KR20140018237A - 폴리하이드록시-카르복실산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

촉매 및 촉매 킬러 화합물 또는 엔드캡핑 첨가제를 사용한 개환 중합을 수행하여, MW가 10,000 g/mol 이상인 원료 폴리락트산을 수득하는 단계, 락타이드 및 불순물을 포함하는 저 비점 화합물을 기체상 스트림으로서 탈휘발화 (devolatization)하여 상기 원료 폴리락트산으로부터 상기 저 비점 화합물을 제거 및 분리함으로써, 상기 원료 폴리락트산을 정제하는 단계, 및 상기 기체상으로부터의 탈승화 (desublimation)에 의한 결정화를 이용하여, 탈휘발화물로부터 상기 락타이드를 정제하고, 증발된 저 비점 화합물의 기체상 스트림으로부터 상기 불순물을 제거하는 단계를 포함하는, 폴리락트산을 제조하는 방법이 개시되며, 상기 정제된 락타이드가 개환 중합에 재공급되어 중합되도록 상기 락타이드가 정제되고, 상기 제거된 불순물이 촉매 잔여물, 및 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물을 포함한다. 본 발명은 또한, 개환 중합을 수행하여 원료 폴리락트산을 수득하기 위한 중합 반응기, 원료 폴리락트산 유래의 락타이드 및 불순물을 포함하는 저 비점 화합물을 분리하기 위한 탈휘발화 장치, 및 동일한 결정화 장치에서의 탈승화 및 결정화에 의해, 락타이드를 정제하고 불순물을 제거하기 위한 결정화 장치를 포함하는, 상기 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

Description

폴리하이드록시-카르복실산의 제조 방법{METHOD FOR THE MANUFACTURE OF A POLYHYDROXY-CARBOXYLIC ACID}

본 발명은, 원료 폴리락트산의 정제에서 생성되는 부 (side) 스트림으로부터 락타이드를 재활용함으로써 최종 산물의 수율을 증가시키는, 폴리하이드록시-카르복실산, 특히 폴리락트산의 제조 방법, 및 상기 정제로부터 수득되는 락타이드의 재활용 방법에 관한 것이다. 아울러, 본 발명은 폴리락트산의 제조 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 기상 생분해성인 알파-하이드록시-카르복실산의 분자간 (intermolecular) 환형 디에스테르의 용융층 결정화 방법에 관한 것이다.

이하 문맥에서 PLA로도 지칭될 폴리락트산은 락트산으로부터 합성되는 생분해성 중합체이다. 이러한 중합체의 특정한 이점은 이들의 생체적합성이다. 생체적합성이란, 이들 물질이 단지 환경에서 모든 살아 있는 생물체에 대한 부정적인 영향이 극히 제한적이라는 것을 의미한다. 다른 이점은, 폴리락타이드 중합체가 예를 들어, 사탕수수, 사탕무 등으로부터 유래되는 전분 및 기타 당류와 같이 완전히 재생가능한 원료 물질로부터 유래한다는 점이다.

폴리락타이드 중합체는 이미 20세기 중반부터 점차적으로 상용화되어 왔다. 그러나, 주로 제한적인 단량체 이용가능성과 높은 제작 비용으로 인해, 이들의 최초 용도는 주로 예를 들어, 못, 나사, 봉합 재료 또는 뼈 골절용 보강재와 같이 의료용 임플란트 (chirurgical implant)나 수술 봉합사와 같은 의료 분야였다. PLA의 흥미로운 특성은 체내에서 폴리락타이드 중합체가 분해되어, 임의의 이식물을 제거하기 위한 제2의 수술적 처치가 생략된다는 것이다. 아울러, PLA는 약물의 조절식 분배를 위해 서방성 캡슐에 사용될 수 있다.

최근 수십 년 동안, 원유 가격의 급등 및 환경적인 자각과 더불어 제조 방법의 개선으로 인해, 폴리락타이드 중합체의 제조는, 단축 또는 이축 연신 필름 (film)과 같은 가요성 호일 뿐만 아니라 뻣뻣한 포장재로서, 특히 식품 포장 분야에서 더욱 흥미를 가지게 되었다. 다른 용도는 섬유, 예를 들어, 의복, 가구용 덮개 또는 카펫에서 사용되는 텍스타일이다. 아울러, 사무용품 또는 위생용품에서의, 원-웨이 커틀러리 (one-way cutlery) 또는 용기와 같은 압출 산물로 사용된다. 폴리락타이드 중합체는 또한, 다른 물질과 조합되어, 복합 재료 (composite material)를 형성할 수 있다.

현재, PLA 제조에 있어서, 2가지 제조 방법이 알려져 있다.

이들 제조 방법 중 제1 방법은, JP733861 또는 JP5996123에서 기술된 바와 같이, 락트산의 폴리락트산으로의 직접 중축합을 포함한다. 락트산 외에도 중축합 반응을 수행하기 위해 용매가 사용된다. 아울러, 고분자량의 폴리락타이드 중합체가 형성될 수 있도록, 중축합 전체 공정 중에 물이 계속해서 배출되어야 한다. 이러한 모든 이유들로 인해, 이 방법은 상용화되지 않았다.

확립된 상업적인 PLA 제조 방법은, 락타이드로부터 폴리락트산을 만드는 후속적인 개환 중합을 개시하기 위해, 중간체 산물 락타이드를 사용한다. 예를 들어, US5142023, US 4057537, US5521278, EP261572, JP564688B, JP2822906, EP0324245, WO2009121830에, 상기 방법에 대한 여러 가지 변형 방법들이 개시되어 있다.

이들 문헌에서 기술된 방법은 하기 주요 단계를 공통적으로 포함한다:

제1 단계에서는, 예를 들어 사탕수수 또는 사탕무, 옥수수, 밀로부터 추출된 전분 또는 기타 당류와 같은 원료 물질이 가공되며; 제2 단계에서는, 적정 박테리아를 사용해 락트산을 수득하는 발효가 수행되며; 제3 단계에서는, 전형적으로 물인 용매가 혼합물로부터 제거되어, 후속 단계에서 용매로 인한 부정적인 영향을 방지한다. 제4 단계에서는, 락트산이 촉매적으로 이량체화되어, 원료 락타이드가 형성된다. 전형적으로, 락트산을 저분자량 폴리락트산으로 예비중합한 후 탈중합하여, 원료 락타이드를 형성하는 것을 포함하는, 선택적인 중간 단계가 수행된다. 제5 단계는, 중합에 부정적인 방식으로 영향을 주며 최종 산물의 색상 뿐만 아니라 냄새에 기여할 수 있는 외래 물질을 제거하기 위해, 락타이드를 정제하는 것을 포함한다. 분리 단계는 증류 또는 결정화에 의해 수행될 수 있다. 제6 단계에서, 고분자량의 원료 폴리락트산을 수득하기 위한 개환 중합이 수행된다. US 6 187 901에 따라, 몰 질량은 대략 20000 g/mol 내지 500000 g/mol이다. 선택적으로, 공중합 화합물이 개환 중합이 이루어지는 동안에 첨가될 수 있다. 제7 단계에서, 원료 폴리락트산은 정제되어, 정제된 폴리락트산이 수득된다. 이 단계에서, 중합체 안정성을 감소시키고, 용융된 중합체의 점도 또는 요변학적 특성과 같이 후속적인 플라스틱 제조의 파라미터에 부정적인 영향을 미치며, 최종 산물의 색상 및 바람직하지 못한 냄새에 기여할 수 있는, 저 비점 화합물이 제거된다. US 5 880 254에 따라, 원료 폴리락트산은 고체화되어, 입상체를 형성할 수 있으며, 상기 입상체는 예를 들어, 유동층의 템퍼드 (tempered) 불활성 기체 흐름과 접촉한다. 원료 폴리락트산의 비점이 가장 낮은 화합물은 불활성 기체에 의해 이동된다. 또 다른 방법은 US 6 187 901에 기술되어 있다. 이 방법에 따라, 액체 원료 폴리락트산은 복수의 노즐에 의해 분무되어, 복수의 액체 스레드 (thread)를 형성한다. 불활성 기체가 상기 액체 스레드 주변을 지나, 락타이드가 가열된 (hot) 불활성 기체 유동물로 증발한다. 저 비점 화합물의 유동물은 전형적으로, 디락타이드 (dilactide)를 5 중량% 이하로 포함한다.

락트산은 2 가지 거울상이성질체인 L-락트산 및 D-락트산을 가진다. 화학적으로 합성되는 락트산은 각각의 거울상이성질체가 50%씩 포함된 라세미 혼합물로 L-락타이드 및 D-락타이드를 포함한다. 그러나, 발효 공정은 적절한 미생물 배양액을 사용하여, L- 또는 D-락트산을 선택적으로 수득함으로써, 선택성이 보다 강화된다.

락트산의 이량체화에 의해 생성되는 락타이드 분자는 3 가지 상이한 형태로 나타난다: L-락타이드라고도 하는 L-L-락타이드, D-락타이드라고도 하는 D-D-락타이드, 및 meso-락타이드라고도 하는 L,D-락타이드 (또는 D,L-락타이드). L 및 D-락타이드는 광학 활성인 반면, meso-락타이드는 광학 활성이 아니다. 원료 락타이드를 정제하기 위한 정제 단계는 전형적으로, L-락타이드가 풍부한 스트림, 및 D-락타이드가 풍부한 스트림, 및 meso-락타이드가 풍부한 또 다른 스트림의 분리를 포함하며, 이들 스트림의 각각은 따로 정제될 수 있다. 3가지 락타이드 형태 중 2가지 이상을 블렌딩함으로써, 폴리락트산에 의해 형성되는 중합체의 기계적 특성 및 용융점에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 한 종의 거울상이성질체와 다른 종의 것과의 적당량 혼합에 의해, 중합체의 결정화 속도를 감소시켜, 따라서 매우 빠른 고체화에 의한 방해 없이, 제조한 플라스틱 물질 (mass)의 발포화 (foaming)를 가능하게 한다.

폴리락트산 공정의 수율을 증가시키고, 폴리락트산의 제조 비용을 낮추기 위한 노력들이 있어 왔다.

US 5 142 023 호는, 원료 락타이드의 정제 단계에서 저 비점 화합물의 기체 스트림이 락타이드 반응기에 적어도 부분적으로 재공급되는 것을 교시하고 있다. 락타이드 반응기에서는 중 (heavy) 잔여물이 형성되는데, 이것은 반응기 자체로 부분적으로 다시 우회되거나, 또는 발효 후 락트산으로부터 용매를 분리하기 위한 분리 장치에 재공급될 수 있다.

