗液，使得不會達到在該環流中的乳酸交酯之溶解度極限且該液體混合物的黏度不會提高。為了避免該系統的溢流，於是必須自該迴路取出該液體的部份流，其相當於水和乳酸的混合物之流速及進入該迴路的冷凝液之流速的總和。因此此方法需要複雜且麻煩的方法以免堵塞並保持流量的適當平衡。
EP2030667方法的另一個缺點是乳酸交酯於水、乳酸及其混合物中具有非常差的溶解度，且乳酸交酯於這些液體中也具有相當慢的溶解和水解速率。因此必須添加大量的水和乳酸以免沉澱。這些液體的大量添加對於該冷凝和清洗方法和裝置的功能應該是除去來自該程序的組分(例如源於該蒸汽混合物者)且不添加其他組分給該程序這件事會產生不良效果。
緩慢的溶解和水解速率可藉由提高EP2030667中的冷凝和清洗液體溫度而克服。然而，提高該溫度同時接著提高塔中的液體蒸汽壓。該塔儘管與脫揮容器流體連通，但是該脫揮容器係該含有乳酸交酯的蒸汽混合物之源頭。因此，提高該塔中的溫度且從而提高壓力將因而提高該脫揮容器中的壓力，並將因而負面地衝擊藉由該容器中的蒸餾除去乳酸交酯和其他低分子量物種之作用。
另一方面，藉由鹼使酯類皂化的作用係已知，且苛性鹼溶液例如NaOH溶液可加於該塔中以催化該酯的水解並將其轉化成其鈉鹽。然而，此方法必需依照需要量控制其他物質之加於該程序的量，且苛性鹼溶液的應用一般由於與其應用相關的腐蝕和EHS問題因而是不想要的。再者當苛性鹼與水混合時產生相當多熱，且若是該苛性鹼溶液於某個區域中變濃，或是若其加的太快或加於太冷或太熱的水溶液，均可能導致於該程序中不受控制且揮發性的沸騰及/或潑濺。
總之，吾人所欲為除去蒸汽混合物中的酯類例如乳酸 交酯之方法和裝置，其將會比EP2030667的方法和裝置更易於控制，且其能防止固體沉澱並提高系統的黏度而不需要把大量的其他組分或苛性鹼溶液加於該環流並同時讓塔中能保持於低液體溫度和壓力。
從此技藝的現況開始，本發明的目的在於提供一種除去蒸汽混合物中的酯之方法，該方法不會碰到前述缺陷，特別是為了防止沉澱及堵塞而必須供入液體溶劑或苛性鹼溶液或於塔中應用提高溫度且從而提高壓力。本發明的其他目的包括適用於前述程序的裝置、前述裝置於前述程序中的用途、及前述程序和裝置於製造乳酸交酯或聚乳酸聚合物方面的用途。
根據本發明，這些目的係藉由一種除去含有酯的蒸汽混合物中的酯之方法，前述方法包含使該蒸汽混合物與含有對應該酯的酸之水溶液接觸的步驟，其中該酯的一部分係溶於或以其他方式轉移至該水溶液，該水溶液係於該接觸之後導入環流，且該水溶液係依照某個程序於該環流中處理，該程序包含：加熱步驟、具有滯留時間和溫度的反應步驟、及冷卻步驟，其中該加熱步驟在該反應步驟之前發生，該反應步驟在該冷卻步驟之前發生，且該反應步驟的滯留時間和溫度足以實質降低該水溶液中的酯之含量。
因為酯類例如乳酸交酯水解時相當不安定，所以該酯的一部分溶於該水溶液意指至少某些該酯及/或其水解產 物溶於該水溶液。溶解之後，該酯可水解以得到溶解物種的形式之水解產物。在乳酸交酯當作酯的案例中，該等水解產物包括乳醯基乳酸及乳酸。該酯的一部分以其他方式轉移至該水溶液意指該酯的一部分可能藉由溶解以外的另一種手段轉移至該水溶液，例如，該酯可能自蒸汽相及/或液相凝固並以沉澱或懸浮固體形式轉移至該水溶液。該沉澱或懸浮固體可能隨後接著同樣地依照任何順序水解及/或溶於該水溶液，或其可能仍為沉澱或懸浮固體。
實質降低該酯的含量意指充分降低該含量以使避免該環流中的酯沉澱及所產生的堵塞現象。該程序可藉由監控該環流的流速及/或壓力而輕易監控該環流的堵塞現象。例如，若觀察到該流速降低了，反應步驟中的溫度可能會提高以降低該環流中的水溶液之酯含量。
根據本發明，可藉由一種下列裝置而初步達成這些其他目的，該裝置包含：使蒸汽混合物與水溶液接觸的逆流塔及與該塔流體連通並使該水溶液循環的迴路，其中該逆流塔具有該蒸汽混合物的第一入口及該水溶液的第二入口及該水溶液的出口，其中該迴路具有該水溶液的入口及出口，且其中該迴路入口與該塔的出口流體連通，且其中該迴路的出口與該塔的第二入口流體連通，其中該迴路包含用於進行加熱步驟且具有入口和出口的第一熱交換器、供反應步驟用且具有入口和出口之反應器及用於進行冷卻步驟且具有入口和出口的第二熱交換器，其中該第一熱交換器的入口與該迴路的入口流體連通，該第一熱交換器的出 口與該反應器的入口流體連通，該反應器的出口與該第二熱交換器的入口流體連通，且該第二熱交換器的出口與該迴路的出口流體連通。前述裝置係依據本發明用於除去蒸汽混合物中的酯之方法，較佳用於製造乳酸交酯或聚乳酸聚合物。
