KR20150032592A

KR20150032592A - 증기 혼합물로부터 에스테르의 제거 방법

Info

Publication number: KR20150032592A
Application number: KR1020157004656A
Authority: KR
Inventors: 다니엘 뒤넨베르거; 프랑수아 로비앗
Original assignee: 술저 켐테크 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2012-07-24
Filing date: 2013-04-23
Publication date: 2015-03-26
Also published as: MX357161B; RU2015105784A; CN104619398A; KR102052488B1; US9700840B2; AU2013295366A1; EP2854991B1; RU2610759C2; BR112015001292B1; BR112015001292A2; NZ703552A; CA2879358A1; US20150151247A1; JP2015530916A; IN2015DN00377A; MY168977A; ES2799501T3; MX2015000960A; EP2854991A1; JP6117356B2

Abstract

에스테르(3')를 함유하는 증기 혼합물(5')로부터 에스테르(3')를 제거하는 방법이 개시된다. 상기 방법은 상기 증기 혼합물(5')을 상기 에스테르(3')에 상응하는 산(4')을 함유하는 수용액(6')과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 에스테르(3')의 일부가 상기 수용액(6') 내에 용해되거나 또는 상기 수용액(6') 내로 이송되고, 상기 수용액(6')은 상기 접촉 후 순환(73') 내로 안내되고, 상기 수용액(6')은 가열 단계(240), 소정의 체류 시간 및 온도를 가지는 반응 단계(250), 및 냉각 단계(260)를 포함하는 과정으로 상기 순환(73) 내에서 처리되고, 상기 가열 단계(240)는 상기 반응 단계(250)에 선행하고, 상기 반응 단계(250)는 상기 냉각 단계(260)에 선행하고, 상기 반응 단계(250)에서 체류 시간 및 온도는 상기 수용액(6') 내 에스테르(3') 함량을 실질적으로 감소시키기에 충분하다. 본 발명은 나아가 상기 방법을 수행하기 위한 장치(1)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법, 바람직하게는 락티드(13') 또는 폴리락틱산 폴리머(12')의 제조 방법에서, 상기 장치(1)를 이용하는 상기 장치(1)의 용도에 관한 것이다.

Description

증기 혼합물로부터 에스테르의 제거 방법{METHOD FOR REMOVING AN ESTER FROM A VAPOR MIXTURE}

본 발명은 증기 혼합물로부터 에스테르를 제거하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법을 수행하기 위한 장치, 상기 방법에서 상기 장치의 용도, 및 락티드 또는 폴리락틱산 폴리머의 제조에서 상기 방법 또는 장치의 용도에 관한 것이다.

증기 혼합물로부터 에스테르의 제거는 폴리에스테르 프리폴리머 및 수지의 제조에서와 같이, 중축합 또는 개환 중합 과정에서 휘발성 저분자량 화합물('lows')을 제거하는데 사용되는 진공 '오버헤드' 시스템으로부터 초래되는 증기의 처리에 유용하다. 예를 들어, 락티드와 같은 알파-히드록시카르복시산의 시클릭 디에스테르의 제거는 락티드 및 그의 폴리머의 제조에 유용하다.

락티드 제조의 한가지 방법은 락트산으로부터 예비 중합 및 연이은 저압에서 열촉매 탈중합에 의한 것이다. 락티드의 제조에 있어서, 락티드의 증기 혼합물을 함유하는 부산물 스트림이 종종 생산되고, 휘발성 유기 화합물 함량을 감소시키고 및/또는 공정 내로 재순환시키기 위한 락트산으로서 락티드를 회수하기 위하여 상기 부산물 스트림을 스크럽하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 락티드를 함유하는 증기 혼합물은 반응기 시스템의 진공 오버헤드 시스템으로부터 또는 공정에서 수득되는 조 락티드 생성물 스트림의 증류 정제에서 증류액으로부터 비롯될 수 있다. 상기 조 락티드 생성물 스트림은 전형적으로 락티드, 물, 락트산 및 올리고머를 함유하는 복합 다성분 혼합물이다.

락티드를 함유하는 증기 혼합물은 또한 락티드의 개환 중합에서와 같이, 폴리락틱산(PLA) 폴리머의 제조에서 통상적인 부산물 스트림이다. 예를 들어, 생성물 폴리머의 용융, 분자량 및 색상 안정성 및/또는 기계적 특성과 같은 특성을 개선시키기 위하여, 상기 PLA로부터 잔류 락티드 모노머 및 기타 'lows'를 제거하는 것이 바람직하다.

잔류 락티드 모노머 및 기타 'lows'는 증류에 의하여 PLA로부터 락티드 및 기타 lows의 제거를 야기하기에 충분히 높은 온도와 함께 낮은 압력 및/또는 불활성 기체 흐름을 적용하는 것에 근거한 것과 같은 전형적인 액화 방법에 의하여 PLA로부터 제거될 수 있다. PLA의 액화에 적합한 장치는 플래쉬 증발기, 폴링-스탠드 증발기, 박막 증발기, 고용량 용융 니더, 및 벤티드 단일-나사 및 이중-나사 압출기를 포함한다. 락티드를 함유하는 증기 혼합물은 이러한 유형의 장치 및 그 액화 공정 중 임의의 것으로부터 비롯될 수 있다. 이러한 액화 공정은 중합에서 최종 반응기 다음에 인-라인 액화 시스템을 가짐으로써 PLA 제조 내로 통합될 수 있고, 및/또는 상기 액화는 중합후 공정으로 수행될 수 있다. 락티드의 제조의 경우에서와 같이, 부산물 스트림 배출 전에 휘발성 유기 화합물 함량을 감소시키고 및/또는 락티드 모노머 제조 및/또는 PLA 제조 공정 내로 원료로서 재순환하기 위하여 락티드 및 휘발성 올리고머를 회수하는 것이 종종 바람직하다.

증기 스트림으로부터 락티드를 제거하는 공정은 공지되어 있다. 예를 들어, EP2030667은 폴리락티드 제조 동안 일어나는 공정 증기의 축합 및 세척을 위한 방법 및 장치를 개시하고 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 원용된다. 상기 락티드를 함유하는 공정 증기는 이를 락트산 수용액을 함유하는 축합 및 세척액 스트림과 락티드가 상기 액체 내에 용해되도록 접촉시킴으로써 축합 및/또는 세척될 수 있는 것으로 개시되어 있다. 특히 폴리락티드 제조를 위한 연속 플랜트의 경우, 상기 축합 및 세척을 순환 내에서 수행하는 것이 바람직한 것으로 개시되어 있다.

그러나, EP2030667의 방법에서, 축합되는 상기 락티드-함유 증기는 상기 축합 및 세척액 내 락티드 농도 증가를 초래한다. 그 결과, 락티드의 용해도 한계가 초과되고, 순환액 내에 고체가 침전하여, 특히 축합 및/또는 세척 컬럼의 충전층 내에 또는 물질 이동 성분 내에, 상기 순환 내에 폐색을 야기한다. 또한, 락티드는 개환에 의하여 상기 액체 내에 함유되는 물과 반응하여 락토일락트산을 형성한다. 상기 락토일락트산 형성의 결과, 상기 액체의 점도가 증가하고 상기 층 또는 패킹 상에 분포가 방해되고, 축합 및 세척 효과가 감소된다. EP2030667은 따라서, 순환 내에 락티드의 용해도 한계에 도달하지 않고 액체 혼합물의 점도가 상승하지 않도록, 물과 락트산의 혼합물을 연속적으로 또는 조금씩 순환되는 축합 및 세척액에 공급하는 것이 필요함을 개시하고 있다. 그렇다면, 시스템의 플러딩을 피하기 위하여, 상기 액체의 부분적 흐름을 회로로부터 추출하는 것이 필요하며, 이는 상기 회로 내로의 물과 락트산의 혼합물의 유속과 축합물의 유속의 합에 상응한다. 따라서, 상기 방법은 폐색을 피하고 흐름의 적절한 균형을 유지하기 위하여 복잡하고 번거로운 방법을 필요로 한다.

