CN104619398A - 从蒸气混合物中除去酯的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了从含有酯(3')的蒸气混合物(5')中除去酯(3')的方法。该方法包括步骤：使蒸气混合物(5')与含有与酯(3')对应的酸(4')的水溶液(6')接触，其中使一部分酯(3')溶解在或以其它方式转移到水溶液(6')中，和将水溶液(6')在所述接触后引入循环(73)，水溶液(6')在循环(73)中在包括下列步骤的方法中加工：加热步骤(240)、具有一定停留时间和一定温度的反应步骤(250)、冷却步骤(260)，其中加热步骤(240)在反应步骤(250)之前，反应步骤(250)在冷却步骤(260)之前，且反应步骤(250)中的停留时间和温度足以基本上降低水溶液(6')中的酯(3')含量。本发明还涉及用于实施所述方法的装置(1)。本发明还涉及装置(1)在本发明的方法中，优选在丙交酯(13')或聚乳酸聚合物(12')的生产中的用途。

Description

从蒸气混合物中除去酯的方法
发明背景
本发明涉及从蒸气混合物中除去酯的方法。本发明还涉及用于实施这种方法的装置和所述装置在所述方法中的用途以及所述方法或装置在丙交酯或聚乳酸聚合物的生产中的用途。
从蒸气混合物中除酯可用于处理来自用于除去缩聚或开环聚合法，如聚酯预聚物和树脂生产中的挥发性低分子量物类（'lows'）的真空“塔顶”系统的蒸气。例如，α-羟基羧酸的环状二酯，如丙交酯的脱除可用于丙交酯及其聚合物的生产。
丙交酯的一种生产方法是通过由乳酸预聚，随后在低压下热催化解聚。在丙交酯的生产中，通常产生含有丙交酯的蒸气混合物的副产物流，并且希望洗涤该副产物流以降低它们的挥发性有机化合物含量和/或回收丙交酯以作为乳酸再循环回该工艺。例如，含丙交酯的蒸气混合物可能源自反应器系统的真空塔顶系统或源自该方法中获得的粗制丙交酯产物流的蒸馏提纯中的馏出物。这种粗制丙交酯产物流通常是含有丙交酯、水、乳酸和低聚物的复杂多组分混合物。
含丙交酯的蒸气混合物也是聚乳酸（PLA）聚合物的生产中，如丙交酯的开环聚合中的常见副产物流。例如，希望从PLA中除去残留丙交酯单体和其它'lows'以改进产物聚合物性质，如其熔融性质、分子量和颜色稳定性和/或机械性质。
可以通过传统脱挥（devolatilization）法，如基于施加低压和/或惰性气流以及足够高以通过蒸馏从PLA中除去丙交酯和其它lows的温度的方法从PLA中除去残留丙交酯和其它'lows'。适用于PLA的脱挥的设备包括闪蒸器、落条式脱挥器、薄膜蒸发器、高体积熔体捏合机和排气单螺杆和双螺杆挤出机。含丙交酯的蒸气混合物可能源自任何这些类型的设备和它们的脱挥过程。可通过在聚合中的最后一个反应器后加入联机脱挥系统将脱挥过程集成到PLA的生产中和/或可以在后聚合过程中进行脱挥。如丙交酯生产中的情况那样，通常希望在排出副产物流和/或回收丙交酯和挥发性低聚物以作为原材料再循环到该方法中以生产丙交酯单体和/或生产PLA之前降低挥发性有机化合物的含量。
从蒸气流中除去丙交酯的方法是已知的。例如经此引用并入本文的EP2030667公开了用于冷凝和洗涤在聚丙交酯生产过程中产生的工艺蒸气的方法和装置。据公开，可通过使它们与含有乳酸水溶液的冷凝和洗涤液流接触以使丙交酯溶解在该液体中而冷凝和/或洗涤含丙交酯的工艺蒸气。据公开，优选循环引导冷凝和洗涤液，特别是在用于生产聚丙交酯的连续装置的情况下。
但在EP2030667的方法中，冷凝的含丙交酯的蒸气使得冷凝和洗涤液中的丙交酯浓度提高。因此，超过丙交酯的溶解极限，且固体在循环液中沉淀，以造成循环中，特别是填充床中或冷凝和/或洗涤塔的质量传递元件中的堵塞。此外，丙交酯与该液体中所含的水通过开环反应以形成乳酰乳酸。由于形成乳酰乳酸，该液体的粘度提高并妨碍在床或填料上的分布，并降低冷凝和洗涤效果。EP2030667因此公开，必须向循环的冷凝和洗涤液中连续或分份供应水和乳酸的混合物以便不达到丙交酯在该循环中的溶解极限且该液体混合物的粘度不升高。为避免该系统溢流，随之必须从该回路中取出该液体的分流，其相当于水和乳酸的混合物的流速与进入该回路的冷凝物的流速的总和。因此这种方法需要复杂和麻烦的方法避免堵塞和保持适当的流量平衡。
EP2030667的方法的另一缺点在于丙交酯在水、乳酸和它们的混合物中具有极差溶解度，且丙交酯在这些液体中也具有相对较慢的溶解和水解速率。因此必须添加大量的水和乳酸以避免沉淀。添加大量的这些液体会适得其反，因为冷凝和洗涤方法和装置的作用是除去来自该工艺的组分，例如源自蒸气混合物的组分，而非向该工艺中进一步加入组分。