US 7 488 783 호는, 원료 락타이드가 결정화되어, 정제된 락타이드가 형성되는 것을 교시하고 있다. 제2 결정화 단계는 제1 결정화 단계의 잔여물에 대해 수행되며, 이로부터 락타이드를 분리한다. 이 락타이드는 제1 결정화 단계에 재공급되거나, 또는 상기 방법에 따른 선행 공정 단계 중 한 단계에 재공급된다.

US 5 521 278 호는, 원료 락타이드가 결정화되는 것을 교시하고 있다. 잔여물 유체가 증발 및 선택적으로 응축되며, 상기 방법에 따른 선행 공정 단계 중 한 단계에 재공급된다.

JP2822906 호는, 원료 락타이드 기체 스트림을 순수한 락타이드로 고체화하는 것을 개시하고 있다. 고체화되지 않은 잔여물은 락타이드 반응기에 재공급된다.

JP10101777 호는, 원료 락타이드 기체 스트림이 냉각 불활성 기체 스트림에 의해 부분적으로 고체화되어, 순수한 락타이드가 형성되는 것을 개시하고 있다. 잔여물은 락타이드 반응기에 재공급된다. 이러한 원료 락타이드 스트림은 직접 중축합 반응으로부터 나온 것이다. 이러한 원료 락타이드 스트림은 기체이다. 상기 중축합 반응에 의해 생성된 원료 락타이드 스트림을, 자가 세정 기능이 있는 결정화 재유동 (flowing-back) 장비에서, 락타이드가 결정화되는 온도로 냉각시킨다. 상기 결정화 재유동 장비는 실린더에 배치된 2개의 나사 (screw)를 회전시키기 위한 회전 구동 수단을 가지고 있으며, 상기 회전 나사는 인터메싱 기어 (intermeshing gear)와 함께 배치된다. 상기 실린더는, 실린더 벽에 배치된 냉각 쟈켓 (cooling jacket)에서 순환하는 냉매에 의해 락타이드 및 락트산의 저분자량 화합물 중 일부가 결정화되는 온도로 냉각되며, 상기 화합물은 2개의 나사에 의해 벤트-포트 (vent-port)로 수송된 다음 다시 상기 벤트-포트에서 배치 공정 중축합 반응기로 흘러간다. 결정화는 용매를 사용해 수행된다. 이러한 용매로는, 예를 들어, 물이 사용되며, 용융물의 점도를 낮추어, 물질 수송을 개선하는 것으로 생각된다. 따라서, 용융점이 낮은 화합물이 용융점이 높은 화합물로부터 용이하게 분리되어, 결정화 장치의 결정화 표면에 결정 분획을 형성한다. 그래서, 용융물의 점도가 낮춰지면, 결정의 오염이 감소하는 것으로 생각된다. JP10101777 호에 개시된 바와 같은 발명의 목적은 용매의 제거에 있다.

기술된 방법들 중 임의의 방법은 원료 락타이드 정제로부터 부분적인 스트림의 재순환에 관한 것이다. 이들 방법 중 임의의 방법은, 상기 방법의 수율을 증가시키도록 작용하지만, 여전히 원료 폴리락트산에 5% 이하로 존재하는 락타이드의 재순환에 대해서는 언급하고 있지 않다.

문헌 US 6187901 호는, 폴리락타이드로부터 락타이드를 제거하고, 락타이드-함유 기체로부터 락타이드를 회수하는 방법에 관한 것이다. 원료 폴리락트산을, 가열된 불활성 기체를 포함하는 공간에 분무 노즐을 이용해 분무한다. 이로써, 얇은 스레드 (thread)가 형성된다. 이들 스레드는 중력 조건, 그리고 층류 (laminar flow) 조건 하에 있게 된다. 이로써, 중합체 용융물은 표면 파트보다 스레드의 내부 파트로 더 신속하게 유동한다. 그리하여, 충분히 얇은 스레드의 내부 파트에서 유동하는 중합체 용융물이 유동의 하향 경로에서 락타이드 증발을 위한 새로운 물질 수송 표면을 형성한다. 락타이드는 일부 증발하고, 불활성 기체 하에 수집되며, 이 기체로부터 락타이드가 결정화 챔버에서 신속한 냉각에 의해 결정화된다. 수득된 결정은 사이클론 (cyclone) 또는 필터 장치에서 분리되고, 중합 반응기로 되돌아간다. 폴리락트산 내 락타이드의 양은 이러한 처리 공정을 통해 1% 이하로 감소할 수 있다. 그러나, 락타이드 재순환에는 불활성 기체 흐름이 요구되며, 폐기 스트림으로서 배출되기 전에 정화되어야 한다.

문헌 US 5 880 254 호는 폴리락트산의 제조 방법을 개시하고 있다. 원료 폴리락트산은 입상체 형태로 결정화된다. 상기 입상체는 유동층을 형성하는 입상체를 통과하는 가열된 불활성 기체 유동에서 처리된다. 입상체에 포함된 락타이드는 증발되고, 불활성 기체 유동과 함께 수송되고, 중합 반응기에 재공급된다. 정제된 폴리락트산은 여전히 디락타이드를 약 1%로 포함한다.

US 6 187 901 호 또는 US 5 880 254 호의 방법들은 각각 불활성 기체를 필요로 하는데, 이 불활성 기체는 재순환 처리를 받아야 하므로, 부가적인 장비가 요구되며, 이에 폴리락트산의 정제 비용이 증가되는 결과를 낳게 된다.

본 발명의 목적은 전술한 방법들의 문제점이 없는 개선된 폴리락트산 제조 방법을 제공하는 것이며, 부가적인 목적은 US 6 187 901 호 또는 US 5 880 254 호에 따른 방법들과 비교해 수율을 높이고 불활성 기체의 처리에 필요한 장비를 줄이는 것이다.

본 발명에 따르면, 제1 목적은 촉매, 및 촉매 킬러 화합물 또는 엔드캡핑 (endcapping) 첨가제를 사용한 개환 중합을 수행하여, MW가 10,000 g/mol 이상인 원료 폴리락트산을 수득하는 단계, 락타이드 및 불순물을 포함하는 저 비점 화합물을 기체상 스트림으로서 탈휘발화 (devolatization)하여 상기 저 비점 화합물을 상기 원료 폴리락트산으로부터 제거 및 분리함으로써, 상기 원료 폴리락트산을 정제하는 단계, 및 기체상으로부터의 탈승화 (desublimation)에 의한 결정화를 이용하여, 탈휘발화물로부터 상기 락타이드를 정제하고, 증발된 저 비점 화합물의 기체상 스트림으로부터 상기 불순물을 제거하는 단계를 포함하는, 폴리락트산을 제조하는 방법에 의해 달성되며, 상기 정제된 락타이드가 개환 중합에 재공급되어 중합되도록 상기 락타이드는 정제되고, 상기 제거되는 불순물은 촉매 잔여물, 및 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물을 포함한다.

부가적인 목적은 개환 중합을 수행하여 원료 폴리락트산을 수득하기 위한 중합 반응기, 원료 폴리락트산으로부터 락타이드 및 불순물을 포함하는 저 비점 화합물을 분리하기 위한 탈휘발화 장치, 및 동일한 결정화 장치에서의 탈승화 및 결정화에 의해, 락타이드를 정제하고 불순물을 제거하기 위한 결정화 장치를 포함하는, 상기 방법을 수행하기 위한 장치에 의해 달성된다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 탈승화는 냉각된 표면에서 발생한다. 본 발명의 다른 바람직한 실시 양태에서, 결정화 장치 및 탈휘발화 장치는 실질적으로 동일한 진공 조건에서 조작된다. 보다 다른 바람직한 실시 양태에서, 상기 탈승화 및 상기 결정화는 동일한 장치에서 이루어진다. 보다 더 다른 바람직한 실시 양태에서, 상기 결정화 장치는 불활성 기체 스트림을 포함하지 않는다. 보다 더 다른 바람직한 실시 양태에서, 탈휘발화에서 증발된 기체상 스트림은 락타이드를 30% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상 포함한다. 보다 더 다른 바람직한 실시 양태에서, 우선 락타이드를 습윤 단계로 처리한 다음, 용융 단계 처리한 후, 이를 다시 개환 중합에 재공급한다. 보다 더 다른 바람직한 실시 양태에서, 탈휘발화는 20 mbar 이하, 바람직하게는 10 mbar 이하, 보다 바람직하게는 5 mbar 이하의 락타이드 분압에서 조작된다. 보다 더 다른 바람직한 실시 양태에서, 제거된 불순물은 유기금속성 화합물 또는 카르복실산을 포함한다. 보다 더 다른 바람직한 실시 양태에서, 결정화로부터의 퍼지 스트림 중 일정 부분 이상을 정제된 락타이드의 제조에서 원료 락타이드 정제 단계, 예비-중합 및 이량체화 단계, 또는 용매 제거 단계로 재순환시킨다. 보다 더 다른 바람직한 실시 양태에서, 습윤 단계에서 액체를 수집하고 재결정화하여, 락타이드를 회수한다.

본 발명의 장치의 바람직한 실시 양태에서, 스로틀링 (throttling) 수단 또는 진공 펌프 중 어느 것도 결정화 장치와 탈휘발화 장치 사이에 배치되지 않는다. 다른 바람직한 실시 양태에서, 열 교환기가 탈휘발화 장치와 결정화 장치 사이에 배치된다. 보다 다른 바람직한 실시 양태에서, 상기 결정화 장치는 기체 스트림의 고체화를 위한 열 교환 표면을 가진다.

상세한 설명

본 발명의 목적은, 락타이드와 같은 중합가능한 단량체 또는 올리고머를 결정화에 의해 정제하는 것을 포함하는 방법으로서, 상기 방법 중 제1 단계에서, 10 000 g/mol 이상인 고분자량의 원료 폴리락트산을 수득하기 위한 개환 중합이 수행되고;

제2 단계에서, 원료 폴리락트산이 정제되어, 정제된 폴리락트산이 수득되는데, 상기 제2 단계 동안에, 저 비점 화합물이 제거되며, 원료 폴리락트산으로부터의 저 비점 화합물의 분리는 탈휘발화에 의해 수행되고;

제3 단계에서, 기체상으로부터의 결정화 또는 고체화에 의해 락타이드는 재활용되고, 상기 제2 단계의 증발된 기체상 스트림으로부터 불순물은 제거된다. 상기 제3 단계 동안에, 정제된 락타이드가 상기 제2 단계의 개환 중합에 다시 첨가될 수 있도록, 상기 불순물이 제거된다. 이러한 불순물은 물, 촉매 잔여물, 예를 들어, 유기금속성 화합물, 반응 부산물, 하나 이상의 하이드록실기 (-OH)를 포함하는 화합물, 카르복실산과 같은 산성 화합물, 촉매 킬러 화합물 또는 엔드캡핑 첨가제와 같은 임의의 첨가제 부산물, 또는 착색 및 냄새 발생 화합물을 포함할 수 있다.

