MX2013009482A

MX2013009482A - Metodo para la manufactura de un acido polihidroxicarboxilico.

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Publication number: MX2013009482A
Application number: MX2013009482A
Authority: MX
Inventors: Manfred Stepanski; Francois Loviat; Andrzej Kuszlik
Original assignee: Sulzer Chemtech Ag
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2011-11-15
Publication date: 2013-10-25
Also published as: PL2675799T3; EP2675799A1; PL2675539T3; CA2827593A1; EP2675799B1; RU2013142454A; WO2012110118A1; AU2011359120A1; MX343859B; KR101806256B1; RU2013138432A; KR20140018238A; AU2011359119A1; US20130324697A1; JP2014511150A; HUE025611T2; CN103442776B; ES2547147T3; EP2675539A1; CN103502235A

Abstract

Se describe un método para preparar un ácido poliláctico que comprende las etapas de: realizar una polimerización con apertura del anillo utilizando un catalizador y ya sea un compuesto inactivador de catalizador o un aditivo rematador de extremo para obtener un ácido poliláctico crudo con un peso molecular mayor de 10,000 g/mol, purificar el ácido poliláctico crudo al quitar y separar compuestos con punto de ebullición bajo que comprenden lactida e impurezas del ácido poliláctico crudo mediante desvolatilización de los compuestos de punto de ebullición bajo como una corriente en fase gaseosa, purificar la lactida de la desvolatilización y quitar las impurezas de la corriente en fase gaseosa de los compuestos con punto de ebullición bajo evaporados por medio de condensación de la corriente de fase gaseosa evaporada para proporcionar una corriente condensada y una cristalización de fundido subsecuente de la corriente condensada, en donde la lactida se purifica y las impurezas removidas incluyen un residuo de catalizador de un compuesto que contiene por lo menos un grupo hidroxilo de manera que la lactida purificada es polimerizada por alimentación de regreso en la polimerización con apertura del anillo. La invención se relaciona adicionalmente con un aparato para llevar a cabo el método que comprende: un reactor de polimerización para realizar una polimerización con apertura de anillo para obtener un ácido poliláctico crudo, un aparato de desvolatilización para remover y separar los compuestos con punto de ebullición bajo que comprende lactida e impurezas a partir de ácido poliláctico crudo y un aparato de cristalización para purificar una lactida y quitar impurezas de una corriente condensada, en donde un condensador para condensar una corriente de fase gaseosa para proporcionar una corriente condensada se distribuyen entre el aparato de desvolatilización y el aparato de cristalización.

Description

METODO PARA LA MANUFACTURA DE UN ACIDO POLIHIDROXICARBOXILICO DESCRIPCION DE LA INVENCION Esta invención se relaciona con un método para la manufactura de un ácido polihidroxicarboxílico, en particular, un ácido poliláctico en el cual el rendimiento se incrementa con respecto al producto final por reciclado de la lactida a partir de una corriente lateral que proviene de la purificación de ácido poliláctico crudo y el reciclado de la lactida obtenida resultante de esta purificación. Además, la invención se relaciona con un aparato para llevar a cabo el método para producir un ácido poliláctico. La invención también se relaciona con un método para una cristalización de capa de fundido de un diéster cíclico de un ácido alfa-hidroxicarboxílico intermolecular biodegradable en forma de vapor.

El ácido poliláctico, el cual también se denominará como PLA en el texto que sigue, es un polímero biodegradable el cual es sintetizado a partir de ácido láctico. Una ventaja particular de estos polímeros es su biocompatibilidád. Mediante el término biocompatibilidád se quiere indicar que únicamente tienen una influencia negativa muy limitada sobre cualquier ser vivo en . el ambiente. Una ventaja adicional es que los polímeros de polilactida se derivan de una materia prima completamente renovable tal como almidón y otros sacáridos que provienen, por ejemplo, de la caña de azúcar, remolachas de azúcar y similares .

Los polímeros de polilactida se han comercializado cada vez más ya desde mediados del siglo 20. No obstante, debido principalmente a su disponibilidad de monómero limitada y los altos costos de manufactura su uso original ha sido principalmente en el sector médico tal como implantes quirúrgicos o suturas quirúrgicas, por ejemplo clavos, tornillos, material de costura o material de refuerzo para fracturas óseas. Una propiedad interesante del PLA es la descomposición de los polímeros de polilactida en el cuerpo 10 que ahorra un segundo tratamiento quirúrgico para quitar cualquier implante. Además se ha utilizado PLA en cápsulas de liberación sostenida para el suministro controlado de medicamentos.

En décadas recientes, debido a los precios cada vez más altos del petróleo crudo y las preocupaciones ambientales junto con mejoras de los métodos de producción la elaboración de los polímeros de polilactida se ha vuelto más interesante para empacado en particular de productos alimenticios tanto empacado rígido así como láminas delgadas flexibles tales como películas estiradas monoaxialmente o biaxialmente . Otra aplicación son fibras, por ejemplo, para textiles utilizados en prendas de vestir, tapicería de muebles o alfombras. Además, productos de extrusión como cuchillería que se utiliza una vez o recipientes, suministros de oficina o artículos higiénicos. Los polímeros de polilactida también se pueden combinar con otros materiales para formar materiales compuestos.

Actualmente, se conocen dos métodos de producción para la elaboración de PLA. El primero de estos métodos de producción incluye la policondensación directa de ácido láctico a ácido poliláctico, como se describe en los documentos JP733861 o JP5996123. Se utiliza un disolvente además del ácido láctico para realizar la reacción de policondensación. Además, se debe descargar con inuamente agua durante la totalidad del proceso de policondensación con el fin de permitir la formación de polímeros de polilactida de peso molecular alto. Por estos motivos, este método no se ha comercializado.