EP2030667의 방법의 추가적인 불리한 점은 락티드가 물, 락트산 및 그 혼합물 내 매우 저조한 용해도를 가지며, 락티드는 또한 이들 액체 내에서 상대적으로 느린 용해 및 가수분해 속도를 가진다는 것이다. 따라서, 침전을 피하기 위하여 다량의 물 및 락트산이 첨가되어야 한다. 다량의 이러한 액체를 첨가하는 것은 축합 및 세척 방법 및 장치의 기능이 증기 혼합물로부터 유래되는 것과 같은, 공정으로부터 오는 성분들을 제거하는 것이어야 하고, 상기 공정에 부가적인 성분을 추가하는 것이 아니어야 한다는 점에서 역효과를 초래한다.

EP2030667에서 느린 용해 및 가수분해 속도는 축합 및 세척액의 온도를 증가시킴으로써 극복될 수 있다. 그러나, 온도 증가는 동시에 컬럼 내 액체의 증기압을 증가시킨다. 상기 컬럼은 그럼에도 락티드를 함유하는 증기 혼합물의 공급원인 액화 용기와 유체 소통한다. 따라서, 컬럼 내 온도 및 따라서 압력 증가는 또한 액화 용기의 압력을 증가시킬 것이며, 그 용기 내 증류에 의한 락티드 및 기타 lows의 제거에 부정적인 영향을 미칠 것이다.

대안적으로, 염기에 의한 에스테르의 비누화가 공지되어 있으며, 에스테르의 가수분해를 촉매하고 이를 소듐 염으로 전환시키기 위하여 NaOH 용액과 같은 가성 용액이 컬럼에 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 공정에 부가적인 물질의 그들의 필요량으로 조절된 첨가를 요하며, 가성 용액의 사용은 일반적으로 그 사용과 관련되는 부식 및 EHS 문제로 인하여 바람직하지 않다. 나아가, 가성 용액이 물과 혼합될 때 상당한 열이 발생하며, 이는 상기 가성 용액이 한 영역에 집중되거나, 지나치게 빨리 첨가되거나 지나치게 차갑거나 뜨거운 수용액에 첨가될 경우, 공정에서 비조절된 격렬한 비등 및/또는 스플래터링을 초래할 수 있다.

결론적으로, EP2030667의 방법 및 장치보다 조절하기 용이하고, 낮은 액체 온도 및 따라서 압력이 컬럼 내에 유지될 수 있도록 하면서, 다량의 부가적인 성분 또는 가성 용액을 순환에 첨가할 필요없이 시스템 내 고체 침전 및 점도 증가를 방지할 수 있는, 증기 혼합물로부터 락티드와 같은 에스테르를 제거하기 위한 방법 및 장치를 가진다면 바람직할 것이다.

발명의 개요

상기 종래 기술로부터 출발하여, 본 발명의 목적은 앞서 언급된 결함이 없는, 특히 침전 및 폐색 방지를 위하여 액체 용매 또는 가성 용액을 공급하거나 컬럼 내에 승온 및 따라서 증가된 압력을 사용할 필요가 없는, 증기 혼합물로부터 에스테르를 제거하는 방법을 제공한다. 본 발명의 추가적인 목적은 상기 방법에 사용하기에 적합한 장치, 상기 방법에서 상기 장치의 용도, 및 락티드 및 폴리락틱산 폴리머의 제조에서 상기 방법 및 장치의 용도를 포함한다.

본 발명에 따르면, 상기 목적들은 에스테르를 함유하는 증기 혼합물로부터 에스테르를 제거하는 방법으로서, 상기 증기 혼합물을 상기 에스테르에 상응하는 산을 함유하는 수용액과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 에스테르의 일부가 상기 수용액 내에 용해되거나 또는 상기 수용액 내로 이동되고, 상기 수용액은 상기 접촉 후 순환 내로 안내되고, 상기 수용액은 가열 단계, 소정의 체류 시간 및 온도를 가지는 반응 단계, 및 냉각 단계를 포함하는 과정으로 상기 순환 내에서 처리되고, 상기 가열 단계는 상기 반응 단계에 선행하고, 상기 반응 단계는 상기 냉각 단계에 선행하고, 상기 반응 단계에서 체류 시간 및 온도는 상기 수용액 내 에스테르의 함량을 실질적으로 감소시키기에 충분한 것을 특징으로 하는 방법에 의하여 달성된다.

락티드와 같은 에스테르는 가수분해에 상당히 불안정하기 때문에, 에스테르 일부가 수용액 내에 용해된다는 것은 상기 에스테르 및/또는 그 가수분해 생성물의 적어도 일부가 상기 수용액 내에 용해됨을 의미한다. 용해되면, 에스테르는 가수분해되어 용해된 종으로서 그 가수분해 생성물을 제공할 수 있다. 에스테르로서 락티드의 경우, 가수분해 생성물은 락토일락트산 및 락트산을 포함한다. 또는, 에스테르 일부가 수용액으로 이동된다는 것은 상기 에스테르 일부가 용해 이외의 다른 수단에 의하여 수용액으로 이동될 수 있음을 의미하며, 예를 들어, 에스테르는 증기 및/또는 액상으로부터 고화되어 침전물 또는 현탁된 고체로서 수용액으로 이동될 수 있다. 상기 침전물 또는 현탁된 고체는 이어서 마찬가지로 상기 수용액 내에 임의의 순서로 가수분해 및/또는 용해될 수 있거나, 또는 침전물 또는 현탁된 고체로 남을 수 있다.

에스테르의 함량을 실질적으로 감소시킨다는 것은 에스테르의 침전 및 결과적인 순환 폐색이 회피되도록 충분한 함량으로 감소시킴을 의미한다. 상기 공정은 순환 내에 유속 및/또는 압력을 모니터링함으로써 순환 내에 폐색에 대하여 용이하게 모니터링될 수 있다. 예를 들어, 유속이 감소되는 것으로 관찰될 경우, 반응 단계에서의 온도를 증가시켜 순환 내 수용액 내 에스테르 함량을 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 추가적인 목적들이 증기 혼합물을 수용액과 접촉시키기 위한 역류 컬럼, 및 상기 수용액을 순환시키기 위한, 상기 컬럼과 유체 소통하는 회로를 포함하는 장치로서, 상기 역류 컬럼은 상기 증기 혼합물을 위한 제1 입구 및 상기 수용액을 위한 제 2 입구 및 상기 수용액을 위한 출구를 가지고, 상기 회로는 상기 수용액을 위한 입구 및 출구를 가지고, 상기 회로의 입구는 상기 수용액을 위한 출구와 유체 소통하고, 상기 회로의 출구는 상기 컬럼의 제2 입구와 유체 소통하고, 상기 회로는 입구 및 출구를 가지는 가열 단계를 수행하기 위한 제1 열 교환기, 입구 및 출구를 가지는 반응 단계를 위한 반응기, 및 입구 및 출구를 가지는 냉각 단계를 수행하기 위한 제2 열 교환기를 포함하고, 상기 제1 열 교환기의 입구는 상기 회로의 출구와 유체 소통하고, 상기 제1 열 교환기의 출구는 상기 반응기의 입구와 유체 소통하고, 상기 반응기의 출구는 상기 제2 열 교환기의 입구와 유체 소통하고, 상기 제2 열 교환기의 출구는 상기 회로의 출구와 유체 소통하는 것을 특징으로 하는 장치에 의하여 먼저 달성된다. 상기 장치는 증기 혼합물로부터 에스테르를 제거하는 방법, 바람직하게 락티드 또는 폴리락트산 폴리머 제조에서 본 발명에 따라 사용된다.