유리하게는, 원료 폴리락트산의 분자량은 10 000 g/mol 이상, 바람직하게는 15 000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 20 000 g/mol 이상이다. 글리코락타이드 공중합체, 폴리글리콜산 또는 폴리글리콜라이드 산 (PGA), 폴리스티렌, 1,4-폴리부타디엔, 교대배열 (syndiotactic) 폴리 메틸 메타크릴레이트 (PMMA)의 블록 공중합체인 스티렌-부타디엔-메타크릴레이트 (SBM) 공중합체, 폴리 메틸 메타크릴레이트인 2개의 블록에 의해 둘러싸인 센터 블록이 폴리 부틸 아크릴레이트인 삼블록 공중합체, 폴리 메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO), 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리카프로락탐, 폴리카프로락톤, 폴리하이드록시부티레이트의 군의 하나 이상과 같은 선택적으로 다른 중합가능한 단량체 또는 올리고머가 포함될 수 있다.

락트산 또는 락타이드 공중합에 전형적인 공단량체는 글리콜산 또는 글리콜라이드 (GA), 에틸렌 글리콜 (EG), 에틸렌 옥사이드 (EO), 프로필렌 옥사이드 (PO), (R)-β-부티로락톤 (BL), δ-발레로락톤 (VL), ε-카프로락톤, 1,5-도세판-2-온 (DXO), 트리메틸렌 카르보네이트 (TMC), N-이소프로필아크릴아미드 (NIPAAm)이다.

원료 폴리락트산은 또한 다른 불순물을 포함할 수 있다.

중합 종료 시, 단량체와 중합체 간에 온도 의존성 평형이 형성되며, 이 경우 원료 폴리락트산은 미반응된 락타이드를 약 5 중량%로 포함한다. 단량체 함량은, 중합체의 추가적인 가공에 요구되는 중합체의 기계적, 화학적, 요변학적 및 열적 특성을 수득하기 위해, 0.5 중량% 이하로 감소되어야 한다.

탈휘발화 후에 남아 있는 증발된 기체상 스트림은 응축 (condensation)이 가능하며, 이로써 응축된 스트림이 수득된다. 상기 증발된 기체상 스트림은 락타이드를 30 중량% 이상으로 포함한다. 불순물은 단지 소량으로만 존재해야 하며, 그래서 물은 10 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ppm 이하여야 한다. 증발된 기체상 스트림 내 임의의 락트산은 100 mmol/kg 이하, 바람직하게는 50 mmol/kg 이하, 보다 바람직하게는 10 mmol/kg 이하여야 한다. 응축된 스트림은 이의 액체 상태로부터 결정화되며, 이러한 결정화는 유리하게는 용매 없이 수행된다. 이는, 임의의 용매를 제거해야 하는 부가적인 단계가 요구되지 않는다는 특정한 이점을 가진다. 유리하게는, 상기 결정화 단계는 강하 막형 결정화 (falling film crystallizing) 장치 또는 정적 결정화 (static crystallizing) 장치 중 하나 이상과 같은 용융층 결정화 장치 또는 탈승화 장치 중 하나에서, 또는 1종 이상의 현탁액 결정화 장치에서 수행되는 현탁액 결정화에서 수행된다. 현탁액 결정화 장치가 사용되는 경우, 응축된 스트림이 냉각되어, 락타이드 결정이 상기 현탁액 결정화 장치의 액체상에서 자유롭게 부유하며 (float), 부분적으로 결정화된 액체 스트림이 형성된 후 세정 장치에 공급된다.

대안적인 방법으로서, 증발된 기체상 스트림은 탈승화될 수 있는데, 탈승화 단계에서는 기체상을 고체상으로 바로 냉각시킬 수 있다.

전술한 대안적인 방법들 중 임의의 방법에 따른 결정화로 수득되는 결정 분획은 정제된 락타이드를 포함한다. 유리하게는, 탈휘발화는 20 mbar 이하, 바람직하게는 10 mbar 이하, 보다 바람직하게는 5 mbar 이하의 락타이드 분압에서 조작된다. 정제된 락타이드를 포함하는 고체화된 분획은 후속한 가열 단계에서 용융되어, 개환 중합에 재공급될 수 있다. 결정화 표면에서 결정 형태로 존재하는 고체화된 분획에 대해 가열 단계를 수행하기 전에 습윤 단계가 수행될 수 있다. 결정 사이에 모액이 잔존하여, 불순물을 포함하는 함유물 (inclusion)이 형성될 수 있다. 상기 습윤 단계 동안, 이들 불순물이 제거된다.

탈휘발화로 인해 증발된 기체상 스트림은 30% 이상의 락타이드, 유리하게는 60% 이상의 락타이드, 가장 바람직하게는 90% 이상의 락타이드를 포함한다. 상기 증발된 기체상 스트림으로부터 락타이드의 수율을 증가시키기 위해, 모액 및/또는 습윤 단계의 액체를 재결정화 단계에 공급할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 양태에 따르면, 결정화 장치는 가스선 (gas line)에 직접, 또는 선택적으로는 탈휘발화와 결정화 사이에 배치된 열 교환기에 의해 탈휘발화 장치에 연결된다. 상기 열 교환기는 특히 가스 냉각기로서 구성된다. 이러한 열 교환기는 특히, 현열 (sensible heat) 중 일부가 결정화 장치에 들어가기 전에 이미 기상 스트림으로부터 제거될 수 있기 때문에, 상기 결정화 장치의 탈승화 표면을 줄이는 데 유리하다.

결정화 장치와 탈휘발화 장치 사이를 직접 연결하면, 두 장치 모두 실질적으로 동일한 진공 조건에서 조작되는 효과가 있다. 이는, 스로틀링 수단 또는 진공 펌프 중 어느 것도 결정화 장치와 탈휘발화 장치 사이에 배치되지 않음을 의미한다.

본 발명자들에 의해, 용융물 결정화 단계의 응축된 락타이드 분획의 점도로써, 놀랍게도, 충분한 물질 수송 및 결정 분획의 충분한 정제가 가능한 것으로 밝혀졌다. 용융물 결정화는 용매가 포함되지 않은 결정화로서 이해된다. 용융물의 점도는 100 mPas 이하일 수 있으며, 상기 점도는 바람직하게는 10 mPas 이하, 보다 바람직하게는 5 mPas 이하이다.

바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 방법은, 발효성 다당류를 추출하기 위해 원료 물질을 가공하는 제1 단계를 포함한다. 상기 원료 물질은 옥수수, 슈가 플랜트 (sugar plant), 사탕수수, 감자 또는 발효성 다당류의 다른 공급원으로부터 유래할 수 있다. 제2 단계에서, 원료 락트산을 수득하기 위해, 적정 박테리아를 사용한 발효가 수행된다. 제3 단계에서, 용매가 혼합물로부터 제거된다. 바람직한 방법에 따르면, 상기 용매는 증발에 의해 제거될 수 있다. 상기 용매는 특히 물일 수 있다. 제4 단계에서, 락트산은 촉매적으로 이량체화되어, 원료 락타이드로 형성된다. 락트산의 저분자량 폴리락트산으로의 예비중합 및 뒤이어 탈중합을 수행하여 원료 락타이드를 형성하는 것을 포함하는, 선택적인 중간 단계가 수행될 수 있다. 원료 락타이드로 반응되지 않은 락트산은 배출되어, 상기 제3 단계를 수행하는 장치로 재순환될 수 있다. 락타이드 반응기로부터의 중 (heavy) 잔여물은 상기 제2 또는 상기 제3 단계 중 임의의 단계의 반응기에 재순환될 수 있다. 중 잔여물의 일부는 또한, 정제된 락타이드의 폴리락트산으로의 중합을 포함하는 후속한 제6 단계에 첨가될 수 있거나, 또는 상기 제3 단계를 수행하는 장치로 재순환될 수 있다.

제5 단계에서, 락타이드의 정제는, 중합에 부정적인 영향을 미치고 최종 산물의 색상 뿐만 아니라 냄새에 기여할 수 있는 외래 물질을 제거하기 위해 수행된다. 분리는 증류 또는 결정화 공정에 의해 수행될 수 있다. 미반응된 락트산, 기타 카르복실산과 같은 불필요한 화합물은, 증발이 이용되는 경우 증기상에 포함된다. 이들 불필요한 화합물은 비-결정화된 잔여물에 존재한다. 불필요한 화합물의 스트림은 상기 제3 또는 제4 단계의 장치 중 임의의 장치로 재순환될 수 있다.

제6 단계에서, 고분자량의 원료 폴리락트산을 수득하기 위한 개환 중합이 수득된다. 중합하는 동안에, 단량체와 중합체 간에 온도 의존성 평형이 형성된다. 상기 원료 폴리락트산은 미반응된 락타이드를 약 4 중량% 내지 6 중량%로 포함한다. 중합체를 부가적으로 처리하는데 요구되는 중합체의 기계적 특성을 수득하기 위해, 단량체 함량은 0.5% 이하로 감소되어야 한다. 따라서, 상기 원료 폴리락트산은 정제되어야 한다.

제7 단계에서, 원료 폴리락트산은 정제되어, 정제된 폴리락트산이 수득된다. 이 단계에서, 통상 최종 산물의 착색 및 불필요한 냄새에 기여하거나 또는 재순환되는 경우 개환 중합 공정에 바람직하지 못한 영향을 미치는 첨가제를 포함할 수 있는 저 비점 화합물이 제거된다. 원료 폴리락트산으로부터 저 비점 화합물을 분리하는 것은, 진공 조건에서의 플래시 증발과 같은 탈휘발화에 의해 수행된다. 증발된 스트림은, 상기 제6 단계에 따른 개환 중합 동안에 폴리락트산으로 반응하지 못하였던 락타이드를 30% 이상 포함한다. 아울러, 상기 증발된 기체상 스트림은, 대체로 불필요한 특성인 최종 산물의 색상 또는 냄새의 원인이 되는 다른 저 비점 화합물, 반응 부산물, 또는 재순환되는 경우 개환 중합에 바람직하지 못한 영향을 미치는 첨가제를 포함할 수 있다.

상기 제7 단계에 따른 정제는 하나 이상의 연속적인 탈휘발화 단계에서 수행될 수 있다. 원료 폴리락트산 스트림에 포함된 락타이드의 대부분은 상기 제1 탈휘발화 단계에 유지되어 있으며, 그 양은 총 양의 대부분의 5%에 달한다.