El método que se ha establecido para la manufactura comercial de PLA utiliza el producto intermedio lactida para iniciar una polimerización con apertura de anillo subsecuente lo que lleva desde la lactida al ácido poliláctico. Se han descrito numerosas variantes de estos métodos, por ejemplo, en el documento de E.U.A. 5142023, el documento de E.U.A. 4057537, el documento de E.U.A. 5521278, el documento de EP 261572, el documento JP 564688B, el documento JP 2822906, el documento EP 0324245 y el documento WO 2009121830. Los métodos descritos en estos documentos tienen las siguientes etapas principales n común: en una primera etapa se procesa materia prima, por ejemplo almidón u otros sacáridos extraídos, por ejemplo, de caña de azúcar o remolachas, maíz, trigo, en una segunda etapa se realiza fermentación utilizando bacterias adecuadas para obtener ácido láctico, en una tercera etapa se extrae el disolvente, habitualmente agua, de la mezcla para poder trabajar sin disolventes en las etapas subsecuentes. En una cuarta etapa el ácido láctico' es dimerizado catalíticamente para formar una lactida cruda. Habitualmente se realiza una etapa de intermediario opcional la cual incluye una prepolimerización del ácido láctico a un ácido poliláctico de peso molecular bajo y una despolimerización subsecuente para formar una lactida cruda. Una quinta etapa incluye la purificación deí la lactida para eliminar las sustancias extrañas, lo cual puede influir en la polimerización de una manera negativa y contribuir a la coloración así como al olor del producto final. La separación se puede realizar ya sea ,por destilación o por: cristalización. En una sexta etapa, se obtiene una polimerización con apertura del anillo para obtener un ácido poliláctico crudo de peso molecular alto. La masa molecular es de aproximadamente 20000 a 500000 g/mol de acuerdo con el documento de E.U.A. 6 187 901. Opcionalmente, los compuestos de copolimerización se pueden agregar durante la polimerización con apertura de anillo. En una séptima etapa, el ácido poliláctico crudo se purifica para obtener un ácido poliláctico purificado. En esta etapa se separan compuestos de punto de ebullición bajo lo cual podría disminuir la estabilidad del polímero y podría influir de una manera negativa en los parámetros de la manufactura de plásticos subsecuentes, como viscosidad o propiedades reológicas del polímero fundido el cual puede contribuir a la coloración y olores no deseados del producto final. De acuerdo con el documento de E.U.A. 5 880 254, el ácido poliláctico crudo se puede solidificar para formar un granulado el cual se pone en contacto con un flujo de gas inerte atemperado, por ejemplo, en un lecho fluido. Los compuestos con punto de ebullición más bajos del ácido poliláctico crudo son eliminados por el gas inerte. Otro método adicional se describe en el documento de E.U.A. 6 187 901. De acuerdo con este método, el ácido poliláctico crudo líquido es rociado por una pluralidad de boquillas de manera que forma una pluralidad de hebras líquidas. El gas inerte pasa alrededor de las hebras líquidas y la lactida se evapora en el flujo de gas inerte caliente. El flujo de los compuestos con punto de ebullición bajo habitualmente contiene hasta 5% en peso de dilactida.

El ácido láctico tiene dos enantiómeros, ácido L-láctico y ácido D-láctico. El ácido láctico sintetizado químicamente contiene la L-lactida y la D-lactida en la mezcla racémica de 50% de cada uno de los enantiómeros. No obstante, el proceso de fermentación se vuelve más selectivo mediante la utilización de cultivos de microbios apropiados para obtener selectivamente ácido L- o D-láctico .

Las moléculas de lactida las cuales se producen por la dimerización del ácido láctico aparecen en tres formas diferentes: L- L lactida, la cual también se denomina como L-lactida, D-D lactida, la cual también se denomina como D-lactida y L-lactida o D, L lactida, la cual también se denomina como lactida meso. Las L y D lactidas son ópticamente activas mientras que la lactida meso nó. Las etapas de purificación para purificar la lactida cruda típicamente incluyen una separación de una corriente rica en L-lactida y una corriente rica en D-lactida y una corriente adicional rica en lactidas meso, cada una de las cuales se puede purificar por separado. Al combinar por lo menos dos de las tres formas de lactida las propiedades mecánicas y el punto de fusión de los polímeros formados por el ácido poliláctico pueden ser alterados. Por ejemplo, al mezclar las cantidades apropiadas de un enantiómero con otro, la velocidad de cristalización del polímero disminuye lo que a su vez permite la formación de la masa plástica manufacturada sin que se obstruya por una solidificación demasiado rápida.

Se han hecho intentos por incrementar el rendimiento del proceso de ácido poliláctico y reducir los costos de manufactura para ácido poliláctico.

El documento de E.U.A. 5 142 023 describe que la corriente gaseosa de los compuestos con punto de ebullición bajo de la etapa de purificación de la lactida cruda se alimentan por lo menos parcialmente de regreso al reactor de lactida. En el reactor de lactida se forma un residuo pesado el cual puede ser desviado de regreso parcialmente al reactor mismo o alimentado de regreso al dispositivo de separación para separar el disolvente del ácido láctico después de la fermentación.

El documento de E.U.A. 7 488 783 describe que la lactida cruda se cristaliza para formar una lactida purificada. Se realiza una segunda etapa de cristalización sobre el residuo de la primera etapa de cristalización para separar la lactida del mismo. Esta lactida es alimentada de regreso a la primera etapa de cristalización o a una de las etapas de proceso previas de acuerdo con el método.

El documento de E.U.A. 5 521 278 describe qué la lactida cruda es cristalizada. El flujo de residuo se evapora, se condensa selectivamente y se recicla nuevamente a una de las etapas de proceso previas de acuerdo con el método.

El documento JP2822906 describe la solidificación de una corriente gaseosa de lactida cruda a lactida pura. El residuo, el cual no se solidifica es reciclado de regreso al reactor de lactida.