본 발명은 수용액을 가열 단계, 소정의 체류 시간 및 온도를 가지는 반응 단계, 및 냉각 단계를 포함하는 공정에서 처리함으로써 상기 목적들을 달성하고, 상기 문제에 대한 해결책을 제공하며, 상기 가열 단계는 상기 반응 단계에 선행하고, 상기 반응 단계는 상기 냉각 단계에 선행하고, 상기 반응 단계에서의 체류 시간 및 온도는 수용액 내 에스테르 함량을 실질적으로 감소시키기에 충분하다. 그 결과, 더 신속한 에스테르의 용해 및 더 완전한 가수분해가 일어날 것이다. 예를 들어, 락티드는 검출가능한 락토일락트산 중간체를 남기지 않고 항상 락트산으로 가수분해될 수 있다. 따라서, 순환 내 침전 및/또는 점도 증가 문제가 피하여질 것이다. 본 발명의 방법에 의한 이러한 원하는 에스테르의 용해 및 가수분해는 용이하게 및 확고히 달성된다.

이러한 결과들은 놀랍게도 물 및/또는 락트산과 같은 추가적인 액체를 순환에 첨가하지 않고 달성된다. 이는 EP2030667이 이러한 액체의 첨가가 청구되는 발명에서 침전 및 점도 증가를 치하는 필수적인 측면이라고 개시하고 있다는 점에서 상당히 놀라운 것이다.

나아가, 이러한 결과들은 놀랍게도, 또한 역류 컬럼 내 온도 및 따라서 증기압을 증가시키거나 또는 공정에 부가적인 액체 또는 촉매 성분을 첨가할 필요없이 달성된다. 본 발명의 장치에서, 반응기 내로 들어가기 전에 순환 내 수용액을 가열하기 위한 제1 열 교환기의 사용, 및 상기 반응 단계 후 수용액을 냉각시키기 위한 제2 열 교환기의 사용은 컬럼 내 승온을 요하지 않고 승온에서 반응이 신속히 진행되는 것을 허용한다.

바람직한 구현예에서, 상기 방법에서 에스테르는 식 I의 알파-히드록시카르복시산의 시클릭 디에스테르이고,

식 I

(상기 식에서, R은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택됨),

상기 산은 상기 식 I의 디에스테르에 상응하는 식 II의 알파-히드록시카르복시산이다,

식 II

식 I의 시클릭 에스테르는 전형적으로 물 및 그 용액 내 매우 낮은 용해도, 및 물 및 수용액 내 낮은 용해 속도를 가진다. 따라서, 본 발명의 방법 및 장치는 그들의 다양한 혼합물로부터 이러한 에스테르를 제거하는데 특히 유용하다.

다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법에서 상기 증기 혼합물은 락티드의 개환 중합에 의하여 제조되는 폴리락틱산 폴리머의 액화로부터 얻어진다. 이들과 같은 락티드를 함유하는 증기 혼합물은 주변 온도에서 락티드 수용액 내 락티드의 낮은 용해도 및 낮은 용해 속도로 인하여 본 발명의 방법 및 장치에 매우 이롭다.

다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법에서 상기 증기 혼합물은 상기 수용액과 접촉하기 전에 스팀 이젝터를 통과한다. 마찬가지로, 장치의 바람직한 구현예에서, 상기 장치는 상기 수용액과 접촉하기 전에 상기 증기 혼합물을 통과시킬 스팀 이젝터를 추가로 포함하고, 상기 이젝터는 입구 및 출구를 가지고, 상기 스팀 이젝터의 출구는 상기 역류 컬럼의 제1 입구와 유체 소통한다. 스팀 이젝터는 반응기 및/또는 액화 용기의 진공 '오버헤드' 시스템으로부터 얻어지는 것들과 같은, 대용량의 기체를 펌핑하기 위한 저비용의 단순한 수단이라는 이점을 가진다.

상기 방법의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 가열 단계의 일부 및 상기 냉각 단계의 일부는 레큐퍼레이터 내에서 일어난다. 마찬가지로, 상기 장치의 다른 바람직한 구현예에서, 상기 장치는 상기 회로 내에 추가적인 가열 단계 및 추가적인 냉각 단계를 수행하기 위한 레큐퍼레이터를 추가로 포함한다. 레큐퍼레이터의 사용은 상기 방법에서 상기 가열 단계를 위하여 상기 냉각 단계에서 방출되는 열을 재순환시킴으로써 총 에너지 소모를 감소시키는 효과적인 수단을 제공한다는 점에서 이롭다.

상기 방법의 또 다른 구현예에서, 상기 수용액 내 에스테르 함량은 상기 반응 단계에서 10 wt% 미만, 바람직하게 5 wt% 미만, 더 바람직하게 3 wt% 미만으로 감소된다. 상기 에스테르 함량은 그의 용해된 비가수분해 형태 및/또는 침전물 또는 현탁된 고체와 같은 고체 형태로 존재하는 에스테르의 함량을 의미한다. 이러한 수준으로의 에스테르 함량의 감소는 회로 내 침전, 폐색 및 점도 증가 문제가 일어나지 않음을 보증한다는 점에서 이롭다.

상기 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 반응 단계에서 체류 시간은 적어도 0.10 분, 바람직하게 1 분, 더 바람직하게 5 분, 가장 바람직하게 10 분이고, 상기 반응 단계에서 온도는 적어도 10℃, 바람직하게 20℃, 더 바람직하게 40℃, 가장 바람직하게 60℃이다. 상기 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 반응 단계에서 체류 시간은 0.10 내지 30 분이고 상기 반응 단계에서 온도는 10 내지 95℃이고, 바람직하게 상기 시간은 0.5 내지 25 분이고 상기 온도는 20 내지 90℃이고, 더 바람직하게 상기 시간은 0.75 내지 20분이고 상기 온도는 40 내지 80℃이고, 가장 바람직하게 상기 시간은 1 내지 15분이고 상기 온도는 50 내지 75℃이다. 상기 반응 단계에서 이러한 온도 및 체류 시간의 사용은 침전, 폐색 및 점도 증가 문제가 순환 내에서 일어나지 않도록 상기 수용액 내 에스테르 함량이 충분히 감소됨을 보증한다는 점에서 이롭다.

상기 방법의 추가적인 바람직한 구현예에서, 상기 반응 단계는 첨가되는 촉매의 존재 하에 일어난다. 촉매의 사용은 가수 분해 반응 및/또는 액화 반응 속도를 증가시켜, 수용액 내 에스테르 함량 감소 속도를 또한 감소시킨다. 이러한 속도 증가는 상기 반응 단계가 더 신속히 및 보다 저온에서 일어날 수 있도록 하여, 에너지 소모 및 장치의 요구되는 반응기 크기를 감소시키면서 상기 방법의 생산성 및 온유함을 증가시킨다.

상기 방법의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 수용액과 상기 증기 혼합물의 접촉은 적어도 부분적인 진공, 바람직하게 100 mbar 미만의 진공, 더 바람직하게 50 mbar 미만의 진공, 및 가장 바람직하게 30 mbar 미만의 진공 하에서 일어난다. 마찬가지로, 상기 장치의 다른 바람직한 구현예에서, 상기 장치는 상기 역류 컬럼과 유체 소통하는 진공 시스템을 추가로 포함한다. 많은 적용에 있어서, 상기 역류 컬럼은 액화 용기 및/또는 진공 오버헤드 시스템과 유체 소통할 것이다. 따라서, 컬럼 내 진공 유지는 액화 용기 내 고진공을 용이하게 유지하여 락티드 및 기타 lows의 증류를 유리하게 하고 및/또는 진공 오버헤드 시스템 내 고진공을 유지시킴에 있어서 이롭다.

상기 장치의 추가적인 바람직한 구현예에서, 상기 회로는 상기 수용액을 순환시키기 위한 구동력을 제공하기 위한 펌프를 추가로 포함한다.

본 발명의 다른 측면은 본 발명의 방법에서, 바람직하게 락티드 또는 폴리락틱산 폴리머의 제조에서, 본 발명의 장치의 용도에 관한 것이다. 이러한 용도는 앞서 논의된 본 발명의 장치 및 방법의 이점의 측면에서 이롭다. 바람직한 구현예에서, 상기 장치 및/또는 방법의 용도는 락티드 또는 폴리락틱산 폴리머의 제조에서이다.