在EP2030667中可以通过提高冷凝和洗涤液的温度来克服溶解和水解的缓慢速率。但是，温度的提高同时提高塔中的液体的蒸气压。该塔与脱挥器（其是含丙交酯的蒸气混合物的来源）流体连通。因此，提高该塔中的温度和因此压力也会提高脱挥器中的压力并因此不利地影响在该容器中通过蒸馏除去丙交酯和其它lows。
或者，通过碱皂化酯是已知的，并可以将苛性碱溶液如NaOH溶液添加到该塔中以催化酯的水解并将其转化成其钠盐。但是，这种方法要求附加物质以它们的必要量受控添加到该工艺中，并且由于与它们的使用相关的腐蚀和EHS问题，通常不希望使用苛性碱溶液。此外，在将苛性碱与水混合时生成显著的热，如果苛性碱溶液集中在一个区域或如果其太快添加或添加到太冷或太热的水溶液中，可能在该工艺中造成不受控的和剧烈的沸腾和/或飞溅。
总之，希望提供比EP2030667更容易控制并能防止该系统中的固体沉淀和粘度提高而不需要将大量的附加组分或苛性碱溶液添加到循环中并同时能够保持塔中的低液体温度和因此压力的从蒸气混合物中除去酯（如丙交酯）的方法和装置。
发明概述
由这种现有技术状况开始，本发明的一个目的是提供没有上文提到的缺陷（特别是需要供给液体溶剂或苛性碱溶液或在塔中使用升高的温度和因此压力以防止沉淀和堵塞）的从蒸气混合物中除去酯的方法。本发明的另一些目的包括提供适用于所述方法的装置、所述装置在所述方法中的用途和所述方法和装置在丙交酯或聚乳酸聚合物的生产中的用途。
根据本发明，通过从含酯的蒸气混合物中除去酯的方法实现这些目的，所述方法包括步骤：使该蒸气混合物与含有与所述酯对应的酸的水溶液接触，其中一部分酯溶解在或以其它方式转移到该水溶液中，将该水溶液在所述接触后引入一循环，并且该水溶液在该循环中在包括下列步骤的方法中加工：加热步骤、具有一定停留时间和一定温度的反应步骤和冷却步骤，其中加热步骤在反应步骤之前，反应步骤在冷却步骤之前，且反应步骤中的停留时间和温度足以基本上降低该水溶液中的酯含量。
由于酯如丙交酯在水解上相当不稳定，一部分酯溶解在水溶液中意味着至少一些酯和/或其水解产物溶解在水溶液中。在溶解后，该酯可能水解产生其水解产物作为溶解的物类。在丙交酯作为酯的情况下，水解产物包括乳酰乳酸和乳酸。一部分酯以其它方式转移到水溶液中意味着一部分酯可能通过非溶解的另一方式转移到水溶液中，例如，该酯可能从蒸气和/或液相中凝固并作为沉淀物或悬浮固体转移到水溶液中。该沉淀物或悬浮固体随后同样可能在该水溶液中以任何次序水解和/或溶解，或其可能保持沉淀物或悬浮固体的形式。
“基本上降低酯含量”是指该含量的降低足以避免酯的沉淀和所造成的该循环的堵塞。通过监控该循环中的流速和/或压力，容易监控该方法在该循环中的堵塞。例如，如果观察到流速降低，可以提高反应步骤中的温度以在该循环中降低水溶液中的酯含量。
根据本发明，首先通过一种装置实现这些进一步的目的，所述装置包含：用于使蒸气混合物与水溶液接触的对流塔和与所述塔流体连通并用于循环所述水溶液的回路，其中所述对流塔具有用于蒸气混合物的第一入口和用于水溶液的第二入口和用于水溶液出口，其中所述回路具有水溶液的入口和出口，且其中所述回路的入口与所述塔的出口流体连通，且其中所述回路的出口与所述塔的第二入口流体连通，其中所述回路包含具有入口和出口的用于实施加热步骤的第一热交换器、具有入口和出口的用于反应步骤的反应器和具有入口和出口的用于实施冷却步骤的第二热交换器，其中第一热交换器的入口与所述回路的入口的流体连通，第一热交换器的出口与所述反应器的入口流体连通，所述反应器的出口与第二热交换器的入口流体连通，且第二热交换器的出口与所述回路的出口流体连通。所述装置根据本发明用在从蒸气混合物中除去酯的方法中，优选用在丙交酯或聚乳酸聚合物的生产中。
本发明通过在该循环中在包括加热步骤、具有一定停留时间和一定温度的反应步骤和冷却步骤的方法中加工该水溶液实现这些目的并提供对此问题的解决方案，其中加热步骤在反应步骤之前，反应步骤在冷却步骤之前，且反应步骤中的停留时间和温度足以基本上降低该水溶液中的酯含量。因此，发生酯的更快溶解和更完全水解。例如，丙交酯可以直接水解成乳酸而没有留下明显的乳酰乳酸中间体。因此避免该循环中的沉淀和/或粘度提高的问题。随之容易并且稳定地通过本发明的方法实现酯的这种所需溶解和水解。
令人惊讶地不需要向该循环中加入附加液体如水和/或乳酸就可实现这些结果。这相当令人惊讶，因为EP2030667在其要求保护的发明中公开了这些液体的添加是避免沉淀和粘度提高的基本方面。
此外，也令人惊讶地不需要提高对流塔中的温度和因此蒸气压或不需要向该工艺中加入附加液体或催化剂组分就可实现这些结果。在本发明的装置中，在该回路中的水溶液进入反应器之前使用第一热交换器加热该水溶液和在反应步骤后使用第二热交换器冷却该水溶液能使该反应在升高的温度下快速进行而不需要在该塔中具有升高的温度。
在一个优选实施方案中，该方法中的酯是式I的α-羟基羧酸的环状二酯
式I