제8 단계에서, 락타이드는, 탈승화와 그래서, 기체상으로부터의 고체화를 포함할 수 있는 결정화에 의해, 상기 제7 단계의 증발된 기체상 스트림으로부터 정제 및 재순환된다. 이 단계 동안에, 착색 및 냄새 발생 화합물 또는 바람직하지 못한 첨가제가 제거되어, 정제된 락타이드가 상기 제6 단계의 개환 중합에 다시 첨가되어, 상기 제6 공정 단계의 공정에 부작용을 미치거나 상기 착색 및 냄새 발생 화합물이 축적되는 것을 방지할 수 있다.

탈휘발화 후에 산물 스트림으로서 잔존하는 정제된 PLA의 락타이드 함량은 2% 이하이다. 바람직하게는, 정제된 PLA의 락타이드 함량은 0.5 중량% 이하이다.

증발된 기체상 스트림의 락타이드 함량은 30 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상이다.

본 발명의 변형된 방법에 따르면, 탈휘발화 후에 잔존하는 증발된 스트림은 응축되고, 이의 액체 상태로부터 결정화된다. 이러한 결정화는 강하 막형 결정화 장치 또는 정적 결정화 장치에서 층 결정화로서 용매 없이 수행될 수 있다. 대안적으로는, 상기 결정화는, 응축된 혼합물이 냉각되어 액체에서 자유롭게 부유하는 락타이드 결정을 형성함으로써 부분적으로 결정화된 액체 스트림을 형성하는, 현탁액 결정화 장치에서 수행될 수 있다. 상기 부분적으로 결정화된 액체 스트림은, 액체 잔여물로부터 고체를 분리하는 세정 장치에 공급된다.

전술한 결정화 장치들 중 임의의 장치에 의해 수득된 결정 분획은 정제된 락타이드를 포함하며, 상기 제6 단계에 따른 개환 중합에 재공급되도록 마지막 결정화 단계에서 용융된다. 비결정화된 모액은 상기 공정에서 폐기 스트림으로서 배출되어야 하거나, 또는 예를 들어, 도 2에서 나타낸 3, 4, 5 단계와 같이 전술한 상류 공정 단계 중 임의의 단계로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있다.

본 발명의 변형된 방법에 따르면, 락타이드 결정이 형성되는 결정화 장치는 탈휘발화 장치에 직접 연결되어야 한다. 탈휘발화는 20 mbar 이하, 바람직하게는 10 mbar 이하, 보다 바람직하게는 5 mbar 이하의 락타이드 분압에서 조작된다. 증발된 기체상 스트림 유래의 락타이드는 결정화 층을 형성하는 결정화 장비에 의해 제공되는 냉각된 결정화 표면에서 고체화된다. 정제된 락타이드를 포함하는 고체화된 분획은 연속한 가열 단계에서 용융되어, 상기 제6 단계에 따른 개환 중합에 재공급된다. 결정화 표면에서 결정으로서 침착되지 않은 액체 분획은 폐기 스트림으로서 상기 공정으로부터 배출되어야 한다.

결정화 표면의 결정을 용융시키는 가열 단계 전에 습윤 단계가 존재할 수 있다. 상기 습윤 단계 동안에, 결정의 부분적인 용융이 수행된다. 다결정질 층의 결정들 사이 또는 이의 표면에 존재하는 불필요한 화합물 중 남은 화합물이 분리되고 락타이드 결정으로부터 제거될 수 있다. 다결정질 층이란, 복수의 결정을 포함하는 층인 것으로 생각된다. 이러한 다결정질 층의 결정들 사이에, 불순물이 축적될 수 있다. 이들 불순물은 상기 습윤 단계에 의해 제거될 수 있다. 상기 습윤 단계 동안에 발생하는 액체 분획은 폐기 스트림으로서 상기 공정으로부터 배출되어야 한다.

층 결정화에서, 다결정질 층은 결정화 장치에 의해 제공되는 열 교환 표면에서 형성된다. 바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 열 교환 표면은 냉매가 순환하는 판 (plate) 또는 관 (tube)이다. 열 교환 표면으로서 판을 가지는 결정화 장치를 정적 결정화 장치라고도 한다. 열 교환 표면으로서 관을 가지는 결정화 장치를 강하 막형 결정화 장치라고도 한다.

탈휘발화의 증발된 기체상 스트림으로부터 생성된 락타이드의 순도를 증가시키기 위해, 복수의 단계에서 층 결정화를 수행할 수 있다. 액화된, 증발된 기체상 스트림의 결정화로 인해 생성되는 용융된 결정은 부가적인 결정화 단계에서 결정화될 수 있으며, 상기 제2 결정화 단계에서 생성되는 결정화 분획의 순도는 새로 결정화되어, 상기 제2 단계의 결정화 순도가 증가하게 된다. 상기 제2 결정화 단계의 액체 잔여물은 습윤 단계의 액체 분획과 함께 상기 제1 결정화 단계의 공급물에 재공급될 수 있다.

마지막 결정화 단계의 액체 잔여물이 습윤 단계의 액체 분획과 함께 선행 결정화 단계 중 임의의 단계의 공급물에 재공급될 수 있는, 2개 이상의 결정화 단계를 예측할 수 있다. 결정화 단계의 최적의 수는 락타이드의 필요한 순도에 좌우한다.

아울러, 기체상으로부터의 고체화에 의해 생성되는 결정은 락타이드의 순도를 증가시키기 위해, 용융된 다음 결정화될 수 있다.

기체 증발 스트림으로부터의 락타이드의 수율을 증가시키기 위한 다른 변형에 따르면, 모액 및/또는 습윤 단계의 액체를 수집 및 재결정화하여, 2가지 분획에 여전히 포함되어 있는 락타이드를 회수할 수 있다.

상기 제1 결정화 단계의 모액, 즉, 액화된, 증발된 기체 스트림을 결정화하여, 락타이드를 결정화된 분획으로서 수득한다. 이러한 재결정화 단계의 모액 및/또는 습윤 단계의 액체 내 락타이드의 함량은 액화된, 증발된 기체 스트림의 결정화의 상응하는 분획에서보다 더 낮다. 이러한 재결정화 단계의 결정물은 또한 습윤 단계를 받은 다음 용융되어, 액화된 탈휘발화 분획에 첨가될 수 있다. 연속한 재결정화 단계의 습윤 단계의 액체 및/또는 액체 잔여물의 락타이드 함량이 각각의 전술한 재결정화 단계에 비해 감소하는, 부가적인 재결정화 단계를 적용할 수 있다. 그럼으로써, 연속한 재결정화 단계의 모액 및/또는 습윤 단계의 액체가 선행한 재결정화 단계로 공급되고, 용융된 결정물이 연속한 재결정화 단계에 공급된다. 재결정화 단계의 수는 전체 공정에 대해 최적화된 비용에 의해 결정된다.

기체상으로부터의 용융물 결정화 또는 고체화, 즉 탈승화의 실시 양태에서 층 결정화는 배치 공정이다. 유리하게는, 이들 단계는 용융물 결정화 장치 또는 탈승화 장치와 같은 하나 이상의 결정화 장치에서 수행된다. 이들 장치의 작동 순서는 유리하게는 단계적이어서, 장치들 중 하나에서 결정화 또는 탈승화를 수행하며 그러는 동안, 다른 장치들 중 임의의 장치에서 습윤 또는 용융을 수행한다. 이러한 방식으로, 중간 완충의 필요 없이, 결정화용의 증발된 기체상 스트림의 연속 배출이 보장된다.

탈휘발화 장치로부터의 증발된 기체상 스트림으로부터 락타이드를 재순환시키는 탁월한 이점은, US 6 187 901 호 또는 US 5 880 254 호에서 개시된 공정과 같은 선행 기술과 비교해 덜 복잡한 장비 및 더 간단한 공정의 이용이다. 결정화 장치는 간단한 기계적 장비이다. 아울러, 불활성 기체 스트림이 필요하지 않아, 이러한 부가적인 불활성 기체 스트림을 위한 처리 단계가 필요 없어서, 본 발명에 따른 락타이드 재활용 공정의 면에서 실질적인 비용 이득이 생기게 된다.

본 발명의 다른 목적은, 기상 생분해성인 알파-하이드록시-카르복실산의 분자간 환형 디에스테르의 정제를 개선하고, 가능한 한 쓰레기를 적게 유지하며, 정제를 수행하는 장비를 줄이는 것이다.

이러한 목적은 하기 화학식 I의 기상 생분해성인 알파-하이드록시-카르복실산의 분자간 환형 디에스테르의 용융층 결정화 방법에 의해 달성된다:

(상기 식에서, R은 수소, 또는 상기 화학식 I의 디에스테르를 포함하는 용융물 스트림의 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 지방족 라디칼로부터 선택됨).

특히, 용융층 결정화를 수행하기 위한 용융층 결정화 장치에 도입될 때, 용융물 스트림의 온도는 0℃ 내지 130℃, 바람직하게는 10℃ 내지 110℃로 조정되어, 증발된 기체상 스트림의 디에스테르의 분압이 20 mbar 이하, 바람직하게는 10 mbar 이하, 보다 바람직하게는 5 mbar 이하인 경우 상기 화학식 I의 디에스테르를 결정화한다. 용융물 스트림에서의 상기 화학식 I의 디에스테르의 농도는 유리하게는 최소 30 중량%, 바람직하게는 최소 40 중량%, 보다 바람직하게는 최소 60 중량%, 특히 최소 70 중량%로 조정된다. 바람직한 실시 양태에 따르면, 용융물 스트림의 수분량은 10% 이하, 특히 5% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하이다. 상기 방법은 3,6-디메틸-1,4-디옥산-2,5-디온 (디락타이드), 특히 L,L-디락타이드인 화학식 I의 디에스테르의 정제에 특히 적합하다.

유리한 실시 양태에 따르면, 특히, 폴리락타이드의 제조, 락트산의 중축합, 수 평균 분자량이 500 g/mol 내지 5,000 g/mol인 락트산의 올리고머의 열적 탈중합, 디락타이드의 정류 (rectification), 디락타이드-함유 반응 혼합물의 개환 중합, 폴리락타이드 또는 이의 공중합체의 진공 탈단량체화의 공정 단계 중 하나 이상에서 유래될 수 있는, 화학식 I의 디에스테르 중 적어도 일부는 상류 정제 장치에서 기원한다. 상류 정제는 전술한 공정 중 2개 이상의 단계 및/또는 전술한 공정 중 여러 단계를 동시에 포함할 수 있다.