本發明達成這些目的並提供一種藉由於一種下列程序中於環流中處理該水溶液而解決此問題的方法，此程序包含加熱步驟、具有滯留時間和溫度的反應步驟、及冷卻步驟，其中該加熱步驟在該反應步驟之前發生，該反應步驟在該冷卻步驟之前發生，且該反應步驟的滯留時間和溫度足以實質降低該水溶液中的酯之含量。結果導致該酯較快的溶解和更完全的水解。例如，乳酸交酯可在整個程序中水解成乳酸而不留下可察覺到的乳醯基乳酸中間物。因此該環流中產生沉澱及/或黏度增進的問題將能避免。因而可輕易並穩健地藉由本發明的方法達成意欲的酯之溶解和水解。
於是令人驚訝地達成這些結果而不需要將其他液體例如水及/或乳酸加於該環流。這對EP2030667而言是極為令人驚訝，因為EP2030667揭示在其請求的發明中這些液體的添加是避免沉澱和黏度增進的基本觀念。
再者也令人驚訝地達成這些結果而不需要提高該逆流塔中的溫度且進而提高蒸汽壓或把其他液體或觸媒組分加於該程序。在本發明的裝置中，在該水溶液進入反應器之前使用該第一熱交換器加熱該迴路中的水溶液及在該反應 步驟之後使用該第二熱交換器冷卻該水溶液讓此反應能於提高的溫度下迅速進行而不需要提高塔中的溫度。
在較佳具體實施例中，該方法中的酯是式I的α-羥基羧酸之環狀二酯，
其中R係選自由氫或具有1至6個碳原子之線性或分支的脂族基團所組成之群組，且其中該酸係對應於該式I的二酯之式II的α-羥基羧酸，
式I的環狀酯類通常於水和其溶液中有非常低的溶解度，且於水和水溶液中有低的溶解速率。因此本發明的方法及裝置特別有用於將酯類自其酯類蒸汽混合物中去除。
根據另一個較佳具體實施例，該方法中的蒸汽混合物係由乳酸交酯的開環聚合反應製備的聚乳酸聚合物之去揮發物作用獲得。含有乳酸交酯的蒸汽混合物，例如，由於於乳酸水溶液中的乳酸交酯於周遭溫度之低溶解度及低溶解速率而大大地受益於本發明的方法及裝置。
根據另一個較佳具體實施例，使該方法中的蒸汽混合 物在接觸該水溶液之前通過水蒸汽噴射器。同樣地在該裝置的較佳具體實施例中，該裝置另外包含該蒸汽混合物在接觸該水溶液之前通過的水蒸汽噴射器，其中該噴射器具有入口和出口，且該水蒸汽噴射器的出口與該逆流塔的第一入口流體連通。水蒸汽噴射器具有為可泵抽大量氣體(例如源於反應器及/或脫揮容器的真空“塔頂”系統者)的便宜且簡單的裝置之優點。
根據該方法的另一個較佳具體實施例，該加熱步驟的一部分和該冷卻步驟的一部分於復熱器(recuperator)中發生。同樣地在該裝置的另一個較佳具體實施例中，該裝置另外包含於該迴路中進行另一個加熱步驟和另一個冷卻步驟的復熱器。使用復熱器的優點在於提供藉由將該冷卻步驟釋出的熱再循環以供該方法的加熱步驟用而縮減總能量消耗之有效率手段。
在該方法的又另一個較佳具體實施例，該水溶液中的酯含量於此反應步驟中降至低於10wt%，較佳低於5wt%，更佳低於3wt%。該酯含量意指存在於其溶解而未水解形式及/或固態形式(例如沉澱或懸浮固體)中的酯含量。該酯含量降至這樣的水準有利於確保關於該環流中的沉澱、堵塞及提高的黏度之問題不會發生。
在該方法的又另一個較佳具體實施例中，於該反應步驟中的滯留時間係至少0.10分鐘，較佳1分鐘，更佳5分鐘，最佳至少10分鐘，且該反應步驟的溫度係至少10℃，較佳20，更佳40℃，最佳至少60℃。在該方法的又 再另一個較佳具體實施例中，於該反應步驟中的滯留時間係0.10至30分鐘且該反應步驟的溫度係10至95℃，較佳時間0.5至25分鐘，且溫度20至90℃，更佳時間0.75至20分鐘且溫度40至80℃，最佳時間1至15分鐘且溫度50至75℃。於該反應步驟中使用這樣的溫度和滯留時間有利於確保該水溶液中的酯含量降得夠低以便使該環流中不會發生沉澱、堵塞及提高的黏度。
在該方法的另一個較佳具體實施例中，該反應步驟在添加的觸媒之存在下進行。觸媒的應用提高水解反應及/或衍生反應的速率並進而也提高該水溶液中的酯含量之縮減速率。此速率提昇讓該反應步驟能更快速並於較低溫度發生，因此提高該方法的生產力及和善性且同時降低該裝置的能量消耗及必需反應器大小。
在該方法的又另一個較佳具體實施例中，該蒸汽混合物與該水溶液接觸在至少部分真空下進行，較佳低於100mbar，更佳低於50mbar，及最佳低於30mbar的真空度。同樣地在該裝置的另一個較佳具體實施例中，該裝置另外包含與該逆流塔流體連通的真空系統。在許多應用中該逆流塔將會與脫揮容器及/或真空塔頂系統流體連通。因此保持塔中的真空度有利於輕易保持該脫揮容器中的高真空度以利於乳酸交酯及其他低分子量物種的蒸餾及/或保持該真空塔頂系統中的高真空度。
在該裝置的另一個較佳具體實施例中，該迴路另外包含提供該水溶液循環的驅動力之泵。
本發明的另一個方面關於本發明的裝置於本發明的方法中之用途，較佳用於製造乳酸交酯或聚乳酸聚合物。此用途接著受益於先前討論到的本發明的裝置和方法之優點。在較佳具體實施例中，該裝置及/或方法係用於製造乳酸交酯或聚乳酸聚合物。