其中R选自氢或具有1至6个碳原子的直链或支链脂族基团，且其中所述酸是与式I的二酯对应的式II的α-羟基羧酸，
式II。
式I的环状酯通常受困于在水及其溶液中的极低溶解度以及在水和水溶液中的低溶解速率。因此，本发明的方法和装置特别可用于从它们的蒸气混合物中除去这样的酯。
根据另一优选实施方案，该方法中的蒸气混合物获自通过丙交酯的开环聚合制成的聚乳酸聚合物的脱挥。由于丙交酯在环境温度下在乳酸水溶液中的低溶解度和低溶解速率，这类含丙交酯的蒸气混合物极大获益于本发明的方法和装置。
根据另一优选实施方案，该方法中的蒸气混合物在接触该水溶液之前经过蒸汽喷射器。同样地，在该装置的一个优选实施方案中，该装置另外包含用于在接触该水溶液之前传送蒸气混合物的蒸汽喷射器，其中该喷射器具有入口和出口，且蒸汽喷射器的出口与对流塔的第一入口流体连通。蒸汽喷射器的优点在于其是泵送大体积的气体，如源自反应器的真空“塔顶”系统和/或脱挥器的气体的便宜简单的装置。
根据该方法的另一优选实施方案，一部分加热步骤和一部分冷却步骤在换热器（recuperator）中进行。同样地，在该装置的另一优选实施方案中，该装置另外包含用于在该回路中实施另一加热步骤和另一冷却步骤的换热器。使用换热器的优点在于提供了通过将冷却步骤中释放的热再循环用于该方法中的加热步骤而降低总能耗的有效手段。
在该方法的再一优选实施方案中，在反应步骤中将水溶液中的酯含量降至低于10重量%，优选低于5重量%，更优选低于3重量%。酯含量是指以其溶解的非水解形式和/或以固体，如沉淀或悬浮固体形式存在的酯含量。酯含量降至这样的水平有益于确保在该循环中不发生沉淀、堵塞和粘度提高的问题。
在该方法的再一优选实施方案中，反应步骤中的停留时间为至少0.10分钟，优选1，更优选5，最优选至少10分钟，且反应步骤中的温度为至少10℃，优选20，更优选40，最优选至少60℃。在该方法的再一优选实施方案中，反应步骤中的停留时间为0.10至30分钟，且反应步骤中的温度为10至95℃，优选地，时间为0.5至25分钟且温度为20至90℃，更优选地，时间为0.75至20分钟且温度为40至80℃，最优选地，时间为1至15分钟且温度为50至75℃。在反应步骤中使用这样的温度和停留时间有益于确保充分降低水溶液中的酯含量以在该循环中不发生沉淀、堵塞和粘度提高的问题。
在该方法的另一优选实施方案中，该反应步骤在添加的催化剂存在下进行。催化剂的使用提高水解反应和/或衍生反应的速率，因此也提高水溶液中的酯含量的降低速率。速率的这种提高能使反应步骤更快和在更低温度下进行，由此提高该方法的生产率和温和性，同时降低该装置的能耗和所需反应器尺寸。
在该方法的再一优选实施方案中，蒸气混合物与水溶液的接触在至少部分真空，优选低于100毫巴，更优选低于50毫巴，最优选低于30毫巴的真空下进行。同样地，在该装置的另一优选实施方案中，该装置另外包含与对流塔流体连通的真空系统。在许多用途中，对流塔将与脱挥器和/或真空塔顶系统流体连通。因此在该塔中保持真空有益于保持脱挥器中的高真空以促进丙交酯和其它lows的蒸馏和/或保持真空塔顶系统中的高真空。
在该装置的另一优选实施方案中，该回路另外包含用于为水溶液循环提供驱动力的泵。
本发明的另一方面涉及本发明的装置在本发明的方法中，优选在丙交酯或聚乳酸聚合物的生产中的用途。这样的用途随之获益于本发明的装置和方法的上述优点。在一个优选实施方案中，该装置和/或方法的用途是用于生产丙交酯或聚乳酸聚合物。
本领域技术人员会理解，本发明的各种权利要求和实施方案的主题在本发明中可以不受限制地组合，只要这样的组合在技术上可行。在这种组合中，任一权利要求的主题可以与一个或多个其它权利要求的主题组合。在主题的这种组合中，任一方法权利要求的主题可以与一个或多个其它方法权利要求的主题或一个或多个装置权利要求的主题或一个或多个方法权利要求和装置权利要求的混合项的主题组合。类似地，任一装置权利要求的主题可以与一个或多个其它装置权利要求的主题或一个或多个方法权利要求的主题或一个或多个方法权利要求和装置权利要求的混合项的主题组合。例如，权利要求1的主题可以与权利要求11至15任一项的主题组合。在一个实施方案中，权利要求11的主题与权利要求1至10任一项的主题组合。在一个具体实施方案中，权利要求11的主题与权利要求2的主题组合。在另一具体实施方案中，权利要求1的主题与权利要求13的主题组合。作为另一实例，权利要求1的主题也可以与权利要求2至15任两项的主题组合。在一个具体实施方案中，权利要求1的主题与权利要求2和11的主题组合。在另一具体实施方案中，权利要求11的主题与权利要求1和2的主题组合。例如，权利要求1的主题可以与权利要求2至15任三项的主题组合。在一个具体实施方案中，权利要求1的主题与权利要求2、9和11的主题组合。在另一具体实施方案中，权利要求11的主题与权利要求2、6和9的主题组合。在再一具体实施方案中，权利要求1的主题与权利要求2、6和11的主题组合。例如，任一权利要求的主题可以与任何数量的其它权利要求的主题不受限制地组合，只要这样的组合在技术上可行。