El documento JP10101777 describe que la corriente gaseosa de lactida cruda es solidificada parcialmente por una corriente de gas inerte de enfriamiento para formar lactida pura. El residuo es alimentado de regreso al interior del reactor de lactida. Esta corriente de lactida cruda proviene de la reacción de policondensación directa. Esta corriente de lactida cruda es gaseosa. Por enfriamiento, la corriente de lactida cruda generada por la reacción de policondensación a una temperatura en la cual la lactida cristaliza en un equipo de retroflujó, de cristalización con una función de autolimpieza. Este equipo de retroflujó de cristalización tiene un medio impulsor giratorio para hacer girar dos tornillos colocados en un cilindro por lo que los tornillos giratorios están colocados con engranajes que se engranan entre si. El cilindro es enfriado por un medio de enfriamiento que circula en una chaqueta de enfriamiento colocada en la pared del cilindro a una temperatura en la cual una parte del compuesto de peso molecular bajo de la lactida y el ácido láctico cristaliza y es transportada hacia un orificio de ventilación por los dos tornillos y fluye de regreso desde este orificio de ventilación al reactor de policondensación de proceso por lotes. La cristalización se realiza mediante la utilización de un disolvente. Tal disolvente, por ejemplo agua se utiliza para disminuir la viscosidad del fundido, lo cual se considera que mejora la transferencia de masa. Por lo tanto, los compuestos con punto de fusión bajo se separan más fácilmente de los compuestos con punto de fusión alto, el cual forma una fracción de cristal sobre la superficie de cristalización del aparato de cristalización. De esta manera, se considera que se reduce la contaminación de los cristales si se reduce la viscosidad del fundido. El objetivo de la invención como se describe en JP10101777 es quitar el disolvente .

Cualquiera de los métodos descritos se relacionan con el reciclado de una corriente parcial a partir de la purificación de lactida cruda. Cualquiera de estos métodos sirve para incrementar el rendimiento del método, no obstante, no describe si la lactida puede ser reciclada la cual aún está presente en el ácido poliláctico crudo en un porcentaje de hasta 5%.

El documento de E. U .A. 6187901 se relaciona con un método para la extracción de lactida a partir de polilactida y la recuperación de lactida a partir de un gas que contiene lactida. El ácido poliláctico crudo ¡es dispersado en un espacio que contiene un gas inerte caliente por medio de boquilla de aspersión. De esta manera se forman hebras delgadas. Estas hebras caen por gravedad y bajo condiciones de flujo laminar. De esta manera, el fundido de polímero fluye más rápidamente dentro de las partes interiores de la hebra que en la parte de la superficie. Por lo cual el fundido de polímero fluye en la parte interna de una hebra suficientemente delgada forma una superficie de transferencia de material nuevo para evaporación de lactida durante su trayectoria descendente. La lactida se evapora parcialmente y se recolecta en el gas inerte desde el cual cristaliza en una cámara de i cristalización por enfriamiento rápido. Los cristales que se obtienen se separan en un ciclón o dispositivo de filtro y se reciclan en el reactor de polimerización. La cantidad de lactidas en el ácido poliláctico se puede reducir por esta etapa de proceso hasta 1%. No obstante, el reciclado de lactida requiere de un flujo de gas inerte el cual debe ser limpiado antes de descarga como una corriente de residuos. : El documento de E.U.A. 5 880 254 describe, un método para producir un ácido poliláctico. El ácido poliláctico crudo es cristalizado en forma de un granulado. El granulado se somete a un flujo de gas inerte caliente que pasa a través del granulado formando un lecho fluido. La lactida contenida en el granulado se evapora y es transportada alejándose con el flujo de gas inerte y retroalimentada en el reactor de polimerización. El ácido poliláctico purificado contiene aún aproximadamente 1% de dilactida .

Cada uno de los métodos de los documentos de E.U.A. 6 187 901 o E.U.A. 5 880 254 requiere un gas inerte el cual debe ser tratado para reciclado que a su vez requiere equipo adicional que tiene la consecuencia de costos aumentados para la purificación del ácido poliláctico .

DESCRIPCION BREVE DE LA INVENCION Un objetivo de la invención es proporcionar un método mejorado para preparar un ácido poliláctico que no tenga las desventajas de los métodos descritos anteriormente y un objetivo adicional es reducir el equipo necesario para tratamiento del gas inerte e incrementar el rendimiento en comparación con los métodos de acuerdo con los documentos de E.U.A. 6 187 901 o E.U.A. 5 880 254.

De acuerdo con la invención, el primer objetivo se obtiene por un método para preparar un ácido poliláctico que comprende las etapas de realizar una polimerización con apertura de anillo utilizando un catalizador y ya sea un compuesto inactivador de catalizador o un aditivo para rematar extremos para obtener un ácido poliláctico crudo de peso molecular mayor de 10,000 g/mol, purificar el ácido poliláctico crudo al eliminar y separar compuestos con punto de ebullición bajo que comprenden lactida e impurezas del ácido poliláctico crudo por desvolatilización de los compuestos de punto de ebullición bajo como una corriente en fase gaseosa, purificar la lactida a partir de la desvolatilización y quitar las impurezas de la corriente de fase gaseosa de los compuestos con punto de ebullición bajo evaporados por medio de condensación de la corriente en fase gaseosa evaporada para proporcionar una corriente condensada y una cristalización de fundido subsecuente de la corriente condensada, en donde la lactida es purificada y las impurezas que se han quitado incluyen un residuo de catalizador y un compuesto que contiene por lo menos un grupo hidroxilo de manera que la lactida purificada es polimerizada por retroalimentación a la polimerización con apertura de anillo.