熟悉此技藝者了解本發明的各個不同請求項和具體實施例之標的的組合於本發明中可不受限於這樣的組合係於工藝上行得通。在此組合中，任何一個請求項的標的可與一或多個其他請求項的標的組合。在此標的組合中，任何一種方法請求項的標的可與一或多個其他方法請求項的標的或一或多個裝置請求項的標的或一或多個方法請求項和裝置請求項混合的標的組合。依此類推，任何一個裝置請求項的標的可與一或多個其他裝置請求項的標的或一或多個方法請求項的標的或一或多個方法請求項和裝置請求項混合的標的組合。舉例來說，申請專利範圍第1項的標的可與申請專利範圍第11至15項中任一項的標的組合。在一具體實施例中，申請專利範圍第11項的標的與申請專利範圍第1至10項中任一項的標的組合。在一特定具體實施例中，申請專利範圍第11項的標的與申請專利範圍第2項的標的組合。在另一個特定具體實施例中，申請專利範圍第1項的標的與申請專利範圍第13項的標的組合。舉另一個實例，申請專利範圍第1項的標的也可與申請專利範圍第2至15項中任二項的標的組合。在一特定具體實施例中，申請專利範圍第1項的標的與申請專利範 圍第2和11項的標的組合。在另一個特定具體實施例中，申請專利範圍第11項的標的與申請專利範圍第1和2項的標的組合。舉例來說，申請專利範圍第1項的標的可與申請專利範圍第2至15項中任三項的標的組合。在一特定具體實施例中，申請專利範圍第1項的標的與申請專利範圍第2、9和11項的標的組合。在另一個特定具體實施例中，申請專利範圍第11項的標的與申請專利範圍第2、6和9項的標的組合。在又另一個特定具體實施例中，申請專利範圍第1項的標的與申請專利範圍第2、6和11項的標的組合。舉例來說，任一項申請專利範圍的標的可與任何數目的其他申請專利範圍的標的組合而不受限於這樣的組合係於工藝上行得通。
按照類似方式，上述具體實施例任一者的標的均可與其他上述具體實施例任一或多者的標的組合而沒有限制。舉例來說，根據該方法的特佳具體實施例，該酯係式I的酯且該酸具有式II且該蒸汽混合物係由乳酸交酯開環聚合製備的聚乳酸聚合物去揮發物獲得。舉另一個實例，根據另一個特佳具體實施例，該蒸汽混合物係於接觸該水溶液之前通過水蒸汽噴射器且該加熱步驟的一部分和該冷卻步驟的一部分於該方法的復熱器中發生。舉另一個實例，根據另一個特佳具體實施例，該裝置另外包含復熱器、水蒸汽噴射器及真空塔頂系統。
1’‧‧‧先前技藝的裝置
1‧‧‧本發明的裝置
2’‧‧‧逆流塔
3’‧‧‧酯
4’‧‧‧對應該酯的酸
5’‧‧‧蒸汽混合物
6’‧‧‧水溶液
7’‧‧‧迴路
7‧‧‧本發明的迴路
8‧‧‧第一熱交換器
9‧‧‧反應器
10‧‧‧第二熱交換器
11‧‧‧復熱器
12’‧‧‧聚乳酸聚合物
13’‧‧‧乳酸交酯
14‧‧‧水蒸汽噴射器
15‧‧‧觸媒
16’‧‧‧真空系統
16‧‧‧真空系統
17’‧‧‧泵
22’‧‧‧出口
71’‧‧‧入口
72’‧‧‧出口
73‧‧‧環流
81‧‧‧入口
82‧‧‧出口
91‧‧‧入口
92‧‧‧出口
101‧‧‧入口
102‧‧‧出口
141‧‧‧入口
142‧‧‧出口
151‧‧‧鹼類
152‧‧‧無機金屬氫氧化物
153‧‧‧有機鹼類
200’‧‧‧先前技藝的方法
205‧‧‧本發明的方法
210’‧‧‧接觸步驟
211’‧‧‧第一入口
212’‧‧‧第二入口
220’‧‧‧溶解步驟
221’‧‧‧出口
230’‧‧‧循環步驟
240‧‧‧加熱步驟
240”‧‧‧加熱步驟
250‧‧‧反應步驟
260‧‧‧冷卻步驟
260”‧‧‧冷卻步驟
本發明引用本發明的多個不同具體實施例以及圖形做說明。在參考編號之後的單引號(’)係用以表示先前技藝的特徵。示意圖顯示：第1圖顯示根據先前技藝方法的示意圖。
第2圖顯示根據先前技藝且已知用於第1圖所示的先前技藝方法之裝置的示意圖。
第3圖顯示根據本發明的方法之具體實施例。
第4圖顯示根據本發明且適於配合第3圖所示的方法應用之裝置的具體實施例之示意圖。
第5圖顯示根據本發明的裝置之較佳具體實施例的示意圖。
第6圖顯示用於本發明的方法和裝置之酯、酸、乳酸交酯、聚乳酸聚合物及觸媒特定具體實施例的具體實施例。
第7圖顯示把水溶液中呈沉澱物或溶解固體的形式之乳酸交酯之含量降至不可偵測程度(目視觀察)的滯留時間(min)與溫度(℃)的函數關係之數據。
第1至2圖顯示根據EP2030667除去蒸汽混合物中的酯之先前技藝方法和裝置。第1圖顯示先前技藝的方法之示意圖，其整體係以參考編號200’標示。該方法具有下列步驟：使含有酯3’的蒸汽混合物5’與含有對應該酯3’的酸4’之水溶液6’接觸，此步驟係標示為210’；使該酯3’ 的一部分溶於該水溶液6’中，此步驟係標示為220’，及該水溶液6’係於該接觸之後引進環流73’，此步驟係標示為230’。