以类似方式，上述实施方案之一的主题可以与一个或多个其它上述实施方案的主题不受限制地组合。例如，根据该方法的一个特别优选的实施方案，该酯是式I的酯且该酸是式II的酸，且蒸气混合物获自通过丙交酯的开环聚合制成的聚乳酸聚合物的脱挥。作为另一实例，根据另一特别优选的实施方案，蒸气混合物在接触水溶液之前经过蒸汽喷射器，且该方法中的一部分加热步骤和一部分冷却步骤在换热器中进行。作为再一实例，根据另一特别优选的实施方案，该装置另外包含换热器、蒸汽喷射器和真空塔顶系统。
附图简述
下面参照本发明的各种实施方案以及附图更详细解释本发明。标号后的单引号（'）用于指示现有技术的那些特征。示意图显示：
图1显示根据现有技术的方法的示意图。
图2显示根据现有技术并已知用在图1中所示的现有技术的方法中的装置的示意图。
图3显示本发明的方法的一个实施方案的示意图。
图4显示根据本发明并适用于图3中所示的方法的装置的一个实施方案的示意图。
图5显示本发明的装置的一个优选实施方案的示意图。
图6显示用在本发明的方法和装置中的酯、酸、丙交酯、聚乳酸聚合物的实施方案和催化剂的具体实施方案的示意图。
图7显示将水溶液中的沉淀物或溶解固体形式的丙交酯的含量降至不可检出水平（目视观察）的停留时间（分钟）vs 温度（℃）的数据。
发明详述
图1至2显示根据EP2030667的用于从蒸气混合物中除去酯的现有技术方法和装置。图1显示现有技术的方法的示意图，其整体用标号200'标示。该方法具有步骤：使含有酯3'的蒸气混合物5'与含有与酯3'对应的酸4'的水溶液6'接触，其标作210'；使一部分酯3'溶解在水溶液6'中，其标作220'，和将水溶液6'在所述接触后引入循环73'，其标作230'。
图2显示现有技术的装置的示意图，其整体用标号1'标示。装置1'具有对流塔2'，对流塔2'具有用于蒸气混合物5'的第一入口211'、用于水溶液6'的第二入口212'和用于水溶液6'的出口221'。装置1'另外具有与塔2'流体连通并用于循环水溶液6'并具有水溶液6'的入口71'和出口72'的回路7'，其中入口71'与出口221'流体连通且出口72'与第二入口212'流体连通。
图3显示本发明的方法的一个实施方案，其整体用标号205标示。类似于图1的现有技术方法200'，本发明的方法205包括步骤：使含有酯3'的蒸气混合物5'与含有与酯3'对应的酸4'的水溶液6'接触，其标作210'；使一部分酯3'溶解或以其它方式转移到水溶液6'中，其标作220'，和将水溶液6'在所述接触后引入循环73，其标作230'。不同于现有技术，水溶液6'在本发明的方法205中在循环73中在包括下列步骤的方法中加工：加热步骤240、具有一定停留时间和一定温度的反应步骤250和冷却步骤260，其中加热步骤240在反应步骤250之前，反应步骤250在冷却步骤260之前，且反应步骤250中的停留时间和温度足以基本上降低水溶液6'中的酯3'含量。因此，发生酯3'的更快溶解和水解。因此令人惊讶地不需要向该循环中加入附加液体如水和/或乳酸和/或苛性碱溶液就可避免该循环中的沉淀和/或粘度提高的问题。
在本发明的具体实施方案中，循环73中的方法可包括多于一个加热步骤240、多于一个反应步骤250或多于一个冷却步骤260及其组合。
在方法205的一个优选实施方案中，酯3'是式I的α-羟基羧酸的环状二酯，
式I
其中R选自氢或具有1至6个碳原子的直链或支链脂族基团，且其中所述酸是与式I的二酯对应的式II的α-羟基羧酸，
式II。
由于它们在水溶液中的低溶解度和相关的在它们的蒸气的冷凝和/或洗涤中的沉淀和堵塞问题，式I的这些酯极大获益于本发明。
在具体的优选实施方案中，式I的酯3'选自(S,S)-丙交酯（CAS No. 4511-42-6）；(R,R)-丙交酯（CAS No. 25038-75-9）；[(R,S)-丙交酯，也称作内消旋丙交酯（CAS No. 13076-19-2）；和它们的混合物（CAS No. 26680-10-4）。酸4'随之选自L-(+)-乳酸，也称作(S)-乳酸（CAS No. 50-21-5和79-33-4）；D-(−)-乳酸，也称作(R)-乳酸（CAS No. 10326-41-7）；和它们的混合物。