당업자는 본 발명의 다양한 청구항 및 구현예들의 요지들의 조합이 그러한 조합이 기술적으로 실행가능한 한 제한없이 가능함을 이해할 것이다. 이러한 조합에서, 임의의 청구항의 요지는 하나 이상의 다른 청구항들의 요지와 조합될 수 있다. 이러한 요지들의 조합에서, 임의의 하나의 방법 청구항의 요지는 하나 이상의 다른 방법 청구항들의 요지 또는 하나 이상의 장치 청구항들의 요지 또는 하나 이상의 방법 청구항 및 장치 청구항들의 조합의 요지와 조합될 수 있다. 마찬가지로, 임의의 하나의 장치 청구항의 요지는 하나 이상의 다른 장치 청구항들의 요지 또는 하나 이상의 방법 청구항들의 요지 또는 하나 이상의 방법 청구항 및 장치 청구항들의 조합의 요지와 조합될 수 있다. 예로서, 청구항 1의 요지는 청구항 11 내지 14 중 어느 하나의 요지와 조합될 수 있다. 일 구현예에서, 청구항 11의 요지는 청구항 1 내지 10 중 어느 하나의 요지와 조합될 수 있다. 특정 일 구현예에서, 청구항 11의 요지는 청구항 2의 요지와 조합된다. 다른 특정 구현예에서, 청구항 1의 요지는 청구항 13의 요지와 조합된다. 다른 예로서, 청구항 1의 요지는 청구항 2 내지 14 중 둘의 요지와 조합될 수도 있다. 특정 일 구현예에서, 청구항 1의 요지는 청구항 2 및 11의 요지와 조합된다. 다른 특정 구현예에서, 청구항 11의 요지는 청구항 1 및 2의 요지와 조합된다. 예로서, 청구항 1의 요지는 청구항 2 내지 14 중 셋의 요지와 조합될 수 있다. 특정 일 구현예에서, 청구항 1의 요지는 청구항 2, 9 및 11의 요지와 조합된다. 다른 특정 구현예에서, 청구항 11의 요지는 청구항 2, 6 및 9의 요지와 조합된다. 또 다른 특정 구현예에서, 청구항 1의 요지는 청구항 2, 6 및 11의 요지와 조합된다. 예로서, 임의의 하나의 청구하의 요지는 그러한 조합이 기술적으로 실행가능한 한 제한 없이 임의의 수의 다른 청구항들의 요지와 조합될 수 있다.

유사한 방식으로, 상기 언급한 구현예들 중 하나의 요지는 상기 언급한 다른 구현예들 중 하나 이상의 요지와 제한없이 조합될 수 있다. 예로서, 상기 방법의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 에스테르는 식 I의 에스테르이고 산은 식 II의 산이고 증기 혼합물은 락티드의 개환중합에 의하여 제조되는 폴리락틱산 폴리머의 액화로부터 얻어진다. 다른 예로서, 다른 특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법에서 증기 혼합물은 수용액과 접촉하기 전에 스팀 이젝터를 통과하고, 가열 단계 일부 및 냉각 단계 일부가 레큐퍼레이터 내에서 일어난다. 또 다른 예로서, 다른 특히 바람직한 구현예에 따르면, 상기 장치는 레큐퍼레이터, 스팀 이젝터, 및 진공 오버헤드 시스템을 추가로 포함한다.

본 발명에 따르면, 침전 및 폐색 방지를 위하여 액체 용매 또는 가성 용액을 공급하거나 컬럼 내에 승온 및 따라서 증가된 압력을 사용할 필요가 없는, 증기 혼합물로부터 에스테르를 제거하는 방법이 제공된다.

본 발명은 이하 본 발명의 다양한 구현예들 및 도면을 참조로 하여 더 상세히 설명될 것이다. 도면 부호 다음에 작은따옴표(')는 종래 기술의 특징들을 나타내기 위하여 사용된 것이다. 개략적인 도면은:
도 1은 종래 기술에 따른 방법의 개략도를 도시한다.
도 2는 도 1에서 도시되는 종래 기술에 따른 및 종래 기술의 방법에서 사용하기 위한 공지된 장치의 개략도를 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 구현예의 개략도를 도시한다.
도 4는 도 3에 도시되는 방법과 사용하기에 적합한 본 발명에 따른 장치의 구현예의 개략도를 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 장치의 바람직한 구현예의 개략도를 도시한다.
도 6은 본 발명의 방법 및 장치 내에 사용하기 위한 에스테르, 산, 락티그, 폴리락틱산 폴리머의 구현예들, 및 촉매의 특정 구현예들의 개략도를 도시한다.
도 7은 온도(℃)의 함수로서, 수용액 내 침전물 또는 용해된 고체로서 락티드 함량을 검출불가능한 수준으로 (육안 관찰) 감소시키기 위한 체류 시간(분)에 대한 데이터를 도시한다.

도 1 내지 2는 EP2030667에 따른 증기 혼합물로부터 에스테르를 제거하기 위한 종래 기술의 방법 및 장치를 도시한다. 도 1은 전체로서 도면 부호 (200')으로 표시되는 종래 기술의 방법의 개략도를 도시한다. 상기 방법은 (210')으로 표시되는, 에스테르(3')를 함유하는 증기 혼합물(5')을 상기 에스테르(3')에 상응하는 산(4')을 함유하는 수용액(6')과 접촉시키는 단계; (220')으로 표시되는, 상기 에스테르(3') 일부를 상기 수용액(6') 내에 용해시키는 단계; 및 (230')으로 표시되는, 상기 접촉 후 상기 수용액(6')을 순환(73') 내로 안내하는 단계를 포함한다.

도 2는 전체로서 도면 부호(1')로 표시되는 종래 기술의 장치의 개략도를 도시한다. 상기 장치(1')는 증기 혼합물(5')을 위한 제1 입구(211'), 수용액(6')을 위한 제2 입구(212'), 및 상기 수용액(6')을 위한 출구(221')를 가지는 역류 컬럼(2')을 가진다. 상기 장치(1')는 상기 수용액(6')을 위한 입구(71') 및 출구(72')를 가지는, 상기 수용액(6')을 순환시키기 위한 상기 컬럼(2')와 유체 소통하는 회로(7')를 추가로 가지며, 상기 입구(71')는 상기 출구(221')과 유체 소통하고, 상기 출구(72')는 상기 제2 입구(212')와 유체 소통한다.

도 3은 전체로서 도면 부호(205)로 표시되는, 본 발명에 따른 방법의 구현예를 도시한다. 도 1의 종래 기술의 방법(200')과 유사하게, 본 발명의 방법(205)은 (210')으로 표시되는, 에스테르(3')를 함유하는 증기 혼합물(5')을 상기 에스테르(3')에 상응하는 산(4')을 함유하는 수용액(6')과 접촉시키는 단계; (220')으로 표시되는, 상기 에스테르(3') 일부를 상기 수용액(6') 내에 용해시키는 단계; 및 (230')으로 표시되는, 상기 접촉 후 상기 수용액(6')을 순환(73) 내로 안내하는 단계를 포함한다. 종래 기술과 대조적으로, 상기 수용액(6')은 본 발명에 따른 방법(205)에서 가열 단계(240), 소정의 체류 시간 및 온도를 가지는 반응 단계(250), 및 냉각 단계(260)를 포함하는 공정으로 순환(73) 내에서 처리되며, 상기 가열 단계(240)는 상기 반응 단계(250)에 선행하고, 상기 반응 단계(250)는 상기 냉각 단계(260)에 선행하고, 상기 반응 단계(250)에서 체류 시간 및 온도는 수용액(6') 내 에스테르(3') 함량을 상당히 감소시키기에 충분하다. 그 결과, 에스테르(3')의 보다 신속한 용해 및 가수분해가 일어날 것이다. 따라서, 순환 내 침전 및/또는 점도 증가의 문제가 놀랍게도 물 및/또는 락트산 및/또는 가성 용액과 같은 부가적인 액체를 순환에 첨가할 필요없이 피하여진다.