El objetivo adicional se obtiene por un aparato para llevar a cabo el método que comprende un reactor de polimerización para realizar una polimerización con apertura de anillo para obtener un ácido poli láctico crudo, un aparato de desvolatilización para quitar y separar compuestos de punto de ebullición bajo que comprenden lactida e impurezas de un ácido poliláctico crudo y un aparato de cristalización para purificar una lactida y quitar impurezas de una corriente condensada, en donde un condensador para condensar una corriente de fase gaseosa para proporcionar una corriente condensada se coloca entre el aparato de desvolatilización y el aparato de cristalización.

En una modalidad preferida del método, la cristalización de fundido se realiza por medio de una cristalización de capa o cristalización de suspensión. En otra modalidad preferida del método, la corriente en fase gaseosa evaporada de la desvolatilización contiene por lo menos 30% de lactida, preferiblemente por lo menos 60% y de manera más preferible por lo menos 90%. En otra modalidad preferida adicional, un cristal que resulta de la cristalización de fundido de la corriente condensada es cristalizada en una etapa de cristalización adicional. En otra modalidad preferida adicional la cristalización de capa comprende una etapa de exudación seguida por una etapa de fusión de una fracción solidificada presente en una forma cristalina sobre una superficie de cristalización. En otra modalidad preferida adicional, las impurezas que han sido eliminadas incluyen ya sea un compuesto organometálico o un ácido carboxilico. En otra modalidad preferida adicional, se utiliza un aparato para la cristalización del fundido el cual no tiene una corriente de gas inerte. En otra modalidad preferida adicional, por lo menos una porción de una corriente de purga de la cristalización se recicla a una etapa de purificación de lactida cruda, una etapa de prepolimerización y dimerización o una etapa de eliminación de disolvente en la producción de una lactida purificada. En otra modalidad preferida adicional, las aguas madres de la cristalización, y/o un liquido de la etapa de exudación se recolecta y se recristaliza con el fin de recuperar la lactida.

En una modalidad preferida del aparato de la invención, el aparato de cristalización es un aparato de cristalización de capa o un aparato de cristalización de suspensión. En otra modalidad preferida, el aparato de cristalización de capa es un aparato de cristalización estático o de película descendiente. En otra modalidad preferida adicional el aparato de cristalización por suspensión contiene una columna de lavado.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Un objetivo de la invención es un método que comprende la purificación de monómeros u oligómeros polimerizables como lactida por cristalización en la cual en una primera etapa se realiza una polimerización cón apertura de anillo para obtener ácido poliláctico crudo de peso molecular alto de más de 10 000 g/mol; en una segunda etapa, el ácido poliláctico crudo se purifica para obtener un ácido poliláctico purificado por lo que durante la segunda etapa los compuestos con punto de ebullición bajo son extraídos y la separación de los compuestos con punto de ebullición bajo a partir del ácido poliláctico crudo se obtiene por desvolatilización y en una tercera etapa la lactida se recicla y las impurezas se eliminan de la corriente en fase gaseosa evaporada de la segunda etapa por medio de cristalización o solidificación de la fase gaseosa. Durante la tercera etapa, las impurezas son eliminadas de manera que la lactida purificada se puede agregar nuevamente a la polimerización con apertura de anillo de la segunda etapa. Estas impurezas pueden comprender compuestos colorantes o generadores de olor o cualquier producto secundario aditivo tal como agua, residuos de catalizador, por ejemplo, compuestos organometálicos, productos secundarios de reacción, compuestos que contienen por lo menos un grupo hidroxilo (-OH) , compuestos ácidos tales como ácidos carboxílieos , compuestos inactivadores de catalizador o aditivos para rematar extremos.

Ventajosamente, el peso molecular del ácido poliláctico crudo es de por lo menos 10 000 g/mol, preferiblemente por lo menos 15 000 g/mol, de manera particularmente preferible por lo menos 20 000 g/mol. Opcionalmente pueden incluir otros monómeros u oligómeros polimerizables tales como por lo menos uno del grupo de ;un copolimero de glicolactida, un ácido poliglicólico o un ácido poliglicolida (PGA), un copolimero de bloque dé un copolimero. de estireno-butadieno-metacrilato (SMB) de poliestireno, 1, -polibutadieno, un metacrilato de polimetilo sindiotáctico (PMMA) , un polímero tribloque con un bloque central de acrilato de polibutilo rodeado por dos bloques de metacrilato de polimetilo, metacrilato; de polimetilo (PMMA) , poliéter éter cetona (PEEK) , óxido de polietileno (PEO), polietilenglicol (PEG), policaprolactama, policaprolactona, polihidroxibutirató .

Los comonómeros típicos para ácido láctico o copolimerización de lactida son ácido glicólico o glicolida (GA) , etilenglicol (EG) , óxido de etileno (EO) , óxido de propileno (PO), (R) -ß-butirolactona (BL) , d-valerolactona (VL) , e-caprolactona, 1, 5-doxepan-2-ona (DXO) , carbonato de trimetileno (TMC) , y N-isopropilacrilamida (NIPAAm) .

El ácido poliláctico crudo también puede contener impurezas adicionales.

Al final de la polimerización se alcanza el equilibrio dependiente de la temperatura entre el monómero y el polímero, por lo que el ácido poliláctico crudo contiene aproximadamente 5% en peso de lactida que np ha reaccionado. El contenido de monómero debe reducirse a menos de 0.5% en peso con el fin de obtener las propiedades mecánicas, químicas, reológicas y térmicas requeridas del polímero para procesamiento adicional del mismo.