특히, 하기 화학식 II의 알파-하이드록시-카르복실산 유래의 화학식 I의 알파-하이드록시-카르복실산은 생분해성, 분자간 환형 디에스테르의 제조에 사용될 수 있다:

(상기 식에서, R은 수소, 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 지방족 라디칼 중 하나로부터 선택됨). 보다 바람직한 실시 양태에 따르면, 상기 화학식 II의 알파-하이드록시-카르복실산은 락트산이다.

용융물 스트림에서 화학식 II의 알파-하이드록시-카르복실산의 농도는 유리하게는 최대 20 중량%, 바람직하게는 최대 5 중량%, 보다 바람직하게는 최대 1 중량%로 조정된다. 용융물 스트림에서 알파-하이드록시-카르복실산의 농도가 10 중량% 이하로 제한될 수 있는 경우, 용융물 결정화 장치에 의해 수득되는 락타이드의 순도는 더 높을 수 있으며, 이러한 락타이드는 최종 산물인 폴리락트산의 순도를 증가시키기 위해 선행 정제 단계에 재공급될 수 있다. 이로써, 고순도 및 고분자량의 폴리락트산을 제조할 수 있다.

생분해성, 분자간 환형 디에스테르에서 알파-하이드록시-카르복실산의 농도가 낮게 유지될 수 있는 경우, 화학식 I에 따른 생분해성, 분자간 환형 디에스테르의 중합을 조절하고, 물리적 및 화학적 특성을 조정하는 것이 가능하다.

분자량이 10,000 이상인 특히 폴리락트산 (PLA), 특히 L- 또는 D- 폴리락트산 (PLLA 또는 PDLA)이 수득될 수 있다. 유리하게는, PLA의 분자량은 20,000 이상, 보다 유리하게는 50,000 이상이다.

본 발명의 방법에 따라 회수되고 재순환되는 락타이드는 전술한 바람직한 파라미터를 가진 PLA가 되게 하는 중합 공정에 재사용되기에 충분한 순도를 가진다.

본 발명에 따른 층 결정화 장치는 하기 화학식 I에 따른 알파-하이드록시-카르복실산의 생분해성, 분자간 환형 디에스테르를 포함하는 용용물 스트림을 제공받는 용기를 포함한다:

(상기 식에서, R은 수소, 또는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 지방족 라디칼 중 하나로부터 선택됨). 상기 층 결정화 장치는, 열 교환 표면, 상기 열 교환 표면을 냉각시키기 위한 열 수송 매질, 및 상기 화학식 I의 디에스테르의 결정을 성장시키기 위해 열 교환 표면에 제공된 결정화 표면을 가지는 열 교환기를 추가로 포함한다.

화학식 I에 따른 디에스테르의 중합을 위한 중합 플랜트는 본 발명에 따른 층 결정화 장치를 포함한다. 상기 중합 플랜트는, 화학식 I에 따른 생분해성, 분자간 환형 디에스테르용의 하나 이상의 정제 장치 및/또는 층 결정화 장치의 상류에 배치된 하나 이상의 탈중합 반응기를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 이러한 목적 및 다른 목적은 첨부한 도면과 함께 하기 상세한 설명을 통해 더 분명해질 것이다:
도 1은 본 발명에 따른 방법의 작업 공정도이다;
도 2는 탈휘발화 단계의 증발된 기체상 스트림으로부터 결정화에 의해 락타이드를 재활용하는 것을 나타낸 것이다;
도 3은 탈휘발화 단계의 증발된 기체상 스트림으로부터 탈승화에 의해 락타이드를 재활용하는 것을 나타낸 것이다;
도 4는 락타이드의 상태도이다;
도 5는 증발된 기체상 스트림으로부터 원료 락타이드 결정화 단계에 의해 락타이드를 재활용하는 것을 나타낸 것이다;
도 6은 결정화 플랜트의 실시 양태이다;
도 7은 현탁액 결정화 플랜트의 실시 양태이다;
도 8은 탈승화 플랜트의 실시 양태이다;
도 9는 층 결정화 장치의 제1 실시 양태이다;
도 10은 층 결정화 장치의 제2 실시 양태이다.
도 1은 락타이드로부터 PLA를 제조하는 방법 및 개환 중합을 나타낸 것이다. 도 1의 단계는 제조 단계(26)와 이후 발효 장치에서의 발효 단계(27)를 포함한다. 제조 단계(26) 동안에, 바이오매스 공급물(80)은 원료 물질 스트림(28)으로 변환된다. 제조 단계(26) 후에, 다당류 및/또는 다당류를 포함하는 원료 물질 스트림(28)은 발효 단계(27)를 수행하는 발효 장치에 공급된다. 상기 발효 장치는 액체 반응 혼합물을 포함하는 반응기 용기일 수 있다. 필요하다면, 발효 반응이 수행되는 동안 반응 혼합물을 균질화하기 위해 교반 요소가 존재할 수 있다. 발효는 회분식 공정 또는 연속식 공정으로서 수행될 수 있다. 발효 장치에서 배출되는 바효 단계의 산물은 용액 중 원료 락트산(29)이다.
다음 단계로서, 용매가 용매 제거 단계(30)에서 원료 락트산으로부터 제거되어, 정제된 락트산(35)이 수득되어야 한다. 상기 용매는 발효 단계(20) 동안에 적어도 부분적으로 첨가되도록 처리 및 재순환될 수 있다. 정제된 락트산은 예비중합 및 이량체화 단계(40)에 처리되어, 원료 락타이드(45)가 수득된다.
다음 단계로서, 원료 락타이드(45)는 원료 락타이드 정제 단계(50)에서 정제되어야 한다. 원료 락타이드 정제 단계의 산물은 순수한 락타이드(55)이다. 순수한 락타이드 스트림은 락타이드를 85 중량% 이상 포함한다. 순수한 락타이드 스트림에 존재하는 락트산은 0.2% 이하이며, 물은 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하로 존재한다. 순수한 락타이드(55)는 개환 중합 단계(60)에서 원료 PLA(65)로 처리된다. 원료 PLA(65)는 원료 PLA를 위한 정제 단계(70)에서 추가로 정제되어, 순수한 PLA(75)가 수득될 수 있다. 임의의 불순물은 퍼지(77)로서 정제 장치로부터 제거된다.
도 2는 증발된 기체상 스트림 (135)으로부터 결정화에 의해 락타이드를 재활용하는 것을 나타낸 것이다. 도 2는 특히, 도 1의 퍼지(77)의 처리에 관한 것이다. 도 2에서, 도 1과 관련해서 이미 검토한 단계는 다시 설명하지 않는다. 이들 단계는 동일한 참조 번호로 표기하며, 추가로 상세하게 설명하지 않는다. 개환 중합 단계(60)로부터의 원료 PLA(65)를 정제 단계(170)에서 정제한다. 이 정제 단계(170)는 탈휘발기에서 탈휘발화로서 수행한다. 이 정제 단계에 의해, 정제된 PLA(175)가 수득된다. 탈휘발기에서, 락타이드를 포함하는 원료 PLA(65) 유래의 저 비점 분획이 진공 조건에서 증발된다. 이로써, 증발된 기체상 스트림(135)이 수득된다. 이 증발된 기체상 스트림(135)은 응축 단계(140)에서 냉각되고 응축된다. 응축물(145)은 결정화 단계(100)에 공급된다. 결정화 단계 동안에, 순수한 락타이드 스트림(110)이 수득되며, 이 스트림은 순수한 락타이드 스트림(55)과 함께 개환 중합 단계(60)에 공급될 수 있다. 결정화 단계(100)로부터의 퍼지(120)는 웨이스트 (waster) 스트림이지만, 이 중 적어도 일부를 원료 락타이드 정제 단계(50), 예비중합 및 이량체화 단계(40), 또는 용매 제거 단계(30)로 재순환시키는 것이 가능하다.
대안적인 방법으로서, 탈휘발화 단계는 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있다. 각각의 이러한 부가적인 단계 동안에, 증발된 기체상 스트림이 발생될 수 있다.
하나의 이러한 부가적인 응축 단계(150)는 이러한 부가적인 탈휘발화 단계로부터의 증발된 기체 스트림(155)을 위해 도 2에 나타나 있다. 이러한 부가적인 응축 단계(150)의 응축물(156)은 응축물 스트림(145)에 또는 결정화 단계(100)를 수행하기 위한 결정화 장치에 직접 공급된다.
도 3은 도 2에서 나타낸 바와 같은 방법의 변형된 형태를 나타낸 것이다. 응축 단계(140, 150) 및 결정화 단계(100)는 탈승화 단계(200)에 의해 대체된다. 그래서, 응축 및 결정화는, 증발된 기체상 스트림이 기체상 스트림으로부터 바로 고체화된다는 사실로 인해, 동일한 장치에서 발생한다.
특히 복수의 탈휘발화 단계가 예상되는 경우, 복수의 탈승화 단계가 대안적으로 예상될 수 있다. 부가적인 탈승화 단계(210)는 선택적인 대안으로서 도 3에 점선으로 나타나 있다. 퍼지 스트림(215)은 웨이스트 스트림이지만, 이 중 적어도 일부를 원료 락타이드 정제 단계(50), 예비중합 및 이량체화 단계(40), 또는 용매 제거 단계(30)로 재순환시키는 것이 가능하다.
이러한 탈승화는 저압 영역에서 가능하다. 락타이드에 대한 상태도에서, 기체상으로부터 고체상으로의 상 전이는 곡선(220)을 따라 가능하다. 곡선(220)은 60℃에 해당하는 y-축에서 삼중점(230)까지 이어진다. 2 mbar 이하의 압력 또는 분압에서 락타이드를 냉각시키는 경우, 기체상으로부터 고체상으로의 직접적인 전이가 발생한다.
도 5는 도 2에 따른 방법을 더 변형한 것이다. 도 5는 증발된 기체상 스트림(135)으로부터 결정화에 의해 락타이드를 재활용하는 것을 나타낸다. 도 5에서, 도 1 또는 도 2와 관련해서 전술하였던 단계는 다시 설명하지 않는다. 도 1 또는 도 2에서 동일한 작업이 수행되는 단계는 동일한 참조 번호로 표기하고, 더 상세하게 설명하지 않는다. 개환 중합 단계(60)로부터의 원료 PLA(65)를 정제 단계(170)에서 정제한다. 상기 정제 단계(170)는 탈휘발기에서 탈휘발화로서 수행된다. 탈휘발화 단계의 저 비점 분획을 포함하는 증발된 기체상 스트림(135)을 응축 단계(140)에서 냉각 및 응축한다. 결정화 단계를 포함할 수 있는 락타이드 정제 단계(50)를 수행하기 위한 장비에 응축물(145)을 공급한다. PLA에 존재해서는 안 되는 불순물을 포함하는 퍼지 스트림을 락타이드 정제 장치로부터 배출하여, 락타이드 정제 단계(50)를 수행할 수 있다.
탈휘발화는 하나 이상의 탈휘발기에서 수행될 수 있다. 증발된 기체상 스트림(155)의 응축(150)은 제1 탈휘발화 단계의 응축(140)과는 별개로 수행될 수 있다.