본 발명의 특정 구현예에서, 상기 순환(73) 내 공정은 2 이상의 가열 단계(240), 하나 이상의 반응 단계(250) 또는 하나 이상의 냉각 단계(260), 및 이의 조합을 포함할 수 있다.

상기 방법(205)의 바람직한 구현예에서, 상기 에스테르(3')는 식 I의 알파-히드록시카르복시산의 시클릭 디에스테르이고,

식 I

상기 산은 상기 식 I의 디에스테르에 상응하는 식 II의 알파-히드록시카르복시산이다.

식 II

식 I의 에스테르는 그의 수용액 내 낮은 용해도 및 그들의 증기의 축합 및/또는 세척에서 침전 및 폐색과 관련된 문제로 인하여 본 발명에서 매우 유리하다.

특정 바람직한 구현에에서, 상기 식 I의 에스테르(3')는 (S,S)-락티드 (CAS No. 4511-42-6); (R,R)-락티드 (CAS No. 25038-75-9); [(R,S)-락티드, 메소-락티드로도 알려짐 (CAS No. 13076-19-2); 및 이의 혼합물 (CAS No. 26680-10-4)로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 그렇다면, 상기 산(4')은 (S)-락트산으로도 알려진 L-(+)-락트산 (CAS No. 50-21-5 및 79-33-4); (R)-락트산으로도 알려진 (D)-(-)-락트산 (CAS No. 10326-41-7); 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법(205)에서 상기 증기 혼합물(5')은 락티드(13')의 개환 중합에 의하여 제조되는 폴리락틱산(PLA) 폴리머(12')의 액화로부터 얻어진다. PLA(12')는 다양한 호모폴리머 형태 (CAS No. 26100-51-6; 라세미 폴리락틱산(D, L-PLA) dl-폴리락티드: CAS No.: 51063-13-9, 26680-10-4, 26100-51-6, 및 34346-01-5; 및 폴리-L-락트산 l-폴리락티드 (L-PLA) CAS No.: 26261-42-2 및 33135-50-1) 및 글리콜산, 글리콜라이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(옥시에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌옥사이드), 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤, 1,5-디옥세판-2-온, 트리메틸렌 카보네이트, 및 N-이소프로필아미드를 포함하는 비-락티드 코모노머와의 랜덤, 분지형, 블록, 그라프트 및 성상 코폴리머 형태로 공지되어 있다. PLA를 액화하여 락티드(13')를 함유하는 증기 혼합물(5')를 수득하는 방법은 예를 들어 EP2030667, EP2310437, 및 EP 2271696로부터 공지되어 있다.

상기 방법(250)의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 수용액(6') 내 에스테르(3') 함량은 상기 반응 단계(250)에서 침전, 페색 및 점도 증가 문제를 피하도록 10 wt% 미만, 바람직하게 5 wt% 미만, 더 바람직하게 3 wt% 미만으로 감소된다.

상기 수용액(6') 내 에스테르(3') 함량은 다양한 분석 방법에 의하여 측정될 수 있다. 크로마토그래피 방법은 TCD, FID, ECD 또는 MS와 같은 검출 방법과 커플링된 기체 크로마토그래피, UV/VIS,와 커플링된 고속 액체 크로마토그래피, 형광, 굴절율 또는 MS 검출기 및 이온 크로마토그래피를 포함한다. 분광분석법은 Raman, NIR, FTIR-ATR, UV/Vis 및 NMR 분광분석법을 포함한다. 상기 방법들은 예를 들어, Principles of Instrumental Analysis (ISBN 978-0495012016) 또는 Analytical Measurements and Instrumentation for Process and Pollution Control (ISBN 978-0250404056)로부터 공지되어 있다. 이러한 방법들은 온라인 방법을 사용ㅎ거나 또는 표본을 오프 라인 분석함으로써 수행될 수 있다. 온라인 분석법은 예를 들어, Instrument technology: On-line analysis instruments, Vol. 2 (ISBN 0-408-00198-4)로부터 공지되어 있다.

본원에 언급되는 에스테르 함량은 기체 크로마토그래피 방법에 의하여 결정되는 함량으로서 정의된다.

다른 바람직한 구현예에서, 상기 에스테르 함량은 상기 반응 단계(250)에서 반응 후 용액이 육안 관찰에 의하여 결정되는 침전물 및/또는 현탁된 고체 형태의 에스테르르 함유하지 않는 수준으로 감소된다.

상기 체류 시간 및 온도는 상기 수용액(6') 내 에스테르(3') 함량을 실질적으로 감소시키기 위하여 매우 큰 범위에 걸쳐 각각 변화할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 반응 단계(250)에서 온도는 상기 반응 단계(250)에서 평균 온도, 예를 들어 반응기(9) 내 평균 온도로서 정의된다. 관형 반응기의 경우, 평균 온도는 본원에서 입구(91) 및 출구(92)에서 온도의 평균으로서 정의된다. 상기 방법(205)의 바람직한 구현예에서, 상기 반응 단계(250)에서 체류 시간은 적어도 0.1 분, 바람직하게 1 분, 더 바람직하게 5 분, 가장 바람직하게 10 분이고, 상기 반응 단계(250)에서 온도는 적어도 10℃, 바람직하게 20℃, 더 바람직하게 40℃, 가장 바람직하게 60℃이다. 당업자는 이러한 체류 시간 및 온도가 제한없이 조합될 수 있음을 이해할 것이다. 상기 방법(205)의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 반응 단계(250)에서 체류 시간은 0.1 내지 30분이고 상기 반응 단계(250)에서 온도는 10 내지 95℃이고, 바람직하게 상기 시간은 0.5 내지 25 분이고 상기 온도는 20 내지 90℃이고, 더 바람직하게 상기 시간은 0.75 내지 20분이고 상기 온도는 40 내지 80℃이고, 가장 바람직하게 상기 시간은 1 내지 15분이고 상기 온도는 50 내지 75℃이다. 당업자는 이러한 범위의 체류 시간 및 온도들이 제한없이 조합될 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 온도 및 체류 시간의 사용은 순환 내에서 침전, 폐색 및 점도 증가 문제가 일어나지 않도록 수용액(6') 내 에스테르(3') 함량이 충분히 감소됨을 보증한다는 점에서 이롭다. 이러한 바람직한 온도 및 체류 시간 및 이들 범위의 바람직한 구현예들은 후술하는 실시예에서 기재되는 바와 같이, 온도 및 락티드 농도의 함수로서, 물 또는 락트산 수용액(6') 내 락티드(13')를 육안 관찰에 따라 검출불가능한 수준의 침전물 및/또는 현탁 고체로 용해 및/또는 가수분해시키는데 요구되는 시간의 측정을 수행함으로써 결정되었다.

당업자는 상기 체류 시간이 상기 반응 단계(250)에 사용되는 반응기(9)의 선택에 다소 의존할 것임을 이해할 것이다. 당업자는 반응기(9)가 본 발명에 따른 반응 단계(250)에 적합한 체류를 가질 수 있는, 예를 들어 본원에 개시되는 체류 시간을 제공할 수 있는 것으로 선택될 것임을 이해할 것이다. 또한, 당업자는 상기 체류 시간이 공정 중 어느 정도 변화할 수 있으며, 예를 들어, 원한다면 에스테르(3') 함량을 감소시키기 위하여 더 긴 체류 시간을 제공하도록 반응기(9)를 통한 유속이 감소될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 유속이 감소되고 및/또는 압력이 증가하는 것으로 관찰되고 및/또는 침전물 및/또는 폐색이 관찰되는 경우, 에스테르(3') 함량을 감소시키기 위하여 상기 체류 시간은 상기 반응 단계(250)에서 증가될 것이다. 더 비용이 들 수 있으나, 관형 반응기의 사용은 상당히 짧은 체류 시간을 허용한다. 일 구현예에서, 관형 반응기가 반응기(9)로서 사용되고, 상기 반응 단계(250)에서 체류 시간은 0.1 내지 5분, 바람직하게 0.15 내지 2분, 더 바람직하게 0.2 내지 1분이다.