La corriente de fase gaseosa evaporada que sale de la desvolatilización se puede condensar por lo que se obtiene una corriente condensada. La corriente de fase gaseosa evaporada contiene por lo menos 30% de lactida en peso. Las impurezas pueden estar presentes solamente en cantidades pequeñas y por lo tanto el agua debe ser como máximo de 10 ppm, preferiblemente 5 ppm y de manera particularmente preferida menor de 0.5 ppm. Cualquier ácido láctico en la corriente de fase gaseosa evaporada debe ser inferior a 100 mmol/kg, preferiblemente menor de 50 mmol/kg, 10 mmol/kg. de manera particularmente preferida menor de La corriente condensada es cristalizada a partir de su estado líquido y la cristalización se realiza ventajosamente sin disolvente. Esto tiene la ventaja particular de que las etapas adicionales para eliminar cualquier disolvente no se requieren. Ventajosamente, la etapa de cristalización se realiza en uno de un aparato de cristalización de capa o un aparato de desublimación tal como por lo menos uno de un aparato de cristalización de película descendente o un aparato de cristalización estática, o una cristalización en suspensión la cual se realiza en por lo menos un aparato de cristalización por suspensión. Si se utiliza un aparato de cristalización por suspensión, la corriente condensada se enfria de manera que forma cristales de lactida que flotan libremente en la fase liquida del aparato de cristalización por suspensión y de esta manera forman una corriente liquida cristalizada parcialmente la cual subsecuentemente se alimenta a un aparato de lavado.

Como una alternativa, la corriente de fase gaseosa evaporada puede ser desublimada, y después enfriada desde la fase gaseosa directamente a la fase sólida en una etapa de desublimación.

Una fracción de cristal obtenida por la cristalización de acuerdo con cualquiera de las alternativas indicadas en lo anterior, contienen la lactida purificada. Ventajosamente, la desvolatilización opera bajo una presentación parcial de lactida de menos de 20 mbar, preferiblemente menor de 10 mbar, de manera particularmente preferible menor de 5 mbar. La reacción solidificada que contiene la lactida purificada se puede fundir en una etapa de calentamiento subsecuente para ser retroalimentada en la polimerización con apertura del anillo. Se puede realizar una etapa de exudación antes de la etapa de calentamiento para la fracción solidificada presente en forma cristalina sobre las superficies de cristalización. Las aguas madre pueden permanecer entre el cristal y de esta manera formar inclusiones que contengan impurezas. Durante la etapa de exudación estas impurezas son eliminadas.

La corriente de fase gaseosa evaporada desde la desvolatilización contiene por lo menos 30% de lactida, ventajosamente por lo menos 60% de lactida, de manera más preferida por lo menos 90% de lactida. Para incrementar el rendimiento de la lactida a partir de la corriente de fase gaseosa evaporada, las aguas madres y/o el liquido de la etapa de exudación se puede alimentar a una etapa de recristalización .

De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, el aparato de cristalización se conecta directamente al aparato de desvolatilización por medio de una linea de gas u opcionalmente un intercambiador de calor colocado entre la desvolatilización y la cristalización. El intercambiador de calor se configura en particular como un enfriador de gas. El intercambiador de calor es particularmente ventajoso para reducir la superficie de desublimación del aparato de cristalización dado que parte del calor sensible puede ser elimin'ado de antemano de la corriente de vapor antes de entrar al aparato de cristalización.

La conexión directa entre el aparato de cristalización y el aparato de desvolatilización tiene el efecto de que ambos dispositivos operan sustancialmente bajo las mismas condiciones de vacio. Esto significa que no se coloca un medio regulador o bombas de vacio entre el aparato de cristalización y el aparato de desvolatilización .

Se ha encontrado por los inventores que la viscosidad de la fracción de lactida condensada en una etapa de cristalización de fundido sorprendente permite una transferencia de masa suficiente y a su vez una purificación suficiente de la fracción de cristal. La cristalización de fundido se debe entender como una cristalización, la cual está libre de disolventes. La viscosidad del fundido puede ser de hasta 100 mPas, por lo que la viscosidad preferiblemente es menor de 10 mPas, de manera particularmente preferida menor de 5 mPas.

De acuerdo con una modalidad preferida, el método comprende una primera etapa en la cual una materia prima es procesada para la extracción polisacáridos fermentables. La materia prima puede proceder de maíz, plantas de azúcar, caña, papas u otras fuentes de polisacáridos fermentables. En una segunda, etapa, se realiza una fermentación utilizando bacterias adecuadas para obtener ácido láctico crudo. En una tercera etapa el disolvente se separa de la mezcla. De acuerdo con un método preferido, el disolvente se puede separar por evaporación. En particular, el disolvente puede ser agua. En una cuarta etapa, el ácido láctico es dimerizado catalíticamente para formar una lactida cruda. Se puede realizar una etapa intermedia opcional, la cual incluye una prepolimerización del ácido láctico a un ácido poliláctico de peso molecular bajo y despolimerización subsecuente para formar una lactida cruda. El ácido láctico, el cual no ha reaccionado a lactida cruda puede ser drenado y ser reciclado al aparato para realizar la tercera etapa. Los residuos pesados del reactor de lactida pueden ser reciclados al reactor de cualquiera de la segunda o tercera etapas. Una porción de los residuos pesados también se pueden agregar a la sexta etapa subsecuente la cual incluye la polimerización de la lactida purificada a ácido poliláctico o se puede reciclar al aparato para realizar la tercera etapa.

En una quinta etapa, la purificación de la lactida realizada para eliminar sustancias extrañas, las cuales pueden influir en la polimerización de una manera negativa y contribuir a la coloración así como al olor del producto final. La separación se puede realizar ya sea por destilación o por, un proceso de cristalización. Cuando se utiliza evaporación los compuestos no deseados tales como ácido láctico que no ha reaccionado, otros ácidos carboxílicos están contenidos en la fase de vapor. Estos compuestos no deseados están presentes en el residuo no cristalizado . La corriente de compuestos no deseados puede ser reciclada a cualquiera de los aparatos de la tercera o cuarta etapas. < En una sexta etapa, se lleva a cabo una polimerización apertura de anillo para obtener un ácido poliláctico crudo, de peso molecular alto. Durante la polimerización, se alcanza el equilibrio dependiente de temperatura entre el monómero y el polímero. El ácido poliláctico crudo contiene aproximadamente 4 a 6% en peso de lactida que no ha reaccionado. El contenido de monómero debe ser reducido de menos de 0.5% con el fin de obtener las propiedades mecánicas requeridas del polímero para procesamiento adicional del mismo. Por lo tanto/ debe purificarse el ácido poliláctico crudo.