根据另一优选实施方案，方法205中的蒸气混合物5'获自通过丙交酯13'的开环聚合制成的聚乳酸(PLA)聚合物12'的脱挥。PLA 12'已知有各种均聚物形式（CAS No. 26100-51-6；外消旋聚乳酸（D, L-PLA）dl-聚丙交酯: CAS No.: 51063-13-9、26680-10-4、26100-51-6和34346-01-5；和聚-L-乳酸l-聚丙交酯（L-PLA）CAS No.: 26261-42-2和33135-50-1）和共聚物形式，如与非丙交酯共聚单体，包括乙醇酸、乙交酯、聚乙二醇、聚(氧乙二醇)、聚(氧化丙烯)、丁内酯、戊内酯、己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、三亚甲基碳酸酯和N-异丙基酰胺的无规、支化、嵌段、接枝和星形共聚物。将PLA脱挥并获得含丙交酯13'的蒸气混合物5'的方法从例如EP2030667、EP2310437和EP 2271696中获知。
根据方法205的另一优选实施方案，在反应步骤250中将水溶液6'中的酯3'含量降至低于10重量%，优选低于5重量%，更优选低于3重量%以避免沉淀、堵塞和粘度提高的问题。
可以通过各种分析方法测量水溶液6'中的酯3'含量。色谱法包括与如TCD、FID、ECD或MS之类的检测方法结合的气相色谱法、与UV/VIS、荧光、折光指数或MS检测器结合的高效液相色谱法和离子色谱法。光谱法包括拉曼、NIR、FTIR-ATR、UV/Vis和NMR光谱法。所述方法例如从Principles of Instrumental Analysis (ISBN 978-0495012016)或Analytical Measurements and Instrumentation for Process and Pollution Control (ISBN 978-0250404056)中获知。这些方法可以使用在线方法进行或通过离线分析样品进行。在线分析法例如从Instrument technology: On-line analysis instruments, Vol. 2 (ISBN 0-408-00198-4)中获知。
本申请中提到的酯含量是指通过气相色谱法测得的含量。
在另一优选实施方案中，在反应步骤250中将酯含量降至使反应后的溶液不含通过目视观察测得的沉淀物和/或悬浮固体形式的酯的程度。
要理解的是，停留时间和温度可以各自在极大范围内变动以基本上降低水溶液6'中的酯3'含量。反应步骤250中的温度是指反应步骤250中的平均温度，例如反应器9中的平均温度。在管式反应器的情况下，平均温度在此是指入口91和出口92处的温度的平均值。在方法205的一个优选实施方案中，反应步骤250中的停留时间为至少0.1分钟，优选1，更优选5，最优选10分钟，且反应步骤250中的温度为至少10℃，优选20，更优选40，最优选60℃。本领域技术人员会理解，这些停留时间和温度可以不受限制地组合。在方法205的再一优选实施方案，反应步骤250中的停留时间为0.10至30分钟，且反应步骤250中的温度为10至95℃，优选地，时间为0.5至25分钟且温度为20至90℃，更优选地，时间为0.75至20分钟且温度为40至80℃，最优选地，时间为1至15分钟且温度为50至75℃。本领域技术人员会理解，停留时间和温度的这些范围可以不受限制地组合。这样的温度和停留时间的使用有益于确保充分降低水溶液6'中的酯3'含量以在该循环中不发生沉淀、堵塞和粘度提高的问题。通过如下文在实施例中所述随温度和丙交酯浓度测量在水或乳酸的水溶液6'中溶解和/或水解丙交酯13'至根据目视观察不可检出沉淀物和/或悬浮固体所需的时间，确定温度和停留时间和它们的范围的这些优选实施方案。
本领域技术人员会理解，停留时间在一定程度上取决于用于反应步骤250的反应器9的选择。本领域技术人员会理解，选择能够具有适用于根据本发明的反应步骤250的停留，例如能够提供本申请中公开的停留时间的反应器9。本领域技术人员会进一步理解，在该方法的过程中可以在一定程度上改变停留时间，例如，如果需要，可以降低流经反应器9的速率以提供更长的停留时间以降低酯3'的含量。例如，如果观察到流速降低和/或压力提高和/或观察到沉淀物和/或堵塞，可以在反应步骤250中增加停留时间以降低酯3'的含量。尽管它们通常更昂贵，但管式反应器的使用能够提供相当短的停留时间。在一个实施方案中，使用管式反应器作为反应器9且反应步骤250中的停留时间为0.1至5分钟，优选0.15至2，更优选0.2至1分钟。
本领域技术人员会理解，对给定装置而言，在反应步骤250中改变温度而非停留时间通常更方便，特别是在希望或需要更大规模的改变时。
在方法205的另一优选实施方案中，反应步骤250在添加的催化剂15存在下进行以提高水解和/或衍生反应的速率，因此也提高水溶液6'中的酯3'含量的降低速率。适用于本发明的催化剂15包括碱151。可以使用通式M+x(-OH)x的无机金属氢氧化物152，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，以及有机碱153，如胺、氢氧化烷基铵和咪唑化合物。