당업자는 소정의 장치에 대하여, 특히 대규모 변화가 요구되거나 바람직할 때, 상기 반응 단계(250)에서 체류 시간보다 온도를 변화시키는 것이 일반적으로 더 편리할 것임을 이해할 것이다.

상기 방법(205)의 추가적인 바람직한 구현예에서, 상기 반응 단계(250)는 가수 분해 및/또는 액화 반응 속도 및 따라서 수용액(6') 내 에스테르(3') 함량의 감소 속도를 증가시키기 위하여 첨가되는 촉매(15)의 존재 하에 일어난다. 본 발명에 사용하기 위한 적절한 촉매(15)는 염기(151)를 포함한다. 수산화 나트륨, 칼륨 또는 칼슘과 같은 일반식 M^+x(-OH)_x의 무기 금속 수산화물(152), 및 아민, 알킬암모늄 히드록사이드 및 이미다졸 화합물과 같은 유기 염기(153)가 사용될 수 있다.

본 발명의 방법(205) 또는 본 발명의 장치(1) 내에 상기 촉매(15)의 첨가 위치는 특별히 제한되지 않는다. 일 구현예에서, 촉매(15)는 상기 방법(205)에서 증기 혼합물(5')과 수용액(6')의 접촉 전, 동안 또는 후에, 또는 상기 장치(1)의 컬럼(2') 내에 첨가된다. 다른 구현예에서, 상기 촉매(15)는 상기 방법(205)에서 반응 단계(250) 전 및/또는 동안 순환(73) 내에, 또는 상기 장치(1) 내 반응기(9) 앞 또는 내에 회로(7) 내에 첨가된다.

수용액(6')에 첨가되는 촉매(15)의 양 또한 특별히 제한되지 않으며, 상기 촉매(15)는 특정 구현예에서 10 ppm 내지 5 wt%, 구체적으로 20 ppm 내지 1 wt%, 더 구체적으로 50 ppm 내지 5,000 ppm의 양으로 첨가될 수 있다. 첨가되는 염기 촉매(151)의 경우, 첨가량은 특정 구현예에서 상기 수용액의 pH를 7 이상, 바람직하게 8 이상, 더 바람직하게 9 이상, 가장 바람직하게 10 이상으로 유지하기에 충분할 것이다.

당업자는 첨가되는 촉매(15)의 사용이 상기 반응 단계(250)에서 더 짧은 체류 시간 및/또는 더 낮은 온도가 사용될 수 있도록 함을 이해할 것이다. 특정 구현예에서, 촉매(15)가 사용되고, 상기 반응 단계(250)에서 체류 시간은 0.1 내지 10분, 바람직하게 0.2 내지 5분, 더 바람직하게 0.25 내지 3분이다. 다른 특정 구현예에서, 상기 반응 단계(250)에서 온도는 10 내지 80℃, 바람직하게 15 내지 70℃, 더 바람직하게 20 내지 60℃이다. 이러한 체류 시간 및 온도 및 이들의 범위는 제한없이 조합될 수 있다.

도 4는 전체로서 도면 부호(1)로 표시되는, 장치의 특정 구현예를 도시한다. 종래 기술의 장치(1')와 유사하게, 본 발명의 장치(1)는 증기 혼합물(5')을 위한 제1 입구(211'), 수용액(6')을 위한 제2 입구(212'), 및 수용액(6')을 위한 출구(221')을 가지는, 증기 혼합물(5')을 수용액(6')과 접촉시키기 위한 역류 컬럼(2')을 포함한다. 상기 장치(1')는 수용액(6')을 위한 입구(71') 및 출구(72')를 가지는 수용액(6')을 순환시키기 위한, 컬럼(2')과 유체 소통하는 회로(7)로 추가로 포함하고, 상기 입구(71')는 상기 출구(221')과 유체 소통하고 상기 출구(72')는 상기 제2 입구(212')와 유체 소통한다. 종래 기술과 대조적으로, 본 발명의 회로(7)는 입구(81) 및 출구(82)를 가지는 가열 단계를 수행하기 위한 제1 열 교환기(8), 입구(91) 및 출구(92)를 가지는 반응 단계(250)를 위한 반응기(9), 및 입구(101) 및 출구(102)를 가지는 냉각 단계를 수행하기 위한 제2 열 교환기(10)를 포함하며, 상기 입구(81)는 상기 입구(71')와 유체 소통하고, 상기 출구(82)는 상기 입구(91)과 유체 소통하고, 상기 출구(92)는 상기 입구(101)와 유체 소통하고, 상기 출구(102)는 상기 출구(72')와 유체 소통한다. 이러한 회로(7)의 결과, 에스테르(3')의 보다 신속한 용해 및/또는 가수분해가 일어날 것이다. 따라서, 침전 및/또는 점도 증가 문제가 놀랍게도, 물 및/또는 락트산 또는 가성 용액과 같은 부가적인 액체를 순환에 첨가할 필요없이, 역류 컬럼(2') 내 온도 및 따라서 증기압을 증가시킬 필요없이, 피하여진다.

당업자는 상기 컬럼(2') 및 그의 제1 입구(211'), 제2 입구(212') 및 출구(221')가 증기 혼합물(5')과 수용액(6')의 접촉을 허용하는 한 특별히 제한되지 않음을 이해할 것이다. 특정 구현예에서, 상기 장치(1)는 두 개 이상의 컬럼(2')을 가진다.

비-충전 또는 충전 컬럼, 및 분무 컬럼을 포함하는 통상적인 역류 컬럼(2')을 사용할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 역류 컬럼은 US2010/0252076 A1에 기재된 바와 같은 축합 및 세척 장치이고, 상기 문헌은 본원에 참조로 원용된다. 증기 혼합물(5')과 수용액(6')의 접촉 효율을 개선시키기 위하여 충전 컬럼이 일반적으로 바람직하다. 일 구현예에서, 상기 컬럼(2')은 예를 들어, 트레이, Raschig 및/또는 Pall 링, 예를 들어 Berl 새들과 같은 새들(saddle), 구체, 후크, NOR-PAC, BIO-NET, Hel-X, Top-Packs, Mellapak, Montz-Pak, Ralu-Pak, Raschig Super-Pak 및/또는 패브릭으로 이루어지는 패킹과 같은 당업계에 공지된 물질 이동 성분을 함유한다. 특정 구현예에서, 상기 사용되는 물질 이동 성분의 표면은 20 m²/m³ 내지 500 m²/m³ 사이이다.

일 구현예에서, 상기 컬럼(2')은 상기 컬럼(2')의 하부가 컬럼 섬프 내로 개방되도록 배열되는 컬럼 섬프를 가진다. 그러면, 상기 수용액(6')은 증기 혼합물(5')과 접촉한 후 상기 출구(22')에 의하여 배출될 때까지 상기 섬프 내에 수집된다. 대안적인 구현예에서, 상기 수용액(6')은 접촉 후 분리조 내에 대신 수집된다.

전형적으로, 상기 제1 입구(211') 및 출구(22')는 상기 컬럼(2')의 하부에, 바람직하게 임의의 물질 이동 성분 아래에 배열되고, 상기 입구(212')는 상기 컬럼(2')의 상부에, 바람직하게 임의의 물질 이동 성분 위에 배열된다. 바람직한 구현예에서, 상기 입구(211')는 상기 물질 이동 성분 아래 섬프 위에 배열되고, 상기 출구(22')는 상기 섬프 내에 배열되고, 상기 입구(212')는 상기 물질 이동 성분 위에 배열된다. 그러면, 상기 수용액(6')은 상기 컬럼(2')을 통하여 중력에 의하여 떨어지고, 여기서 상기 섬프 내에 수집되고 회로(7)로 배출된다. 대안적인 구현예에서, 상기 입구(212')는 분무 컬럼의 경우 상기 컬럼(2')의 측면에 위치한다.