第2圖顯示先前技藝的裝置之示意圖，其整體係以參考編號1’標示。該裝置1’具有逆流塔2’，該逆流塔2’具有供蒸汽混合物5’用的第一入口211’、供水溶液6’用的第二入口212’及供該水溶液6’用的出口221’。該裝置1’另外具有與該塔2’流體連通並使該水溶液6’循環並具有供該水溶液6’用的入口71’和出口72’之迴路7’，其中該入口71’與該出口221’流體連通且該出口72’與該第二入口212’流體連通。
第3圖顯示根據本發明的方法之具體實施例，其整體係以參考編號205標示。類似於第1圖的先前技藝方法200’，本發明的方法205包含下列步驟：使含有酯3’的蒸汽混合物5’與含有對應該酯3’的酸4’之水溶液6’接觸，此步驟係標示為210’；使該酯3’的一部分溶解或以其他方式轉移至該水溶液6’中，此步驟係標示為220’，及該水溶液6’係於該接觸之後引進環流73，此步驟係標示為230’。與先前技藝相反，該水溶液6’係於根據本發明的方法205之環流73中依下列程序處理，該程序包含：加熱步驟240、具有滯留時間和溫度的反應步驟250及冷卻步驟260，其中該加熱步驟240在該反應步驟250之前發生，該反應步驟250在該冷卻步驟260之前發生，且該反應步驟250的滯留時間和溫度足以實質降低該水溶液6’中 的酯3’之含量。結果發生該酯3’的較快溶解和水解。因此令人驚訝地避免該環流中的沉澱及/或黏度增進的問題而不需要將其他液體例如水及/或乳酸及/或苛性鹼溶液加於該環流。
在本發明的特定具體實施例中，該環路73中的程序可包含多於一個加熱步驟240、多於一個反應步驟250或多於一個冷卻步驟260及其組合。
在該方法205的較佳具體實施例中，該酯3’是式I的α-羥基羧酸之環狀二酯，
其中R係選自由氫或具有1至6個碳原子之線性或分支的脂族基團所組成之群組，且其中該酸係對應於該式I的二酯之式II的α-羥基羧酸，
式I的這些酯類由於其於水溶液中的低溶解度及與其蒸汽冷凝及/或清洗時之沉澱和堵塞相關的問題而大大受益於本發明。
在特定較佳具體實施例中，該式I的酯3’係選自由 (S,S)-乳酸交酯(CAS No.4511-42-6)；(R,R)-乳酸交酯(CAS No.25038-75-9)；〔(R,S)-乳酸交酯，也稱作內消旋-乳酸交酯(CAS No.13076-19-2)；及其混合物(CAS No.26680-10-4)所組成的群組。該酸4’係接著選自由L-(+)-乳酸，也稱作(S)-乳酸(CAS No.50-21-5和79-33-4)；D-(-)-乳酸，也稱作(R)-乳酸(CAS No.10326-41-7)；及其混合物所組成的群組。
根據另一個較佳具體實施例，該方法205中的蒸汽混合物5’係由乳酸交酯13’的開環聚合作用製備之聚乳酸(PLA)聚合物12’的去揮發物作用獲得。PLA 12’已知有下列形態：各種不同均聚物形態(CAS No.26100-51-6；外消旋聚乳酸(D,L-PLA)dl-聚乳酸交酯：CAS No.：51063-13-9、26680-10-4、26100-51-6及34346-01-5；及聚-L-乳酸l-聚乳酸交酯(L-PLA)CAS No.：26261-42-2及33135-50-1)，及共聚物形態，例如與非乳酸交酯共聚單體的無規、分支、嵌段、接枝和星狀共聚物，該共聚單體包括乙醇酸、乙交酯、聚乙二醇、聚(氧乙二醇)、聚(環氧丙烷)、丁內酯、戊內酯、己內酯、1,5-二氧雜環庚烷-2-酮、碳酸伸丙酯及N-異丙醯胺。將PLA去揮發物並獲得含有乳酸交酯13’的蒸汽混合物5’之方法已揭示於，例如，EP2030667、EP2310437和EP 2271696。
根據本發明方法205的另一個較佳具體實施例，於該水溶液6’中的酯3’含量於該反應步驟250中係降至低於10wt%，較佳低於5wt%，更佳低於3wt%，以避免與沉 澱、堵塞及黏度提高的問題。
於該水溶液6’中的酯3’含量可藉由各種分析方法測量。層析法包括組合偵測方法(例如TCD、FID、ECD或MS)的氣相層析法、聯合UV/VIS、螢光、折射率或MS偵測器的高效液相層法、及離子層析法。光譜法包括拉曼(Raman)、NIR、FTIR-ATR、UV/Vis及NMR光譜法。前述方法已揭示於，例如，Principles of Instrumental Analysis(ISBN 978-0495012016)或Analytical Measurements and Instrumentation for Process and Pollution Control(ISBN 978-0250404056)。這些方法可利用線上方法或藉由離線分析樣品法進行。線上分析方法揭示於，例如，Instrument technology：On-line analysis instruments,Vol.2(ISBN 0-408-00198-4)。