실시예 1

원료 폴리락트산을 수득하기 위한 용매 무첨가 개환 중합을 2가지의 다른 시험에서 수행하였다. 하기 조건을 실시예 1의 제1 및 제2 시험에 적용한다: 원료 폴리락트산을 탈휘발화를 수행하기 위한 정제 장치에 공급한다. 탈휘발화의 산물은 정제된 폴리락트산, 및 락타이드와 같은 저 비점 화합물을 포함하는 증발된 기체상 스트림이다. 탈휘발화로부터의 증발된 기체상 스트림은 락타이드 함량을 약 98.5%로 가지며, 응축기에서 액화되고, 층 결정화 장치의 용기에 공급되어 고체화되어, 고체화된 물질이 형성된다. 고체화는 층 결정화 장치의 열 교환 표면에서 락타이드를 결정화함으로써 발생한다. 이후, 층 결정화 장치로 수송한 후 상기 고체화된 물질을 용기의 가열에 의해 용융시켜, 용융된 물질을 제조한다. 그런 다음, 상기 용융된 물질을 공정, 즉 개환 중합 장치에 재공급한다.

본 시험의 결정화 단계를 표 1a에서 나타낸 바와 같이 2회 수행하였다. 제1 결정화 단계 동안에, 용융된 물질을 결정화하고, 액체 잔여물을 배출하였다. 이후, 고체화된 물질을 습윤처리하였다. 습윤 공정은 2 단계로 수행하였다. 각각의 단계가 완료될 때, 고체화의 온도를 측정하였다. 혼합물의 고체화 온도는 도 4에 따른 락타이드의 상태도에 따르면, 혼합물의 주성분의 순도와 상관관계가 있으며, 따라서, 정제의 진전을 판단할 수 있게 한다. 제1 결정화 단계의 제1 습윤 단계 후에 락타이드의 순도는 99.5%에 달하였다. 제2 결정화 단계의 제2 습윤 단계 후에 99.6%의 순도에 도달하였다.

제2 시험에 있어서, Sn 이온과 유리 산인 특정 불순물에 대한 분석을 모든 분획인 공급물, 잔여물, 습윤 분획 및 결정물을 형성하는 고체화된 질량에 대해 수행하였다. 이 제2 시험의 결과를 하기 표 1b에 나타낸다. 이 시험에서, 습윤 단계는 1회만 수행하였다.

제3 시험에서, 상기 제2 시험의 결정물을 다시 용융시키고, 결정화하였다. 이 시험에서, 잔여물만 배출하고, 습윤 단계를 수행하지 않았다. 상기 결정화의 결과를 하기 표 2에 요약한다.

Sn 이온은 촉매로부터 유래한 것이다. 유리 산이 존재하는 경우, 이 산은 중합 동안에 사슬 정지체 (chain stopper)로서 작용할 어떤 산이어도 된다. 더욱이, 각각의 습윤 단계에 의해 수득된 결정물 및 공급물의 색상 및 냄새를 하기 표 1a 및 표 1b에서 서로 비교한다.

표 1a: 제1 시험에 따른 탈휘발화로부터의 증발된 기체 스트림을 결정화한 결과

분획	질량, g	고체화 온도,℃	색상	냄새
공급물	3560	95.76	황색	강함, "비전형적(atypical)"
잔여물	940	92.36	-	-
습윤 분획 1	418	95.95	-	-
습윤 분획 2	314	96.56	-	-
결정물	1888	97.08	거의 무색	약함, "전형적(typical)"

표 1b: 제2 시험에 따른 탈휘발화로부터의 증발된 기체 스트림을 결정화한 결과

분획	질량, g	고체화 온도,℃	Sn , ppm	유리 산 (free acid ), mmol / kg	색상	냄새
공급물	5200	96.07	13	72	황색	강함, "비전형적"
잔여물	808	90.50	52	274	-	-
습윤 분획	875	96.01	14	71.9	-	-
결정물	3517	97.01	3	22.2	거의 무색	약함, "전형적"

반복된 결정화의 결과
분획	질량 , g	고체화 온도,℃	Sn , ppm	유리 산 , mmol / kg	색상	냄새
공급물	3240	97.01	3	22.2	거의 무색	약함, "전형적"
잔여물	1367	96.47	6	54.4	-	-
결정물	1873	97.15	<2	7	무색	약함, "전형적"

실시예 2

탈승화

이 시험에서, 탈승화가 락타이드의 순도에 미치는 분리 효과를 체크하였다.

실시예 1의 시험에서도 사용한 개환 중합 유래의 증발된 기체상 스트림을 내경이 50 mm이고 길이가 3 m인, 실시예 1에 따른 시험에서 적용한 층 결정화 장치의 열 교환 표면에서 락타이드를 탈승화하여 기체상으로부터 바로 고체화시켜 결정물을 형성하는 관에 공급하였다. 잔여물을 주 공정 스트림과 뒤이어 탈휘발화 단계에 재공급하였다.

두께가 10 mm 내지 15 mm인 고체층이 생성되고, 관의 내면에 침착하였다. 탈승화를 완료하였을 때, 침착된 고체층 중 일부를 상기 관으로부터 배출하고, 용융시켜, 용융된 물질을 제조하였다. 이 용융된 물질의 고체화 온도를 측정하였다. 상기 고체화 온도를 측정하였고 96.97℃이었다. 상기 고체화된 용융 물질은 거의 무색이었으며, 냄새는 약하게 났다.

상기 제1 및 제2 실시예의 시험 결과의 각각은, 증발된 기체 스트림의 락타이드의 정제가 순수한 락타이드의 용융점과 충분히 근접함을 나타낸다. 본 실시예에 따른 탈승화에 의해 수득된 락타이드의 순도는 약 99.5%이었다. L-락타이드에 있어서, 용융점은 97.7℃이다.

전술한 디자인의 세부사항을 가진 실험실 시험의 정적 결정화 장치에서 시험을 수행하였다. 정적 결정화 장치는, 결정화 동안에 용융물에 어떠한 강제 대류 (forced convection) 처리를 하지 않는, 층 결정화 장치의 특수한 실시 양태이다. 시험 정적 결정화 장치는 길이가 1,200 mm이고 레이티드 볼륨 (rated volume)이 6 ℓ인 수직으로 배치된 쟈켓티드 (vertically arranged jacketed) 80 mm 직경의 관으로 이루어진다. 이 관은 단단하게 밀폐시키는 덮개 (lid)가 상부에 있어서, 투입 용융물이 상기 관에 충전되게 하고, 결정화 동안에 상기 관을 단단하게 밀폐시킨다. 하부에서, 관의 직경은 20 mm로 줄어들고, 줄어든 직경의 통로 바로 아래에 출구 밸브가 위치한다. 상기 밸브는 액체 분획이 중력에 의해 상기 관 밖으로 배출되게 한다. 상기 관의 쟈켓에서, 열 수송 매질이 순환되어, 결정화와 연속한 습윤 및 용융 단계를 위해 냉각 또는 가열 에너지를 제공한다. 상기 열 수송 매질은 시간에 따라 프로그램가능한 온도 프로파일을 가진 시판의 온도조절 (thermostat) 장치에서 가열 또는 냉각된다.

결정화 장치 관에 투입 용융물을 충전한 후, 충전 개구 (filling aperture)를 밀폐시킨다. 그런 다음, 열 수송 매질 온도를 결정화 시작값으로 낮춘 후, 프로그래밍된 온도/시간 프로파일에 따라 결정화의 최종값으로 낮춘다. 이러한 냉각 동안, 결정 핵이 형성되고 (nucleate), 결정화 관의 내벽에서 성장하기 시작한다. 결정화가 종료한 후, 관의 하부에 있는 배출 밸브를 열어 비-결정화된 잔여물을 수용 용기로 배출한다. 습윤 분획을 서로 다른 용기에 수합하고, 필요하다면 여러 개로 분할한다. 습윤이 종료한 후, 상기 배출 밸브를 닫고, 남은 결정을 용융시키고, 상기 배출 밸브를 다시 열어 결정화 장치 관에서 해당하는 용기로 배출한다.

조작 시, 상기 2가지의 제1 단계에 하기 조작 조건을 처리하였다:

결정화를 시작하기 위해 결정화 장치 관을 95℃로 미리 냉각시켰다. 이후, 6시간 이내에 열 수송 매질의 온도를 90℃의 최종값으로 점차 낮추었다. 이 기간 동안, 열 교환 표면에서의 락타이드의 결정화를 수행하였다. 용융물을 상기 결정화 장치의 용기에서 유지시켜서, 결정이 성장하게 하였다. 결정화가 완료되었을 때, 배출 밸브를 열어 액체 잔여물, 즉 모액을 배출하였다.

잔여물의 배출을 위해 배출 밸브를 연 후, 열 수송 매질의 온도를 98℃로 점차 높여서, 습윤 단계를 수행하였다. 상기 습윤 단계는 5시간 동안 지속되었다. 습윤 단계를 완료한 후, 상기 배출 밸브를 열어 액체 잔여물을 다시 배출하였다.

이어서, 결정물은 층 결정화 장치의 열 교환 표면으로부터 제거되어야 한다. 용융은 120℃의 온도에서 수행하였다. 용융 동안, 배출 밸브를 닫은 채로 두었다가, 용융 단계가 완료된 후, 결정화 용기로부터 용융물을 배출시키기 위해서만 열었다.

제2 단계 동안에, 결정화를 시작하기 위해 상기 결정화 장치 관을 96℃로 미리 냉각시켰다. 그런 다음, 6시간 이내에 열 수송 매질의 온도를 92℃의 최종값으로 점차 낮추었다. 잔여물의 배출을 위해 배출 밸브를 연 후, 습윤의 종료 시 열 수송 매질의 온도를 98℃로 점차 높였다. 습윤은 5시간 동안 지속되었다. 용융은 120℃의 온도에서 수행하였다.

용매가 무첨가된 용융물의 결정화는 시중적인 규모에서 이용된다. 예를 들어, US3621664 호에서 기술된 강하 막형 결정화기를 포함하는 결정화 장치는 스위스의 Sulzer Chemtech Ltd.로부터 입수가능하다.