상기 방법(205)의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 방법(205)에서 상기 증기 혼합물(5')은 상기 수용액(6')과 접촉하기 전에 스팀 이젝터(14)를 통과한다. 마찬가지로, 상기 장치(1)의 바람직한 구현예는 상기 수용액(6')과 접촉 전에 상기 증기 혼합물(5')을 통과시키기 위한 스팀 이젝터(14)를 포함하고, 상기 이젝터는 입구(141) 및 출구(142)를 가지고, 상기 출구(142)는 제1 입구(211')과 유체 소통한다. 다른 바람직한 구현예에서, 상기 증기 혼합물(5')은 두 개 이상의 스팀 이젝터들(14)을 연속하여 통과하고, 상기 장치는 두 개 이상의 스팀 이젝터들(14)을 포함한다. 복수의 스팀 이젝터들(14)의 사용은 증기 혼합물(5')과 수용액(6')의 접촉 공정 및 에스테르(3')의 액화 공정 간에 더 큰 압력 차이를 허용한다. 따라서, 액화가 고진공에서 최적으로 일어나는 반면, 상기 증기 혼합물(5')과 수용액(6')의 접촉은 장치를 필요로 하지 않고 접촉 단계에서 고진공 유지의 에너지 비용없이 너진공 수준에서 편리하게 일어날 수 있다.

바람직한 구현예에서, 상기 제1 입구(211')는 액화 용기, 예를 들어, 폴리락티드 폴리머(12')의 액화를 위하여 사용되는 플래쉬 증발기, 폴링 스트랜드 액화기, 박막 증발기, 고용량 멜트 니더, 또는 벤티드 단일 나사 또는 이중 나사 압출기와 유체 소통한다.

바람직한 구현예에서, 상기 제2 입구(212')는 출구(72')를 통하여 공급되는 수용액을 분배시키기 위한 적어도 하나의 액체 분배기를 가지며, 상기 분배기는 임의의 물질 이동 성분 위에 배치된다. 상기 액체 분배기는 바람직하게 살수 또는 분무 장치, 분무 응축기 또는 스프링클러이다.

일 구현예에서, 상기 컬럼(2')은 상기 입구(212') 위에, 바람직하게 임의의 물질 이동 성분 및 임의의 액체 분배기 위에 배열되는 진공 시스템(16')에 연결된다. 상기 진공 시스템(16')은 임의의 응축불가능한 기체 및 증기를 배출시키는 목적을 수행한다. 상기 진공 시스템(16')은 스팀 이젝터, 액체 링 펌프, 루트 블로워 또는 나사 펌프와 같은 하나 이상의 전형적인 진공 펌프를 포함할 수 있다. 임의로, 상기 컬럼(2')과 상기 진공 시스템(16') 사이의 라인 내에 이들과 유체 소통하는 하나 이상의 냉각 트랩이 있을 것이다.

상기 회로(7)의 제1 열 교환기(8) 및 제2 열 교환기(10)는 특별히 제한되지 않으며, 이들은 각각 판, 단일튜브, 나선 형태, 또는 Sulzer Mixer Reactor (SMR^TM) 열 교환기일 수 있다. 상기 열 교환기는 단일 패스 또는 복수 패스 형태일 수 있다. 판상 열 교환기가 본 발명에 존재하는 수용액(6')에 대하여 전형적인 저점성 유체와 사용하기에 경제적이므로 바람직하다. 일부 구현예에서, 두 개 이상의 열 교환기(8 및 10)를 사용할 수 있다.

상기 반응기(9) 또한 특별히 제한되지 않으며, 일정 체류 시간 및 온도로 반응 단계(250)를 수행하기 위하여 적합한 임의의 반응기일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기는 교반 용기, 단일튜브, 복수튜브 형태 또는 Sulzer Mixer Reactor (SMR^TM) 반응기 중 하나 이상일 수 있다. 일 구현예에서, 두 개의 배치 반응기들(9)이 동시에 작동한다.

상기 방법(205)의 다른 바람직한 구현예에서, 에너지 소모를 감소시키기 위하여 상기 가열 단계(240)의 일부 및/또는 상기 냉각 단계(260)의 일부가 레큐퍼레이터(11) 내에서 일어난다. 일 구현예에서, 전체 가열 단계(240) 및/또는 전체 냉각 단계(260)가 레큐퍼레이터(11) 내에서 일어난다. 마찬가지로, 상기 장치(1)의 바람직한 구현예는 회로(7) 내에 추가적인 가열 단계(240") 및 추가적인 냉각 단계(260")를 수행하기 위한 레큐퍼레이터11)를 추가로 포함한다. 상기 장치(1)의 특정 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 열 교환기(8) 및/또는 제2 열 교환기(10)는 레큐퍼레이터(11)의 일부이다. 상기 방법(205) 및 장치(1)의 다른 구현예에서, 두 개 이상의 레큐퍼레이터(11)가 사용될 수 있다. 당업자는 상기 회로(7) 내에 상기 가열(240)의 일부 및 상기 냉각(260)의 일부가 레큐퍼레이터(들)(11) 내에서 일어나는 한, 상기 레큐퍼레이터(들)(11)이 회로(7) 내에 상기 제1 열 교환기(8) 및 제2 열 교환기(10) 각각의 앞 및/또는 뒤에 제한없이 배열될 수 있음을 이해할 것이다. 상기 레큐퍼레이터(들)11)은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 판, 단일튜브 또는 복수튜브 형태일 수 있다.

상기 방법(205)의 바람직한 구현예에서, 상기 증기 혼합물(5')과 상기 수용액(6')의 접촉은 적어도 부분적인 진공, 바람직하게 100 mbar 미만의 진공, 더 바람직하게 50 mbar 미만, 가장 바람직하게 30 mbar 미만의 진공 하에 일어난다. 마찬가지로, 상기 장치(1)의 다른 바람직한 구현예는 상기 역류 컬럼(2')과 유체 소통하는 진공 시스템(16)을 추가로 포함한다. 진공은 액화 용기 내에도 고진공을 쉽게 유지하여 거기서 락티드(13')의 증류를 유리하게 한다는 점에서 이롭다.

상기 회로(7)는 특별히 제한되지 않으며, 하나 이상의 펌프, 밸브, 부가적인 출구 및 부가적인 입구들을 추가로 포함할 수 있다. 펌프(17')를 사용하여 수용액(6')의 회로(7')를 통한 순환(73)을 위한 구동력을 제공할 수 있다. 원한다면, 부가적인 출구들을 사용하여 상기 회로(7)로부터 분석을 위한 액체 또는 폐기물 또는 표본을 제거할 수 있고, 부가적인 입구들을 사용하여 물, 산(4'), 바람직하게 락트산, 및/또는 촉매(15)를 상기 회로(7)에 첨가할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 회로(7)는 촉매(15)의 첨가를 위한 입구를, 바람직하게 상기 반응기(9) 앞 및/또는 내에 포함한다.

상기 회로(7)는 또한 분광광도계 또는 상기 에스테르(3')의 함량을 측정하기 위한 그들의 센서 및 상기회로(7)의 적절한 작동을 보조하기 위한 pH 센서 및/또는 압력 센서와 같은 센서 및/또는 유량계와 같은 다양한 온라인 분석 장치를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수용액(6') 내에 에스테르(3')의 함량이 증가하거나, 상기 회로(7) 내에 압력이 증가하거나 유량이 감소하여 침전 및 폐색을 나타내는 경우, 에스테르(3') 함량 감소 속도를 증가시키기 위하여 상기 반응기(9) 내에 온도를 증가시킬 수 있다.

도 5는 스팀 이젝터(14), 레큐퍼레이터(11), 진공 시스템(16') 및 펌프(!7')를 가지는 본 발명에 따른 장치(1)의 바람직한 구현예의 예시적인 개략도를 도시한다.