本案引用的酯含量係定義成由氣相層析法測定的含量。
在另一個較佳具體實施例中，該酯含量係於該反應步驟250中降至該溶液在反應之後經由目視觀察沒含有呈沉澱物或懸浮固體形式的酯之程度。
咸了解該滯留時間和溫度可各自在非常廣大範圍中變化以實質降低該水溶液6’中的酯3’含量。該反應步驟250的溫度係定義為該反應步驟250中的平均溫度，例如，於反應器9中的平均溫度。在管式反應器的案例中，該平均溫度在此係定義為入口91溫度和出口92溫度的平均。在該方法205的較佳具體實施例中，於該反應步驟250中的 滯留時間係至少0.1分鐘，較佳1分鐘，更佳5分鐘，最佳10分鐘，且於該反應步驟250中的溫度係至少10℃，較佳20℃，更佳40℃，最佳60℃。熟於此藝之士咸了解這些滯留時間和溫度可以合併而沒有限制。在該方法205的又再另一個較佳具體實施例中，於該反應步驟250中的滯留時間係0.10至30分鐘且於該反應步驟250中的溫度係10至95℃，較佳時間0.5至25分鐘且溫度20至90℃，更佳時間0.75至20分鐘且溫度40至80℃，最佳時間1至15分鐘且溫度50至75℃。熟於此藝之士咸了解這些範圍的滯留時間和溫度可組合而沒有限制。應用這樣的溫度和滯留時間有利於確保該水溶液6’中的酯3’含量充分降低使該環流中不會發生沉澱、堵塞和提高黏度的問題。這些關於溫度和滯留時間和其範圍的較佳具體實施例已經藉由測量把乳酸交酯13’溶解及/或水解於水中或乳酸水溶液6’中達到根據沉澱物及/或懸浮固體的目視觀察無法偵測程度的必需時間與溫度和乳酸交酯濃度的函數關係而測定，如後文於實施例中所述。
熟於此藝之士咸了解該滯留時間有點取決於用於該反應步驟250的反應器9之選擇。熟於此藝之士咸了解反應器9得選擇具有適於根據本發明的反應步驟250之滯留時間，例如，能提供本案揭示的滯留時間。熟於此藝之士咸亦了解該滯留時間可於此程序期間變化於某個範圍，例如，必要的話，通過該反應器9的流速可降低以提供較長滯留時間而降低該酯3’含量。例如，若觀察到該流速降低 及/或該壓力升高及/或觀察到沉澱物及/或堵塞物，於該反應步驟250中的滯留時間可增加以降低該酯3’含量。儘管其通常可能更昂貴，但是使用管式反應器允許相當短的滯留時間。在一具體實施例中，管式反應器係用作反應器9且於該反應步驟250中的滯留時間係0.1至5分鐘，較佳0.15至2分鐘，更佳0.2至1分鐘。
熟於此藝之士咸了解特定的裝置一般更便於變化溫度而非於該反應步驟250中的滯留時間，特別是當希望或需要大規模變化時。
在該方法205的另一個較佳具體實施例中，該反應步驟250在添加的觸媒15之存在下進行以提高水解及/或衍生反應的速率且從而也提高於該水溶液6’中的酯3’含量之降低速率。適用於本發明的觸媒15包括鹼類151。可使用通式M+x(-OH)x的無機金屬氫氧化物152例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣，以及有機鹼類153例如胺、氫氧化烷基銨及咪唑化合物。
於本發明的方法205中或於本發明的裝置1中添加觸媒15的地方沒有明確限定。在一具體實施例中，觸媒15係該蒸汽混合物5’與該水溶液6’接觸之前、期間或之後添加於該方法205，或加於該裝置1的塔2’。在另一個具體實施例中，該觸媒15係於該方法205的反應步驟250之前及/或期間加於環路73，或在那之前加於該迴路7或該裝置1的反應器9。
觸媒15加於該水溶液6’的量也沒有明確限制，且該 觸媒15可於某些具體實施例中按照10ppm至5wt%的量添加，明確地說20ppm至1wt%，更明確地說50ppm至5,000ppm。在添加鹼觸媒151的案例中，於某些具體實施例中的添加量將能使該水溶液的pH保持高於7，較佳高於8，更佳高於9，且最佳高於10。
熟於此藝之士咸了解應用添加的觸媒15使該反應步驟250能利用較短滯留時間及/或較低溫度。在特定具體實施例中，使用觸媒15且於該反應步驟250中的滯留時間係0.1至10分鐘，較佳0.2至5分鐘，更佳0.25至3分鐘。在其他特定具體實施例中，於該反應步驟250中的溫度係10至80℃，較佳15至70℃，更佳20至60℃。這些滯留時間和溫度及其範圍可以組合而沒有限制。