催化剂15在本发明的方法205或本发明的装置1中的添加位置不受特定限制。在一个实施方案中，在方法205中或在装置1的塔2'中在蒸气混合物5'与水溶液6'接触之前、之中或之后加入催化剂15。在另一实施方案中，催化剂15在方法205中在反应步骤250之前和/或之中添加到循环73中，或在装置1中在反应器9之前添加到回路7中或添加到反应器9中。
添加到水溶液6'中的催化剂15的量也不受特定限制，催化剂15在某些实施方案中可以以10 ppm至5重量%，尤其是20 ppm至1重量%，更尤其50 ppm至5,000 ppm的量添加。在添加碱催化剂151的情况下，在某些实施方案中的添加量足以使该水溶液的pH保持在7以上，优选在8以上，更优选在9以上，最优选在10以上。
本领域技术人员会理解，添加的催化剂15的使用允许在反应步骤250中使用更短的停留时间和/或更低的温度。在具体实施方案中，使用催化剂15且反应步骤250中的停留时间为0.1至10分钟，优选0.2至5分钟，更优选0.25至3分钟。在另一些具体实施方案中，反应步骤250中的温度为10至80℃，优选15至70℃，更优选20至60℃。这些停留时间和温度和它们的范围可以不受限制地组合。
图4显示装置的一个具体实施方案，其整体用标号1标示。类似于现有技术的装置1'，本发明的装置1包含用于使蒸气混合物5'与水溶液6'接触的对流塔2'，其具有用于蒸气混合物5'的第一入口211'、用于水溶液6'的第二入口212'和水溶液6'的出口221'。装置1'另外包含与塔2'流体连通并用于循环水溶液6'并具有水溶液6'的入口71'和出口72'的回路7，其中入口71'与出口221'流体连通且出口72'与第二入口212'流体连通。不同于现有技术，本发明的回路7包含具有入口81和出口82的用于实施加热步骤的第一热交换器8、具有入口91和出口92的用于反应步骤250的反应器9和具有入口101和出口102的用于实施冷却步骤的第二热交换器10，其中入口81与入口71'流体连通，出口82与入口91流体连通，出口92与入口101流体连通，且出口102与出口72'流体连通。由于这种回路7，发生酯3'的更快溶解和/或水解。因此令人惊讶地不需要向该循环中加入附加液体如水和/或乳酸或苛性碱溶液并且不需要提高对流塔2'中的温度和因此蒸气压就可避免沉淀和/或粘度提高的问题。
本领域技术人员会理解，塔2'及其第一入口211'、第二入口212'和出口221'不受特定限制，只要它们能使蒸气混合物5'与水溶液6'接触。在某些实施方案中，装置1具有多于一个塔2'。
可以使用传统对流塔2'，包括非填充或填充塔以及喷雾塔。在一个实施方案中，该对流塔是如经此引用并入本文的US2010/0252076 A1中描述的冷凝和洗涤装置。填充塔通常优选，以改进蒸气混合物5'与水溶液6'的接触效率。在一个实施方案中，塔2'含有本领域中已知的传质件，例如塔盘、Raschig和/或Pall环、鞍形填料，例如Berl鞍形填料、球体、钩、NOR-PAC、BIO-NET、Hel-X、Top-Packs、Mellapak、Montz-Pak、Ralu-Pak、Raschig Super-Pak和/或由织物制成的填料。在一个具体实施方案中，所用传质件的表面积为20平方米/立方米至500平方米/立方米。
在一个实施方案中，塔2'具有塔集液槽，布置其以使塔2'的下部通入该塔集液槽。水溶液6'随后在其与蒸气混合物5'接触后收集在集液槽中并直至其经出口22'排出。在另一实施方案中，将接触后的水溶液6'收集在单独的槽中。
第一入口211'和出口22'通常布置在塔2'的下部，优选在任何传质件下方，且入口212'布置在塔2'的上部，优选在任何传质件上方。在一个优选实施方案中，入口211'布置在传质件下方和集液槽上方，出口22'布置在集液槽中，且入口212'布置在传质件上方。水溶液6'然后借助重力经塔2'下落，其收集在集液槽中并排放到回路7中。在另一实施方案中，在喷雾塔的情况下入口212'位于塔2'的侧面上。
根据方法205的另一优选实施方案，蒸气混合物5'在方法205中在接触水溶液6'之前经过蒸汽喷射器14。同样地，装置1的一个优选实施方案另外包含用于在接触水溶液6'之前传送蒸气混合物5'的蒸汽喷射器14，其中该喷射器具有入口141和出口142，且出口142与第一入口211'流体连通。在另一些优选实施方案中，使蒸气混合物5'经过串联的两个或更多个蒸汽喷射器14且该装置包含两个或更多个蒸汽喷射器14。多个蒸汽喷射器14的使用能使蒸气混合物5'与水溶液6'的接触过程和酯3'的脱挥过程之间的压力差更大。因此该脱挥最好在高真空下进行，而蒸气混合物5'与水溶液6'的接触可以方便地在较低真空水平下进行，而没有保持接触步骤中的高真空的设备要求和能量成本。