본 발명의 다른 측면은 상기 방법(205)에서, 바람직하게 락티드(13') 또는 폴리락틱산 폴리머(12')의 제조에서 상기 장치(1)의 용도에 관한 것이다. 일 구현예에서, 상기 장치(1)는 폴리에스테르 폴리머 제조를 위한 중합 플랜트의 일부이다. 이러한 용도는 앞서 논의한 본 발명의 장치 및 방법의 이점들의 측면에서 이롭다. 바람직한 구현예에서, 상기 방법(205)의 용도는 폴리락틱산 폴리머(12')의 제조에서이다.

실시예

다음 실시예들은 당업자들에게 본원에 청구되는 방법이 어떻게 평가되는지에 대한 상세한 기술을 제공하기 위하여 제시되며, 본 발명자들이 본 발명으로 간주하는 것의 범위를 제한하고자 의도하지 않는다. 달리 기재하지 않는한, 온도는 섭씨(℃) 단위이고 시간은 분 단위이다.

고체 락티드(13')를 물 또는 다양한 락트산 수용액 및 상이한 비율의 락티드(13')와 물 또는 락트산 수용액의 혼합물과 접촉시켰다. 존재하는 모든 고체 내용물을 침전물 또는 현탁된 고체로서 용해 및/또는 가수분해하여 투명한 용액을 제공하는데 소요되는 시간을 다양한 온도에서 측정하였다.

다양한 온도에서 고체 락티드의 용해 및/또는 가수분해에 대한 대표적인 데이터를 포 7에 도시한다. 특정 온도에서 체류 시간의 증가는 고체 내용물의 감소 및 최종적으로 제거를 가져오는 것으로 관찰되었다. 온도 증가는 락티드와 물의 혼합물의 고체 내용물을 제거시키는데 소요되는 시간을 감소시키는 것으로 볼 수 있다.

또한, 락트산의 존재 및/또는 첨가는 고체 내용물을 제거시키는데 요구되는 시간의 감소를 가져오는 것으로 관찰되었다. 임의의 특정 메커니즘에 구애받고자 함이 없이, 락티드(3')의 락토일락틱산 및/또는 락트산으로의 가수분해는 고체 및 락티드 함량을 자가촉매적으로 감소시킨다는 점에서 이로운 것으로 믿어진다. 따라서, 상기 순환(73)의 반응 단계(250) 및/또는 상기 회로(7)의 반응기(9) 내에 산(4')의 존재는 에스테르(3') 함량 감소에 있어서 이롭다.

Claims

에스테르(3')를 함유하는 증기 혼합물(5')로부터 에스테르(3')를 제거하는 방법으로서,
상기 증기 혼합물(5')을 상기 에스테르(3')에 상응하는 산(4')을 함유하는 수용액(6')과 접촉시키는 단계를 포함하고,
상기 에스테르(3')의 일부가 상기 수용액(6') 내에 용해되거나 또는 상기 수용액(6') 내로 이동되고, 상기 수용액(6')은 상기 접촉 후 순환(73') 내로 안내되고,
상기 수용액(6')은,
- 가열 단계(240)
- 소정의 체류 시간 및 온도를 가지는 반응 단계(250)
- 냉각 단계(260)
를 포함하는 공정으로 상기 순환(73) 내에서 처리되고,
상기 가열 단계(240)는 상기 반응 단계(250)에 선행하고, 상기 반응 단계(250)는 상기 냉각 단계(260)에 선행하고, 상기 반응 단계(250)에서 체류 시간 및 온도는 상기 수용액(6') 내 에스테르(3')의 함량을 실질적으로 감소시키기에 충분한 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 에스테르(3')는 식 I의 알파-히드록시카르복시산의 시클릭 디에스테르이고,

식 I
상기 식에서, R은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 지방족 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
상기 산(4')은 상기 식 I의 디에스테르에 상응하는 식 II의 알파-히드록시카르복시산인 것을 특징으로 하는 방법:

식 II
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 증기 혼합물(5')은 락티드(13')의 개환 중합에 의하여 제조되는 폴리락틱산 폴리머(12')의 액화로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 증기 혼합물(5')은 상기 수용액(6')과의 접촉 이전에 스팀 이젝터(14)를 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 단계의 일부 및 상기 냉각 단계의 일부가 레큐퍼레이터(11) 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용액(6') 내 에스테르(3')의 함량은 상기 반응 단계(250)에서 10 wt% 미만, 바람직하게는 5 wt% 미만, 더 바람직하게는 3 wt% 미만으로 감소되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 단계(250)에서 체류 시간은 0.1 분 이상, 바람직하게는 1 분 이상, 더 바람직하게는 5 분 이상, 가장 바람직하게는 10 분 이상이고, 상기 반응 단계(250)에서 온도는 10℃ 이상, 바람직하게는 20℃ 이상, 더 바람직하게는 40℃ 이상, 가장 바람직하게는 60℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 단계(250)에서 체류 시간은 0.10 내지 30 분이고 상기 반응 단계(250)에서 온도는 10 내지 95℃이고, 바람직하게는 상기 시간은 0.5 내지 25 분이고 상기 온도는 20 내지 90℃이고, 더 바람직하게는 상기 시간은 0.75 내지 20 분이고 상기 온도는 40 내지 80℃이고, 가장 바람직하게는 상기 시간은 1 내지 15 분이고 상기 온도는 50 내지 75℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 단계(250)는 첨가되는 촉매(15)의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 증기 혼합물(5')과 상기 수용액(6')의 접촉은 적어도 부분 진공, 바람직하게는, 100 mbar 미만의 진공, 더 바람직하게는 50 mbar 미만의 진공, 가장 바람직하게는 30 mbar 미만의 진공 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법을 수행하기 위한 장치(1)로서,
- 증기 혼합물(5')을 수용액(6')과 접촉시키기 위한 역류 컬럼(2'),
- 상기 수용액(6')을 순환시키기 위한, 상기 컬럼(2')과 유체 소통하는 회로(7)
를 포함하고,
상기 역류 컬럼(2')은 상기 증기 혼합물(5')을 위한 제1 입구(211') 및 상기 수용액(6')을 위한 제 2 입구(212') 및 상기 수용액(6')을 위한 출구(221')를 가지고, 상기 회로(7)는 상기 수용액(6')을 위한 입구(71') 및 출구(72')를 가지고, 상기 입구(71')는 상기 출구(221')와 유체 소통하고, 상기 출구(72')는 상기 제2 입구(212')와 유체 소통하고,
상기 회로(7)는
- 입구(81) 및 출구(82)를 가지는, 가열 단계를 수행하기 위한 제1 열 교환기(8),
- 입구(91) 및 출구(92)를 가지는, 반응 단계(250)를 위한 반응기(9),
- 입구(101) 및 출구(102)를 가지는, 냉각 단계를 수행하기 위한 제2 열 교환기(10)
를 포함하고,
상기 입구(81)는 상기 출구(71')와 유체 소통하고, 상기 출구(82)는 상기 입구(91)과 유체 소통하고, 상기 출구(92)는 상기 입구(101)와 유체 소통하고, 상기 출구(102)는 상기 출구(72')와 유체 소통하는 것을 특징으로 하는 장치(1).
제11항에 있어서,
상기 장치(1)는 상기 회로(7) 내에 추가적인 가열 단계 및 추가적인 냉각 단계를 수행하기 위한 레큐퍼레이터(11)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치(1).
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 장치(1)는 상기 증기 혼합물(5')과 상기 수용액(6')과의 접촉 이전에 상기 증기 혼합물(5')을 통과시키기 위한 스팀 이젝터(14)를 추가로 포함하고, 상기 이젝터(14)는 입구(141) 및 출구(142)를 가지고, 상기 출구(142)는 상기 제1 입구(211')와 유체 소통하는 것을 특징으로 하는 장치(1).
제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 장치(1)는 상기 역류 컬럼(2')과 유체 소통하는 진공 시스템(16)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 장치(1).
제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 장치(1)의 용도로서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법, 바람직하게는 락티드(13') 또는 폴리락틱산 폴리머(12')의 제조 방법에 이용하는 것을 특징으로 하는, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 장치(1)의 용도.