대안적으로는, 결정화 장치는 예를 들어, EP0728508 (A1); EP1092459 (B1); EP0891798 (B1) 에서 기술된 바와 같은 정적 결정화기를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 프랑스의 Litwin, 스위스의 Sulzer Chemtech Ltd.로부터 입수가능하다. 상기 정적 결정화기는 필수적으로, 결정화된 용융물이 충전되는 탱크, 및 열 수송 매질에 의해 내부로부터 냉각/가열되는 냉각 표면으로 이루어진다. 상기 열 수송 매질은 도 9에서 나타낸 바와 같은 수직판 번들 (vertical plate bundle)에서 순환하거나, 또는 도 10에서 나타낸 바와 같은 관 번들 (tube bundle)에서 순환한다. 결정은 이들 열 교환 표면의 외벽에서 성장한다.

대안적으로는, 결정화 장치는 예를 들어, US 6,719,954 B2; EP 1 245 951 A1; US 6,241,954 B1; US 6,467,305 B1; US 7,179,435 B2; US 2010099893 (A1) 에서 기술된 바와 같은 현탁액 결정화 장치를 포함할 수 있으며, 독일의 GEA Messo PT 및 스위스의 Sulzer Chemtech Ltd로부터 입수가능하다. 이러한 현탁액 결정화 장치에서, 작은 결정이 만들어지고 이 결정은 성장 용기에 있는 현탁액에서 성장한다. 상기 성장 용기 및 상기 현탁액 결정화 장치는 하나의 유닛으로서 병합될 수 있다. 그런 다음, 결정이 역류에 의해 세정되는 세정 컬럼에 슬러리를 수송하고, 일부는 용융된 결정 분획으로 되돌리며, 바람직하지 못한 성분이 로딩된 세정 액체는 잔여물로서 폐기한다. 제1 현탁액 결정화 장치의 잔여물을 유사한 배치의 제2 현탁액 결정화 장치에서 수집하고 재결정화하고 다시 세정하여, 제1 어셈블리의 잔여물로부터 임의의 락타이드를 회수할 수 있다.

도 6에, 정적 판 번들 결정화기를 포함하는 용융층 결정화 장치가 나타나 있다. 이러한 결정화기의 배치는 도 9에 나타낸 결정화 장치와 동일하거나 또는 해당하는 요소들을 가질 수 있다. 락타이드 공급물 용기(4)로부터 펌프(3)를 이용해 라인(2)에 의해, 결정화될 용융물의 배치를 결정화기(1)에 로딩한다. 공급물은 공급 라인(5)에 의해 공급물 용기로 간다. 이 공급물은 기체 스트림 또는 용융물 스트림일 수 있다. 특히, 상기 공급물은 도 1, 2, 3, 및 5에서 나타낸 바와 같이 탈휘발화 유닛(70, 170)으로부터의 증발된 기체상 스트림일 수 있다.

결정화기(1)의 잔여물 뿐만 아니라 습윤 분획 및 용융된 결정 분획을 배출 라인(8) 및 배출 밸브(9)에 의해 각각 적절한 용기(6, 4 및 7)에 배출한다. 필요한 밸브가 제공된 헤더(10)는 특정 분획이 적절한 용기로 배출되도록 안내한다. 상기 헤더는 액체 분배기의 기능을 가진다. 잔여물은 용기(6)에서 수집한다. 정제된 락타이드를 포함하는 용융된 결정 분획은 용기(7)로 배출한다. 잔여물 및 정제된 락타이드를 수송 펌프(11 및 12)에 의해 이들의 목적지로 수송할 수 있다. 습윤 분획을, 용기(6)에서 수집하여 잔여물과 동일한 방식으로 배출할 수 있거나, 또는 라인(2)에 의해 결정화기(1)로 재순환할 용기(4)에 수집할 수 있다.

도 9로 나타낸 바와 같은 판 번들을, 라인(21)에서 오고 라인(22)에 의해 번들을 나가는 열 수송 매질에 의해 냉각 및 가열시킨다. 순환 펌프(23)는 열 수송 매질이 에너지 시스템에서 계속 순환하게 한다. 냉각 및 가열 에너지는 2가지의 열 교환기(24 및 25)를 통해 공급한다. 본원에서 나타낸 열 교환기는 결정화 시스템에 에너지를 공급하는 유일하고도 간단한 방법을 나타낸 것이다. 당해 기술분야의 당업자에게 잘 공지되어 있는 에너지 완충 용기를 갖춘 시스템 및 다른 에너지 공급 시스템과 같은 기타 솔루션이 가능하다.

도 7에 따른 실시 양태에서, 탈휘발화로부터의 액화된 락타이드를 라인(301)을 통해 용융물 현탁액 결정화 장치의 결정화 섹션에 계속 공급한다. 상기 용융물 현탁액 결정화 장치는 결정화기 및/또는 스크래퍼 유닛(302) 및 결정 성장용 용기(303)를 포함한다. 수송 라인(305)은 결정화기(302)로부터 용기(303)로 이어지고, 수송 라인(306)은 용기(303)로부터 결정화기(302)로 이어진다. 순환 펌프(304)는 수송 라인(306)에 배치되어, 결정화기(302)와 용기(303) 사이에서 슬러리가 순환되게 할 수 있다. 결정화기 및/또는 스크래퍼 유닛은 결정화기 유닛 벽을 냉각시키는 냉각 쟈켓(321)을 가지고 있다. 내부 벽의 결정 핵은 결정화기(302)의 내벽 표면에서 형성된다. 그런 다음, 상기 결정 핵은 스크래퍼 부재(322)에 의해 내부 벽 표면에서부터 계속 벗겨진다. 결정 핵은 용융물 중에 현탁되어 있으면서 성장하게 되고, 바람직한 적용에 따르면 상기 용융물은 락타이드 용융물이다.

대안적인 버전에서, 두 장치인 결정화기(302) 및 용기(303)는 하나의 공통된 유닛으로 조합될 수 있다. 락타이드 공급물 또한 결정화기(302)로 공급되거나, 또는 용기(303) 대신 순환 라인(305) 또는 수송 라인(306) 중 하나로 공급될 수 있다. 시중에서 입수가능한 용융물 현탁액 결정화 장치에 대한 상세한 설계는 당해 기술분야의 당업자에게 공지되어 있다.

순환 라인(306)으로부터, 슬러리 중 일부 스트림을 세정 컬럼(308)에 제공하는 라인(307)으로 분할한다. 이 부분의 스트림의 유속은 밸브(309)에 의해 조절된다. 상기 유속은 라인(301)의 공급물의 유속과 본질적으로 동일하다. 세정 컬럼(308)에서, 상기 슬러리에 포함된 결정을 상기 세정 컬럼의 하나의 헤드를 힘을 가하여 이동시키고, 잔여 용융물은 반대쪽 말단을 향해 이동시킨다. 결정은 나사형 컨베이어 (conveyor)와 같은 기계적 부재(310)에 의해, 또는 체 모양의 (sieve-shaped) 헤드가 제공된 피스톤에 의해 이동되며, 한 방향에 있는 결정에 반복적으로 힘을 가해 용융물이 반대쪽 방향으로 지나가게 한다. 시중에서 입수가능한 다른 유형의 세정 컬럼(308)에서, 요구되는 결정 및 용융물 유동 패턴은 이동성 파트가 필요하지 않도록 용기 내부가 적합하게 설계되어 구축된다.

결정 슬러리는 기계적 부재(310)에 의해 컬럼 말단으로 이동하게 되며, 본 실시예에서는 바닥이나 배수조 (sump)로 이동한 다음, 순환 루프(311)로 배출된다. 결정 슬러리의 강제 순환은 순환 펌프(312)에 의해 유지된다. 이후, 결정 슬러리는 결정이 용융되어 용융된 물질이 만들어지는 용융기(313)를 통과한다. 상기 용융된 물질 중 일부를 배출 라인(314) 및 제어 밸브(315)를 통해 계속 배출한다. 이 부분은, 폴리락트산의 제조를 위한 중합 플랜트에서의 바람직한 적용에서, 중합 반응기 또는 탈휘발화로 되돌아가는 정제된 락타이드이다. 남은 부분은 회수 라인(316)을 통해 세정 컬럼으로 되돌아간다. 이 부분은 세정 컬럼 내에서 결정 및 용융물의 역류를 유지하는 데 사용된다.

본원에서는 컬럼 헤드인 세정 컬럼의 다른 말단에서, 잔여 용융물은 라인(317) 및 밸브(318)를 통해 컬럼 밖으로 빼내어진다. 이 잔여 용융물은 퍼지 스트림이다.

도 8에 따른 실시 양태에서, 락타이드 증기는 공급 라인(401)을 통해 탈휘발화 단계로부터 와서 개방 밸브(402) 및 브랜치 라인 (branch line)(403)을 통해 고체화 장치(404)로 가서 냉각된 표면(405)에서 고체화된다. 상기 고체화 장치는 예를 들어 탈승화 유닛 또는 결정화기 중 하나 이상일 수 있다. 비-고체화된 잔여 증기는 라인(406)을 통해 주 공정 스트림, 예를 들어 제2 탈휘발화 단계로 유동하거나 또는 폐기될 수 있다. 열 교환 시스템은 도 6에서 개시된 것과 유사하며, 본원에서 더 설명되지는 않는다. 도 6의 설명을 참조한다.

기체 스트림의 일부가 고체화 장치(404)의 열 교환 표면에서 고체화된 후, 밸브(402)를 닫고, 밸브(407)를 열어 증기를 제2 고체화 장치(408)로 보내 증기의 고체화를 수행한다. 상기 제2 고체화 장치는 본질적으로 상기 고체화 장치(404)와 동일한 방식으로 작동한다.

고체화된 물질을 용융시키기 위한 작동압을 높이기 위해, 질소와 같은 불활성 기체를 밸브(409)를 통해 유동하게 하여, 상기 고체화 장치(404)를 가압한다. 락타이드 정제에 대한 바람직한 적용에 따르면, 상기 고체화된 질량은 락타이드 분획을 포함하며 결정물이다. 이제, 열 수송 매질에 의해 열 교환 표면을 가열하여, 고체화된 물질을 용융시켜 용융된 물질을 만든다. 용융된 물질, 특히 용융된 락타이드를 밸브(410)를 통해 수집 용기(411)로 보내고, 펌프(412)를 통해 중합 또는 탈휘발화 단계로 수송할 수 있다.

고체화된 물질을 용융시킨 후, 배출 밸브(410)를 닫고, 밸브(413) 및 라인(406)에 의해 고체화 장치(404)를 비운 후, 연속해서 고체화를 시작한다.