第4圖顯示某個裝置的特定具體實施例，其整體係以參考編號1標示。類似於先前技藝的裝置1’，本發明的裝置1包含供蒸汽混合物5’與水溶液6’接觸用的逆流塔2’，該逆流塔2’具有供該蒸汽混合物5’用的第一入口211’、供水溶液6’用的第二入口212’及供該水溶液6’用的出口221’。該裝置1’另外包含與該塔2’流體連通並使該水溶液6’循環並具有供該水溶液6’用的入口71’和出口72’之迴路7，其中該入口71’與該出口221’流體連通且該出口72’與該第二入口212’流體連通。與先前技藝相反，本發明的迴路7包含用於進行加熱步驟並具有入口81和出口82的第一熱交換器8、用於反應步驟250並具有入口91和出口92的反應器9、及用於進行冷卻步驟並具有 入口101和出口102的第二熱交換器10，其中該入口81與該入口71’流體連通，該出口82與該入口91流體連通，該出口92與該入口101流體連通，且該出口102與該出口72’流體連通。由於此環流7，結果發生該酯3’的較快溶解及/或水解。因此令人驚訝地避免沉澱及/或黏度增進的問題而不需要將其他液體例如水及/或乳酸或苛性鹼溶液加於該環流且不需要提高該逆流塔2’中的溫度且進而提高蒸汽壓。
熟於此藝之士咸了解該塔2’和其第一入口211’、第二入口212’及出口221’沒有明確限制，只要其使該蒸汽混合物5’與該水溶液6’能接觸即可。於某些具體實施例中，該裝置1具有多於一個塔2’。
可使用的習用逆流塔2’包括非填充塔或填充塔及噴霧塔。在一具體實施例中，該逆流塔係US2010/0252076 A1所述的冷凝和清洗裝置，在此以引用的方式將其併入本文。為了改善該蒸汽混合物5’與該水溶液6’的接觸效率一般偏好填充塔。在一具體實施例中，該塔2’含有此技藝中已知的質傳元件，例如盤、拉西(Raschig)環及/或鮑爾(Pall)環、鞍形填料(例如貝爾(Berl)鞍形填料)、球、鈎、NOR-PAC、BIO-NET、Hel-X、Top-Packs、Mellapak、Montz-Pak、Ralu-Pak、Raschig Super-Pak及/或織物製的填料。在特定具體實施例中，所用的質傳元件之表面積係介於20m2/m3與500m2/m3之間。
在一具體實施例中，該塔2’具有塔貯槽，該塔貯槽係 經佈置使該塔2’的下部敞開進入該塔貯槽。等到該水溶液6’與該蒸汽混合物5’接觸之後接著收集於該貯槽直到其藉著於該出口22’排出。在一替代的具體實施例中，該水溶液6’接觸之後取而代之地收集於單獨槽。
典型地該第一入口211’和出口22’係佈置於該塔2’的下部，較佳於任何質傳元件下方，且該入口212’係佈置於該塔2’的上部，較佳於任何質傳元件上方。於較佳具體實施例中該入口211’係佈置於該質傳元件下方和貯槽上方，該出口22’係佈置於該貯槽中，且該入口212’係佈置於該質傳元件上方。該水溶液6’接著藉由重力落下經過該塔2’，在那裡收集到該槽中並排放至該迴路7。在一替代的具體實施例中，在噴霧塔的案例中，該入口212’係位於該塔2’那側。
根據該方法205的另一個較佳具體實施例，該方法205中的蒸汽混合物5’係於接觸該水溶液6’之前通過水蒸汽噴射器14。同樣地該裝置1的較佳具體實施例另外包含於接觸該水溶液6’之前使該蒸汽混合物5’通過的水蒸汽噴射器14，其中該噴射器具有入口141和出口142，且該出口142與該第一入口211’流體連通。在其他較佳具體實施例中，使該蒸汽混合物5’通過二或更多個串聯的水蒸汽噴射器14且該裝置包含二或更多個水蒸汽噴射器14。應用多重水蒸汽噴射器14使該蒸汽混合物5’與該水溶液6’接觸的程序和該酯3’的去揮發物的程序之間能夠有更大的壓力差。因此該去揮發物作用最好可於高真空發生，而 該蒸汽混合物5’與水溶液6’的接觸習慣上可於較低真空度發生而不需使該接觸步驟保持高真空的設備需求及能量成本。
在較佳具體實施例中，該第一入口211’與例如下列的脫揮容器流體連通：快速蒸發器、降條式去揮發物器(falling strand devolatizer)、薄膜蒸發器、高容量熔融捏合機(high volume melt kneader)或用於聚乳酸交酯聚合物12’的去揮發物作用之排氣式單螺桿或雙螺桿擠出機。
在較佳具體實施例中，該第二入口212’具有至少一個用於分配經由出口72’供應的水溶液之液體分佈器，前述分佈器係設置於任何質傳元件上方。該液體分佈器較佳為滴流式或噴霧式裝置、噴霧冷凝器或噴灑器。
在一具體實施例中，該塔2’係連至佈置於該入口212’上方的真空系統16’，較佳在任何質傳元件及任何液體分佈器上方。該真空系統16’適於排放任何不可冷凝的氣體和蒸汽之目的。該真空系統16’可包含一或多個習用真空泵，例如水蒸汽噴射器、液體環泵、魯式鼓風機(root blower)或螺桿泵。任意地可有一或多個冷卻盤成列地介於該塔2’與該真空系統16’之間並與其流體連通。
該迴路7的第一熱交換器8和第二熱交換器10並沒有明確限制，且其可各自呈板、單管、螺線或蘇爾澤(Sulzer)混合反應器(SMRTM)熱交換器的形式。該等熱交換器可能是單通道或多通道型。板式熱交換器較佳， 因為就與黏稠流體搭配使用來看其係經濟的，例如代表例係用於本發明的水溶液6’。在一些具體實施例中，可以使用多於一個熱交換器8和10。