在一个优选实施方案中，第一入口211'与用于聚丙交酯聚合物12'的脱挥的脱挥器，例如闪蒸器、落条式脱挥器、薄膜蒸发器、高体积熔体捏合机或排气单螺杆或双螺杆挤出机流体连通。
在一个优选实施方案中，第二入口212'具有至少一个用于分配经出口72'供给的水溶液的液体分配器，所述分配器布置在任何传质件上方。该液体分配器优选是滴流或喷雾装置、喷雾冷凝器或喷洒器。
在一个实施方案中，塔2'连向布置在入口212'上方，优选在任何传质件和任何液体分配器上方的真空系统16'。真空系统16'起到排出任何不可冷凝的气体和蒸气的作用。真空系统16'可包含一个或多个传统真空泵，如蒸汽喷射器、液环泵、罗茨鼓风机（root blower）或螺杆泵。在塔2'和真空系统16'之间的线路中任选有一个或多个冷却阱并与它们流体连通。
回路7的第一热交换器8和第二热交换器10不受特定限制，它们可以各自是板、单管、螺旋或Sulzer Mixer Reactor（SMR™）热交换器形式。该热交换器可以是单程或多程类型的。板式热交换器是优选的，因为它们经济地用于如对本发明中的水溶液6'而言典型的低粘度流体。在一些实施方案中，可以使用多于一个热交换器8和10。
反应器9也不受特定限制并可以是适用于以一定的停留时间和温度实施反应步骤250的任何反应器。例如，该反应器可以是一个或多个搅拌器、单管、多管或Sulzer Mixer Reactor（SMR™）反应器的形式。在一个实施方案中，两个分批反应器9串联运行。
根据方法205的另一优选实施方案，一部分加热步骤240和/或一部分冷却步骤260在换热器11中进行以降低能耗。在一个实施方案中，整个加热步骤240和/或整个冷却步骤260在换热器11中进行。同样地，装置1的一个优选实施方案另外包含用于在回路7中实施另一加热步骤240''和另一冷却步骤260''的换热器11。在装置1的一个具体实施方案中，第一热交换器8和/或第二热交换器10是换热器11的一部分。在方法205和装置1的另一些实施方案中，可以使用多于一个换热器11。本领域技术人员会理解，一个或多个换热器11可以不受限制地布置在回路7中的各第一热交换器8和第二热交换器10之前和/或之后，只要回路7中的一部分加热240和一部分冷却260在所述一个或多个换热器11中进行。换热器11不受特定限制，并且例如可以是板、单管或多管类型的。
在方法205的一个优选实施方案中，蒸气混合物5'与水溶液6'的接触在至少部分真空，优选低于100毫巴，更优选低于50毫巴，最优选低于30毫巴的真空下进行。同样地，装置1的另一优选实施方案另外包含与对流塔2'流体连通的真空系统16。真空有益于保持脱挥器中的高真空以促进其中的丙交酯13'的蒸馏。
回路7不受特定限制并可另外包含一个或多个泵、阀、附加出口和附加入口。泵17'可用于为水溶液6'的循环73经过回路7提供驱动力。如果需要，附加出口可用于从回路7中取出用于分析的液体或废物或样品，附加入口可用于向回路7中加入水、酸4'，优选乳酸，和/或催化剂15。在一个优选实施方案中，回路7优选在反应器9之前和/或中包含用于添加催化剂15的入口。
回路7还可包含各种在线分析设备，如光谱仪或它们的用于测量酯3'的含量的传感器和如pH传感器和/或压力传感器之类的传感器和/或流量计以助于回路7的适当运行。例如，如果水溶液6'中的酯3'含量提高，或如果回路7中的压力提高或流速降低（表明沉淀和堵塞），则可以提高反应器9中的温度以提高酯3'的含量的降低速率。
图5显示本发明的装置1的一个优选实施方案的示例性示意图，其具有蒸汽喷射器14、换热器11、真空系统16'和泵17'。
本发明的另一方面涉及装置1在方法205中，优选在丙交酯13'或聚乳酸聚合物12'的生产中的用途。在一个实施方案中，装置1是用于生产聚酯聚合物的聚合装置的一部分。这样的用途随之获益于本发明的装置和方法的上述优点。在一个优选实施方案中，方法205的用途是用于生产聚乳酸聚合物12'。
实施例
给出下列实施例以向本领域普通技术人员提供如何评估本文中要求保护的方法的详述并且无意限制本发明人视为其发明的范围。除非另有说明，温度按摄氏度（℃）计且时间按分钟计。
使固体丙交酯13'与水或乳酸的各种水溶液接触并制成具有丙交酯13'与水或乳酸水溶液的不同比例的各种混合物。在各种温度下测定溶解和/或水解作为沉淀物或悬浮固体存在的所有固含量以产生透明溶液所需的时间。
固体丙交酯在各种温度下在水中溶解和/或水解的代表性数据显示在图7中。据观察，在特定温度下，停留时间的提高使得固含量降低并最终消除。可以看出，温度的提高降低了消除丙交酯和水的混合物中的固含量所需的时间。