En una séptima etapa, el ácido poliláctico crudo es purificado para obtener un ácido poliláctico purificado. En esta etapa, se eliminan los compuestos con puntó de ebullición bajo los cuales habitualmente contribuyen a la coloración y colores no deseados del producto final 1 o pueden contener aditivos los cuales pueden tener un efecto no deseado sobre el proceso de polimerización con apertura del anillo si se reciclan. La separación de los compuestos con puntos de ebullición bajo¦ a partir del ácido poliláctico crudo se obtiene por desvolatilización, por ejemplo, por evaporación instantánea bajo condiciones ,de vacio. La corriente evaporada contiene por lo menos 30% de lactida, la cual no ha reaccionado a ácido poliláctico durante la polimerización con apertura de anillo de acuerdo con la sexta etapa. Además, la corriente en fase gaseosa evaporada puede contener otros compuestos con punto de ebullición bajo los cuales contribuyen a la coloración u olor del producto final, ambos los cuales son propiedades principalmente no deseadas, productos secundarios de reacción o aditivos que tienen cualquier efecto no deseado alguno sobre la polimerización con apertura de anillo si se reciclan .

La purificación de acuerdo con la séptima etapa se puede realizar en una o más etapas de desvolatilización subsecuentes. La porción principal de la lactida contenida en la corriente de ácido poliláctico crudo es retenida en la primera etapa de desvolatilización la cual constituye una porción mayor del total de 5%.

En una octava etapa, la lactida se purifica y recicla a partir de la corriente en fase gaseosa evaporada de la séptima etapa por medio de cristalización, la cual puede comprender una desublimación, y por lo tanto una solidificación a partir de la fase gaseosa. Durante esta etapa, se quitan los compuestos generadores de color y olor o los aditivos no deseados de manera que la lactida purificada se puede agregar nuevamente a la polimerización con aperturas de anillo de la sexta etapa, con lo que se evita cualquier acumulación de estos compuestos que generan color y olor o que actúan de manera perjudicial en el proceso en la sexta etapa de proceso.

El contenido de lactida del PLA purificado que sale de la desvolatilización como una corriente de producto es menor de 1%. Preferiblemente, el contenido de lactida del PLA purificado es menor de 0.5% en peso.

El contenido de lactida de la corriente en fase gaseosa evaporada es por lo menos 30% en peso, preferiblemente por lo menos 60% y de manera más preferida por lo menos 90%.

De acuerdo con una variante del método de acuerdo con la invención, la corriente evaporada que sale de la desvolatilización se condensa y cristaliza a partir de su estado liquido. Esta cristalización se puede realizar sin disolvente como una cristalización en capa en un aparato de cristalización de película descendente o un aparato de cristalización estática. De manera alternativa, la cristalización se puede realizar en un aparato de cristalización en suspensión en el cual la mezcla condensada se enfría tan rápido que forma cristales de lactida que flotan libremente en el líquido para de esta manera formar una corriente líquida parcialmente cristalizada. Esta corriente líquida parcialmente cristalizada es alimentada en un aparato de lavado en el cual se realiza la separación del sólido a partir del residuo liquido.

La fracción de cristal obtenida por cualquiera de los aparatos de cristalización mencionados en lo anterior contiene la lactida purificada y se funde en la última etapa de cristalización para ser retroalimentado en la polimerización con apertura de anillo de acuerdo con la sexta etapa. Las aguas madres no cristalizadas deben ser extraídas del proceso como una corriente de residuos o pueden ser recicladas por lo menos parcialmente a cualquiera de las etapas de proceso corriente arriba mencionadas en lo anterior, por ejemplo, 3, 4, 5, como se muestra en la figura 2.

De acuerdo con una variante del método de acuerdo con la invención, el aparato de cristalización, en el cual los cristales de lactida se van a conectar directamente al aparato de desvolatilización. La desvolatilización opera bajo una presión parcial de lactida de menos de 20 mbar, preferiblemente menor de 10 mbar, de manera particularmente preferida menor de 5 mbar. La lactida a partir de la corriente en fase gaseosa evaporada se solidifica sobre las superficies de cristalización enfriadas proporcionadas por el equipo de cristalización formando capas de cristalización. La fracción solidificada que contiene lactida purificada se funde en una etapa de calentamiento subsecuente para ser retroalimentada en la polimerización con apertura de anillo de acuerdo con la sexta etapa. La fracción liquida, la cual no ha sido depositada como cristales sobre las superficies de cristalización, debe ser extraída del proceso como una corriente de residuos.

La etapa de calentamiento para fundir los cristales sobre las superficies de cristalización puede ser precedida por una etapa de exudación. Durante la etapa de exudación se realiza un fundido parcial de los cristales. Cualquiera de los residuos de compuestos no deseados presentes entre los cristales de capas policristalinas sobre las superficies de los mismos se pueden separar y quitar de los cristales de lactida. Bajo el término capa policristalina se entiende una capa la cual contiene una pluralidad de cristales. Entre los cristales de tal capa policristalina se pueden acumular impurezas. Estas impurezas se pueden desechar por la etapa de exudación. La fracción líquida generada durante la etapa de exudación debe ser extraída del proceso como una corriente de residuos .

En una capa de cristalización, las capas policristalinas se forman sobre superficies de intercambio de calor proporcionadas por el aparato de cristalización. De acuerdo con una modalidad preferida, las superficies de intercambio de calor son placas o tubos a través de los cuales circula un medio de enfriamiento. Un aparato de cristalización que tiene placas como superficies de intercambio de calor también se conoce como un aparato de cristalización estática. Un aparato de cristalización que tiene tubos como superficies intercambiadoras de calor también se conoce como un aparato de cristalización de película descendente.