該反應器9也沒有明確限制且可為任何適用於配合某個滯留時間和溫度進行反應步驟250的反應器。例如，該反應器可呈一或多個攪拌容器、單管、多管或蘇爾澤混合反應器(SMRTM)的形式。在一具體實施例中，兩個批次反應器9依次運轉。
根據本發明方法205的另一個較佳具體實施例，該加熱步驟240的一部分及/或該冷卻步驟260的一部分於復熱器11中進行以縮減能量消耗。在一具體實施例中，整個加熱步驟240及/或整個冷卻步驟260於復熱器11中進行。同樣地該裝置1的較佳具體實施例另外包含用於進行該迴路7中的另一個加熱步驟240”和另一個冷卻步驟260”之復熱器11。在該裝置1的一個特定較佳具體實施例中該第一熱交換器8及/或第二熱交換器10係復熱器11的部件。在該方法205和該裝置1的其他具體實施例中，可使用多於一個復熱器11。熟於此藝之士咸了解該(等)復熱器11可佈置於該迴路7的第一熱交換器8和第二熱交換器10各者之前及/或之後而沒有限制，只要該迴路7之加熱240的一部分和冷卻260的一部分於該(等)復熱器11中發生即可。該等復熱器11沒有明確限制且，例如，可為板、單管或多管型式。
於該方法205的較佳具體實施例中，該蒸汽混合物5’ 與該水溶液6’接觸在至少部分真空下發生，較佳低於100mbar的真空度，更佳低於50mbar，且最佳低於30mbar。同樣地該裝置1的另一個較佳具體實施例另外包含與該逆流塔2’流體連通的真空系統16。真空有益於使該脫揮容器也輕易保持於高真空以便於在那裡的乳酸交酯13’之蒸餾。
該迴路7沒有明確限制且可另外包含一或多個泵、容器、其他出口和其他入口。泵17’可用以提供驅動力給通過該迴路7的水溶液6’之環路73。其他出口可用以移除該迴路7的液體或廢棄物或分析樣品，且必要的話，其他入口可用以把水、酸4’(較佳乳酸)及/或觸媒15加於該迴路7。在較佳具體實施例中，該迴路7包含用於添加該觸媒15的入口，較佳在該反應器9之前及/或當中。
該迴路7也可包含多種不同的線上分析設備，例如用於測量該酯3’含量的光譜儀或其檢知器，及有助於該迴路7的適當運作之例如pH檢知器及/或壓力檢知器及/或流量計的檢知器。例如，若該水溶液6’中的酯3’含量提高，或若於該迴路7中指示沉澱和堵塞的壓力升高或壓力降低，則可提高該反應器9的溫度以提高該酯3’含量的降低速率。
第5圖顯示根據本發明的裝置1之較佳具體實施例的示範示意圖，其具有水蒸汽噴射器14、復熱器11、真空系統16’及泵17’。
本發明的另一個方面關於該裝置1於該方法205中的 用途，較佳用於製造乳酸交酯13’或聚乳酸聚合物12’。在一具體實施例中，該裝置1係用於製造聚酯聚合物的聚合工廠之部件。此用途接著受益於本發明的裝置和方法在先前討論的優點。在較佳具體實施例中，該方法205的應用係用於製造聚乳酸聚合物12’。
實施例
以下實施例係為了提供給普通熟悉此技藝者此處請求的方法如何評估的詳細描述而陳述，且不試圖限制發明人視為發明的事物之範圍。除非另行指明，溫度以攝氏度(℃)表示，且時間以min(分鐘)表示。
使固態乳酸交酯13’與水或多種不同乳酸水溶液接觸，並製造種種具有不同比例的乳酸交酯13’和水或乳酸水溶液之混合物。針對多個不同溫度，測定把所有以沉澱物或懸浮固體形式存在的固體內容物溶解及/或水解以得到透明溶液之時間。
於第7圖中顯示關於固態乳酸交酯於水中在多個不同溫度下之溶解及/或水解之代表性數據。頃觀察到增加於特定溫度的滯留時間導致固體含量的減少及最終消失。可見得提高溫度將縮減除去該乳酸交酯和水的混合物之固體含量所需的時間。
另外也觀察到乳酸的存在及/或添加導致除去該固體含量所需的時間縮短。不欲受任何特定機構束縛，咸相信乳酸交酯3’水解成乳醯基乳酸及/或乳酸有益於以自動催 化方式降低固體和乳酸交酯含量。因此酸4’存在於該環路73的反應步驟250及/或於該迴路7的反應器9中將有益於降低該酯3’含量。
210’‧‧‧接觸步驟
220’‧‧‧溶解步驟
230’‧‧‧循環步驟
240‧‧‧加熱步驟
250‧‧‧反應步驟
260‧‧‧冷卻步驟

Claims (15)

  1. 一種藉由使該蒸汽混合物(5’)與含有對應該酯(3’)的酸(4’)之水溶液(6’)接觸而去除含有酯(3’)的蒸汽混合物(5’)中之酯(3’)之方法，其中該酯(3’)的一部分係溶於或以其他方式轉移至該水溶液(6’)，且該水溶液(6’)係於該接觸之後導入環流(73)，該方法之特徵為該水溶液(6’)係於該環流(73)中依照包含下列步驟的程序處理：-加熱步驟(240)-具有滯留時間和溫度的反應步驟(250)-冷卻步驟(260)其中該加熱步驟(240)在該反應步驟(250)之前發生，該反應步驟(250)在該冷卻步驟(260)之前發生，且該反應步驟(250)的滯留時間和溫度足以實質降低該水溶液(6’)中的酯(3’)之含量。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酯(3’)係式I的α-羥基羧酸的環狀二酯， 其中R係選自由氫或具有1至6個碳原子之線性或分支的脂族基團所組成之群組，且其中該酸(4’)係對應於該式I的二酯之式II的α-羥基羧酸，