进一步观察到，乳酸的存在和/或添加使得消除固含量所需的时间降低。不希望受制于任何特定机制，但相信，丙交酯3'水解成乳酰乳酸和/或乳酸有益于自催化地降低固体和丙交酯含量。因此，酸4'在循环73的反应步骤250中和/或在回路7的反应器9中的存在有益于降低酯3'的含量。

Claims (15)

1.从含有酯(3')的蒸气混合物(5')中除去酯(3')的方法，其包括使蒸气混合物(5')与含有与酯(3')对应的酸(4')的水溶液(6')接触，其中使一部分酯(3')溶解在或以其它方式转移到水溶液(6')中，和将水溶液(6')在所述接触后引入循环(73)，其特征在于
水溶液(6')在循环(73)中在包括下列步骤的方法中加工：
- 加热步骤(240)
- 具有一定停留时间和一定温度的反应步骤(250)
- 冷却步骤(260)
其中加热步骤(240)在反应步骤(250)之前，反应步骤(250)在冷却步骤(260)之前，且反应步骤(250)中的停留时间和温度足以基本上降低水溶液(6')中的酯(3')含量。
2.根据权利要求1的方法，其中酯(3')是式I的α-羟基羧酸的环状二酯，
式I
其中R选自氢或具有1至6个碳原子的直链或支链脂族基团，且其中酸(4')是与式I的二酯对应的式II的α-羟基羧酸，
式II。
3.权利要求1或2任一项的方法，其中蒸气混合物(5')获自通过丙交酯(13')的开环聚合制成的聚乳酸聚合物(12')的脱挥。
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其中蒸气混合物(5')在接触水溶液(6')之前经过蒸汽喷射器(14)。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中一部分加热步骤和一部分冷却步骤在换热器(11)中进行。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中在反应步骤(250)中将水溶液(6')中的酯(3')含量降至低于10重量%，优选低于5重量%，更优选低于3重量%。
7.权利要求1至6任一项的方法，其中反应步骤(250)中的停留时间为至少0.1分钟，优选1，更优选5，最优选10分钟，且反应步骤(250)中的温度为至少10℃，优选20，更优选40，最优选60℃。
8.权利要求1至7任一项的方法，其中反应步骤(250)中的停留时间为0.10至30分钟，且反应步骤(250)中的温度为10至95℃，优选地，时间为0.5至25分钟且温度为20至90℃，更优选地，时间为0.75至20分钟且温度为40至80℃，最优选地，时间为1至15分钟且温度为50至75℃。
9.权利要求1至8任一项的方法，其中反应步骤(250)在添加的催化剂(15)存在下进行。
10.权利要求1至9任一项的方法，其中蒸气混合物(5')与水溶液(6')的接触在至少部分真空下，优选低于100毫巴，更优选低于50毫巴，最优选低于30毫巴的真空下进行。
11.用于实施权利要求1至10任一项的方法的装置(1)，其包含：
- 用于使蒸气混合物(5')与水溶液(6')接触的对流塔(2')，
- 与塔(2')流体连通并用于循环水溶液(6')的回路(7)，
其中对流塔(2')具有用于蒸气混合物(5')的第一入口(211')和用于水溶液(6')的第二入口(212')和水溶液(6')的出口(221')，其中回路(7)具有水溶液(6')的入口(71')和出口(72')，且其中入口(71')与出口(221')流体连通，且其中出口(72')与第二入口(212')流体连通，其特征在于
回路(7)包含：
- 具有入口(81)和出口(82)的用于实施加热步骤的第一热交换器(8)，
- 具有入口(91)和出口(92)的用于反应步骤(250)的反应器(9)，
- 具有入口(101)和出口(102)的用于实施冷却步骤的第二热交换器(10)，
其中入口(81)与入口(71')流体连通，出口(82)与入口(91)流体连通，出口(92)与入口(101)流体连通，且出口(102)与出口(72')流体连通。
12.权利要求11的装置(1)，其中装置(1)另外包含用于在回路(7)中实施另一加热步骤和另一冷却步骤的换热器(11)。
13.权利要求11或12任一项的装置(1)，其中装置(1)另外包含用于在接触水溶液(6')之前传送蒸气混合物(5')的蒸汽喷射器(14)，其中喷射器(14)具有入口(141)和出口(142)，且出口(142)与第一入口(211')流体连通。
14.权利要求11至13任一项的装置(1)，其中装置(1)另外包含与对流塔(2')流体连通的真空系统(16)。
15.权利要求11至14任一项的装置(1)在权利要求1至10任一项的方法中，优选在丙交酯(13')或聚乳酸聚合物(12')的生产中的用途。
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