Con el fin de incrementar la pureza de las lactidas generadas a partir de la corriente en fase gaseosa evaporada de la desvolatilización, la cristalización en capa se puede realizar en una pluralidad de etapas. Los cristales fundidos que resultan de la cristalización de la corriente en fase gaseosa evaporada licuada pueden ser cristalizados en una etapa de cristalización adicional por lo que la pureza de la fracción de cristalización que resulta de esta segunda etapa de cristalización es cristalizada de nuevo por lo que se incrementa la pureza de los cristales de la segunda etapa. El residuo líquido de la segunda etapa de cristalización puede ser retroalimentado junto con cualquier fracción líquida de una etapa de exudación para la alimentación para la primera etapa de cristalización.

Es posible prever más de dos etapas de cristalización por lo que el residuo líquido de la última etapa de cristalización puede ser retroalimentado junto con cualquier fracción liquida de una etapa de exudación a la alimentación de cualquiera de las etapas de cristalización precedentes. El número óptimo de etapas de cristalización depende de la pureza requerida de la lactida.

Además, los cristales generados por solidificación a partir de la fase gaseosa se pueden fundir y después se pueden recristalizar para incrementar la pureza de la lactida.

De acuerdo con una variante adicional para incrementar el rendimiento de la lactida a partir de la corriente de evaporación de gas, las aguas madres y/o el liquido de la etapa de exudación se pueden recolectar y se pueden recristalizar con el f in de recuperar la lactida contenida aún en las dos fracciones.

Las aguas madres de la primera etapa de cristalización, por lo tanto la corriente de gas evaporada y licuada es cristalizada para obtener la lactida como una fracción cristalizada de manera que el contenido de la lactida en las aguas madres y/o el liquido de la etapa de exudación de esta etapa de recristalización es menor que en la fracción correspondiente de la cristalización de la corriente de gas evaporado y licuado. El cristalizado de esta etapa de recristalización también se puede enviar a una etapa de exudación y posteriormente se puede fundir para que se agregue a la fracción de desvolatilización licuada. Es posible utilizar etapas de recristalización adicionales por lo que el contenido de la lactida en el residuo liquido y/o el liquido de la etapa de exudación de una etapa de recristalización subsecuente se reduce en comparación con cada etapa de recristalización previa. De esta manera, las aguas madres y/o el liquido de la etapa de exudación de una etapa de recristalización subsecuente se alimentan en una etapa de recristalización previa y el cristalizado fundido se alimenta en una etapa de recristalización subsecuente. El número de etapas de recristalización se determina por una optimización de costos sobre todo el proceso.

La cristalización de capa en la modalidad de una cristalización de fundido o una solidificación a partir de la fase gaseosa, esto es, una desublimación, son procesos por lotes. Ventajosamente, estas etapas se realizan en uno o más aparatos de cristalización, tal como un aparato de cristalización de fundido o un aparato de desublimación. La secuencia de trabajo de estos aparatos ventajosamente es en etapas de manera que se realiza una cristalización o desublimación en uno de los aparatos mientras se realiza la exudación o fusión en cualquiera de los otros aparatos. De esta manera, se garantiza una descarga continua de la corriente en fase gaseosa evaporada para cristalización sin la necesidad de un amortxguador intermediario.

Una ventaja notable del reciclado de la lactida a partir de una corriente en fase gaseosa evaporada a partir del aparato de desvolatilización es el uso de equipo menos complicado y un proceso más sencillo en comparación con la técnica anterior tal corno los procesos descritos en los documentos de E.Ü.A. 6 187 901 o E.U.A. 5 880 254. El aparato de cristalización es de una construcción mecánica sencilla. Adicionalmente no se requieren corrientes de gas inerte y por lo tanto no es necesaria etapas de tratamiento alguno para la corriente de gas inerte adicional, lo que resulta en ventajas sustanciales sin costos a favor del proceso de regeneración de lactida de acuerdo con la invención .

Un objetivo adicional de la invención es mejorar la purificación de un diéster cíclico de un ácido alfa-hidroxicarboxílico intermolecular biodegradable en forma de vapor y mantener los residuos en una cantidad tan pequeña corno se pueda y reducir el equipo para realizar la purificación.

Este objetivo se logra por un método para la cristalización de capa de fundido de un diéster cíclico de un ácido alfa-hidroxi-carboxílico intermolecular biodegradable en forma de vapor de la fórmula I en donde R se selecciona de hidrógeno o uno de un radical alifático lineal o ramificado que tiene uno a seis átomos de carbono de una corriente de, fundido que contiene el diéster de la fórmula I.

En particular, la temperatura de la corriente del fundido cuando entra al aparato de cristalización de capa fundida para realizar la cristalización de capa fundida se ajusta para que se encuentre entre 0°C y 130°C de manera preferible entre 10°C y 110°C para cristalizar el diéster de fórmula I cuando la presión parcial del diéster en la corriente de fase gaseosa evaporada es no mayor de 20 mbar, preferiblemente no mayor de 10 mbar, de manera particularmente preferida no mayor de 5 mbar. La concentración del diéster de la fórmula I en la corriente de fundido ventajosamente se ajusta a un mínimo de 30% en peso, preferiblemente un mínimo de 40% en peso, de manera particularmente preferido un mínimo de 60% en peso, en particular un mínimo de 70% en peso. De acuerdo con una modalidad preferida, la corriente de fundido tiene un contenido de agua de menos de 10%, en particular menor de 5%, de manera más preferida menor de 1%. El método es particularmente adecuado para purificación del diéster de la fórmula I que es 3, 6-dimetil-l, 4-dioxan-2, 5-diona (dilactida) , en particular L, L-dilactida .