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該蒸汽混合物(5’)係由乳酸交酯(13’)的開環聚合製備的聚乳酸聚合物(12’)之去揮發物作用獲得。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該蒸汽混合物(5’)係於接觸該水溶液(6’)之前通過水蒸汽噴射器(14)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該加熱步驟的一部分和該冷卻步驟的一部分在復熱器(11)中發生。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該水溶液(6’)中的酯(3’)含量在該反應步驟(250)中降至低於10wt%，較佳低於5wt%，更佳低於3wt%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中於該反應步驟(250)中的滯留時間係至少0.1分鐘，較佳1分鐘，更佳5分鐘，最佳至少10分鐘，且於該反應步驟(250)中的溫度係至少10℃，較佳20℃，更佳40℃，最佳60℃。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中於該反應步驟(250)中的滯留時間係0.10至30分鐘且於該反應步驟(250)中的溫度係10至95℃，較佳該時間係0.5 分鐘至25分鐘且該溫度係20℃至90℃，更佳該時間係0.75分鐘至20分鐘且該溫度係40℃至80℃，最佳該時間係1分鐘至15分鐘且該溫度係50℃至75℃。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應步驟(250)在添加的觸媒(15)之存在下發生。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該蒸汽混合物(5’)與該水溶液(6’)的接觸在至少部分真空之情況下發生，較佳為低於100mbar，更佳低於50mbar，且最佳低於30mbar之真空。
  11. 一種進行申請專利範圍第1至10項中任一項之方法的裝置(1)，其包含：-使蒸汽混合物(5’)與水溶液(6’)接觸的逆流塔(2’)，-與該塔(2’)流體連通並使該水溶液(6’)循環的迴路(7)，其中該逆流塔(2’)具有該蒸汽混合物(5’)的第一入口(211’)及該水溶液(6’)的第二入口(212’)及該水溶液(6’)的出口(221’)，其中該迴路(7)具有該水溶液(6’)的入口(71’)及出口(72’)，且其中該入口(71’)與該出口(221’)流體連通，且其中該出口(72’)與該第二入口(212’)流體連通，該裝置的特徵為該迴路(7)包含：-用於進行加熱步驟且具有入口(81)及出口(82)的第一熱交換器(8)， -供反應步驟(250)用且具有入口(91)及出口(92)之反應器(9)，-用於進行冷卻步驟且具有入口(101)及出口(102)的第二熱交換器(10)，其中該入口(81)與該入口(71’)流體連通，該出口(82)與該入口(91)流體連通，該出口(92)與該入口(101)流體連通，且該出口(102)與該出口(72’)流體連通。
  12. 如申請專利範圍第11項之裝置(1)，其中該裝置(1)另外包含進行該迴路(7)中的另一個加熱步驟及另一個冷卻步驟之復熱器(11)。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之裝置(1)，其中該裝置(1)另外包含使該蒸汽混合物(5’)在接觸該水溶液(6’)之前通過的水蒸汽噴射器(14)，其中該噴射器(14)具有入口(141)及出口(142)，且該出口(142)與該第一入口(211’)流體連通。
  14. 如申請專利範圍第11或12項之裝置(1)，其中該裝置(1)另外包含與該逆流塔(2’)流體連通的真空系統(16)。
  15. 一種申請專利範圍第11至14項中任一項之裝置(1)在申請專利範圍第1至10項中任一項之方法中的用途，較佳用於製造乳酸交酯(13’)或聚乳酸聚合物(12’)。
TW102125939A 2012-07-24 2013-07-19 去除蒸汽混合物中的酯之方法 TW201425378A (zh)

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