계속된 락타이드 증기 수용을 보장하기 위해서는 최소 2개의 고체화 장치가 필요하지만, 이러한 장치의 수는 더 많을 수 있으며 한정되어 있지 않다.

연속한 탈휘발화 단계가 예상되지 않는 경우, 잔여물은 웨이스트 스트림이어서 결과적으로 웨이스트 처리 공정에서 처리되어야 한다. 선택적으로는, 습윤 단계를 예상할 수 있다. 열 교환 표면은 유리하게는, 냉각 맨틀이 배치된 관으로 형성될 수 있다. 고체화 장치가 강하 막형 결정화 장치로서 구성되는 경우, 이 장치는 도 10에서 나타낸 바와 같이 구성될 수 있다. 냉각 맨틀을 이용해, 관의 내면에서 발생한 온도는 탈승화될 증기, 특히 락타이드의 해당 분압에서의 승화점 미만으로 유지된다.

도 9는 층 결정화 장치의 실시 양태를 나타낸 것이다. 결정화 장치(250)는, 락타이드, 및 락타이드로부터 제거되어야 하는 불순물, 즉 탈휘발화의 산물인 증발된 기체상 스트림 또는 이의 용융물 스트림을 포함하는 용융물을 수용하기 위한 용기(253)를 가지고 있다. 복수의 벽 부재(255)는, 상기 벽 부재가 서로 떨어져서 위치하면서 상기 용기(253)에 배치되어 있다. 상기 벽 부재(255)는 유체 열 교환 매질의 순환을 위한 밀폐된 채널(257)을 포함한다. 이들 벽 부재를 판 번들이라고도 한다. 각각의 벽 부재(255)는 상기 밀폐된 채널(257)의 내부에 있는 온도 유체 열 교환 매질의 순환에 의해 선택적으로 가열 또는 냉각될 수 있다. 상기 밀폐된 채널(257)은, 유체 열 교환 매질을 개개의 채널(257)에 분포하거나 또는 개개의 채널로부터 나온 유체 열 교환 매질을 수용하도록 기능하는 투입 탱크(259) 및 출구 탱크(260)로 개방되어 있다.

벽 부재(255) 사이의 중간 공간(256)은 조작 시, 정제되어야 할 락타이드를 포함하는 용융물로 채워진다. 상기 용융물은, 유입물 분포 부재(262)로 개방되어 있는 유입부(261)를 통해 벽 부재 전체에 분포되어, 벽 부재(255)가 모두 용융물에 의해 둘러싸이게 된다. 결정화 장치(250)가 용융물로 채워진 후, 유체 열 교환 매질이 채널(257)을 통해 냉매로서 기능하여, 벽 부재(255)가 냉각된다. 벽 부재(255)에서 용융물이 결정화 층으로 결정화되며, 이 층의 두께는 계속 두꺼워진다. 용융물 중의 개개의 락타이드 및 불순물의 용융점이 서로 상이하기 때문에, 결정물 층은 용융점이 높은 락타이드를 더 많이 포함한다. 고체 락타이드는 시작부터 벽 부재(255)의 결정화 표면에 침착하는데, 이는 결정물 층에 농축됨을 의미하는 것이다. 용융물이 더 냉각되는 경우, 용융점이 다소 더 낮은 불순물이 또한 결정화하기 시작할 수 있다.

더 큰 비율의 불순물이 액체상으로 남아 있으며, 결정화 장치(250)의 기부 영역(264)에 위치한 배출부를 통해 방출된다. 액체상을 모액이라고도 한다. 락타이드보다 더 낮은 온도에서 용융되는 불순물은 모액에서 농축된다. 이 경우, 모액은 웨이스트 산물을 포함한다.

벽 부재(255)는 결정화 제2 단계에서 다시 가열된다. 결정물 층의 부분적인 용융이기도 한 상기 제2 단계 동안에, 소위 습윤기가 발생할 수 있다. 결정이 성장하는 동안 결정 표면들 사이에 모액을 포함함으로써 여전히 불순물을 다소 포함하는 락타이드 분획은 상기 습윤기 동안에 선택적으로 분리될 수 있다. 결정물 층은 실질적으로 습윤기의 벽 부재에 연결된 채로 있으며; 개개의 용융물만이 배출된다. 결정의 부분적인 용융에 의해서 막 유리된 저-용융 불순물은 이들 제1 드랍 (drop)에 농축된다. 그래서, 불순물의 매우 선택적인 분리가 습윤기에서 가능하다. 벽 부재(255)의 표면 온도는 바람직하게는 상기 습윤기 동안에 계속 올라간다. 이 경우, 복수의 분획이 또한, 상기 습윤기 동안에 배출될 수 있다.

제3 단계에서, 결정물 층의 용융이 발생하는데, 즉, 벽 부재(255)로부터 결정물이 제거된다. 이를 위해, 벽 부재(255)에 있는 채널(257)은 유체 가열 매질로서 사용되는 유체 열 교환 매질과 접촉한다.

도 10은 강하 막형 결정화 장치(270)를 나타낸 것이다. 강하 막형 결정화 장치(270)는 관 번들(272)을 형성하는 복수의 관을 포함하는 용기(271)를 포함한다. 상기 용기는 증발된 기체상 스트림 또는 용융물 스트림으로서 용기에 공급되는, 탈휘발화 유래의 락타이드를 수용한다. 공급물 스트림은 투입 도관(273)을 통해 결정화 장치에 들어간다. 튜브 관(272)의 관들은 비어 있어서, 열 교환 유체의 통로를 형성한다. 상기 열 교환 유체는 투입 도관(275)을 통해 관 번들에 들어가고, 유출 도관(276)을 통해 관 번들을 빠져 나온다. 투입 도관은, 관 번들의 관의 통로와 유체가 연결되어 있는 유체 분포 부재로 개방되어 있다. 관의 통로는 유출 도관(276)과 유체가 연결되어 있는 유체 연결 부재에서 수용된다.

상기 열 교환 유체는 결정화 장치의 조작 방식에 따라 가열 유체 또는 냉각 유체일 수 있다. 결정화 방식에서, 냉각 유체는 관에서 순환되어, 공급물 온도에 비해 관의 외부 표면의 온도를 낮춘다. 상기 온도는 더 낮아져서, 용융점이 가장 높은 화합물을 결정화한다. 결정화 장치가 결정화 모드에 있을 때, 결정화되지 않은 액체 분획, 즉 모액은 배수조에서 용기를 빠져 나온다. 결정화 모드에서, 결정화 단계를 수행하는 것이다. 도 9 및 도 10의 결정화 장치는 모두 회분식 조작으로 설계된다. 이는, 결정화 단계를 수행한 후, 용융 단계를 수행하여 결정 분획을 용융시키고 배수조로 배출하여 배출관(274)을 통해 배출하는 것을 의미한다. 결정화 모드 동안에, 결정 분획은 관 번들의 관의 외부 표면에 침착된다.

강하 막형 결정화는 판 번들 형태의 벽 부재를 사용하는 용융물 결정화 장치보다 결정화가 더 빠르게 일어나게 한다.

Claims (15)

1. 폴리락트산을 제조하는 방법으로서,
   (i) 촉매 및 촉매 킬러 (catalyst killer) 화합물 또는 엔드캡핑 (endcapping) 첨가제를 사용한 개환 중합을 수행하여, MW가 10,000 g/mol 이상인 원료 폴리락트산을 수득하는 단계,
   (ii) 락타이드 및 불순물을 포함하는 저 비점 화합물을 기체상 스트림으로서 탈휘발화 (devolatization)하여, 상기 원료 폴리락트산으로부터 상기 저 비점 화합물을 제거 및 분리함으로써, 상기 원료 폴리락트산을 정제하는 단계,
   (iii) 상기 기체상으로부터의 탈승화 (desublimation)에 의한 결정화를 이용하여, 탈휘발화물로부터 상기 락타이드를 정제하고, 증발된 저 비점 화합물의 기체상 스트림으로부터 상기 불순물을 제거하는 단계를 포함하며,
   상기 정제된 락타이드가 개환 중합에 재공급되어 중합되도록 상기 락타이드가 정제되고, 상기 제거된 불순물이 촉매 잔여물, 및 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
2. 제1 항에 있어서,
   상기 탈승화가 냉각된 표면에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 방법.
3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
   상기 결정화를 위한 장치 및 상기 탈휘발화를 위한 장치가 실질적으로 동일한 진공 조건에서 조작되는 것을 특징으로 하는, 방법.
4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 탈승화 및 상기 결정화가 동일한 장치에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 방법.
5. 제3 항 또는 제4 항에 있어서,
   상기 결정화를 위한 장치가 불활성 기체 스트림을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 방법.
6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 탈휘발화로 인한 상기 증발된 기체상 스트림이 락타이드를 30% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   락타이드를 습윤 단계 (sweating step)로 처리한 다음, 용융 단계로 처리한 후, 개환 중합에 재공급하는 것을 특징으로 하는, 방법.
8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 탈휘발화가 20 mbar 이하, 바람직하게는 10 mbar 이하, 보다 바람직하게는 5 mbar 이하의 락타이드 분압에서 조작되는 것을 특징으로 하는, 방법.
9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제거되는 불순물이 유기금속성 화합물 또는 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화로 인한 퍼지 스트림의 일정 부분 이상을, 정제된 락타이드의 제조 중 원료 락타이드 정제 단계, 예비중합 및 이량체화 단계, 또는 용매 제거 단계로 재순환시키는 것을 특징으로 하는, 방법.
11. 제7 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습윤 단계에서 액체를 수집 및 재결정화하여, 락타이드를 회수하는 것을 특징으로 하는, 방법.
12. 개환 중합을 수행하여 원료 폴리락트산을 수득하기 위한 중합 반응기,
    원료 폴리락트산으로부터 락타이드 및 불순물을 포함하는 저 비점 화합물을 분리하기 위한 탈휘발화 장치, 및
    동일한 결정화 장치에서의 탈승화 및 결정화에 의해, 락타이드를 정제하고 불순물을 제거하기 위한 결정화 장치를 포함하는,
    제1 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치.
13. 제12 항에 있어서,
    스로틀링 수단 (throttling means) 또는 진공 펌프 중 어느 것도 상기 결정화 장치와 상기 탈휘발화 장치 사이에 배치되지 않는 것을 특징으로 하는, 장치.
14. 제12 항 또는 제13 항에 있어서,
    열 교환기가 상기 탈휘발화 장치와 상기 결정화 장치 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는, 장치.
15. 제12 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정화 장치가 기체 스트림의 고체화를 위한 열 교환 표면을 가지는 것을 특징으로 하는, 장치.

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