De acuerdo con una modalidad ventajosa, por lo menos parte del diéster de la fórmula 1 se origina desde un dispositivo de purificación corriente arriba el cual puede ser en particular derivado de por lo menos uno de una etapa de proceso de la preparación de polilactida, la policondensación de ácido láctico, la despolimerización térmica de oligómeros de ácido láctico con un peso molecular promedio de entre 500 g/mol y 5,000 g/mol, la rectificación de dilactida, la polimerización con apertura de anillo de una mezcla de reacción que contiene dilactida, la desmonomerización al vacio de polilactida o copolímeros de los mismos. La purificación corriente arriba puede involucrar dos o más etapas de proceso de los procesos mencionados antes y/o varios de los procesos mencionados antes, simultáneamente.

En particular , un ácido alfa-hidroxicarboxílico de la fórmula I a partir de un ácido alfa-hidroxicarboxilico de la fórmula II se puede utilizar para la preparación de un diéster cíclico intermolecular biodegradable en donde R se selecciona de hidrógeno o uno de un radical alifático lineal o ramificado que tiene uno a seis átomos de carbono. De acuerdo con una modalidad particularmente preferida, el ácido alfa-hidroxicarboxílico de la fórmula II es ácido láctico.

La concentración del ácido alfa-hidroxicarboxilico de la fórmula II en la corriente de fundido ventajosamente se ajusta a un máximo de 20% en peso, preferiblemente un máximo de 5% en peso, de manera particularmente preferida un máximo de 1% en peso. Si la concentración del ácido alfa-hidroxicarboxilico en la corriente de fundido se puede limitar a menos de 10% en peso la lactida obtenida por el aparato de cristalización por fundido puede ser de una pureza mayor y esta lactida puede ser retroalimentada a la etapa de purificación previa para incrementar la pureza del producto final, en este caso el ácido poliláctico. Por esta medida es posible producir un ácido poliláctico de una alta pureza y un peso molecular alto .

Si la concentración del ácido alfa-hidroxicarboxilico en el diéster cíclico intermolecular biodegradable se puede mantener baja, también es posible controlar la polimerización y ajusfar las propiedades físicas y químicas del diéster cíclico intermolecular biodegradable de acuerdo con la fórmula I .

En particular, el ácido poliláctico (PLA), particularmente el ácido L- o D-poliláctico (PLLA o PDLA) , que tienen un peso molecular de por lo menos 10 000 son obtenibles. Ventajosamente, el peso molecular del PLA es de por lo menos 20 000, de manera particularmente ventajosa un peso molecular de por lo menos 50 000.

La lactida recuperada y reciclada de acuerdo con el método de la invención tiene una pureza suficiente para ser reutilizada en el proceso de polimerización que lleva a PLA en los parámetros deseados mencionados antes.

Un aparato de cristalización de capa de acuerdo con la invención comprende un recipiente, recibir una corriente de fundido que contiene un diéster cíclico intermolecular biodegradable de un ácido alfa-hidroxicarboxílico de acuerdo con la fórmula I, en donde R se selecciona de hidrógeno o uno de un radical alifático lineal o ramificado que tiene uno a seis átomos de carbono. El aparato de cristalización de capa comprende además un intercambiador de calor que tiene una superficie de intercambio de calor, un medio de transferencia de cálór para enfriar la superficie de intercambio de calor y una superficie de cristalización que se proporciona sobre la superficie de intercambio de calor para hacer cristales del diéster de fórmula I.

Una planta de polimerización para la polimerización del diéster de acuerdo con la fórmula I comprende un aparato de cristalización de capa de acuerdo con la invención. La planta de polimerización puede comprender además por lo menos un aparato de purificación para el diéster cíclico intermolecular biodegradable de acuerdo con la fórmula I y por lo menos un reactor de despolimerización colocado corriente arriba del aparato de cristalización de capa.

Este y otros objetivos y ventajas de la invención se volverán más evidentes a partir de la siguiente descripción detallada tomada junto con las figuras anexas, en las que: La figura 1 muestra un diagrama de flujo del método de acuerdo con la invención; La figura 2 muestra la regeneración de lactida a partir de la corriente en fase gaseosa evaporada de la etapa de desvolatilización por medio de cristalización; La figura 3 muestra la regeneración de lactida a partir de la corriente de fase gaseosa evaporada de la etapa de desvolatilización por medio de desublimación; La figura 4 muestra un diagrama de fase de lactida; La figura 5 muestra la regeneración de lactida a partir de la corriente en fase gaseosa evaporada por la etapa de cristalización de lactida cruda; La figura 6 muestra una modalidad de una planta de cristalización; La figura 7 muestra una modalidad de una planta de cristalización de suspensión; La figura 8 muestra una modalidad de una planta de desublimación; La figura 9 muestra una primera modalidad de un dispositivo de cristalización de capa; La figura 10 muestra una segunda modalidad de un dispositivo de cristalización de capa.

La figura 1 muestra el método para producir PLA a partir de lactida y la polimerización con apertura del anillo. Las etapas en la figura 1 incluyen una etapa 26 de preparación seguida por una etapa 27 de fermentación realizada en un aparato de fermentación. Durante la etapa 26 de preparación una alimentación 80 de biomasa se transforma en una corriente 28 de materia prima. Después de la etapa 26 de preparación la corriente 28 de materia prima, que contiene polisacáridos y/o polisacáridos es alimentada dentro del aparato de fermentación para realizar la etapa 27 de fermentación. El aparato de fermentación puede ser un recipiente de reactor que contiene la mezcla de reacción liquida. Si se necesita, un elemento de agitación puede preverse para homogeneizar la mezcla de reacción mientras que se realiza la reacción de fermentación. La fermentación se puede realizar como un proceso por lotes o como un proceso continuo. El producto de la etapa de fermentación que abandona el aparato de fermentación es un ácido láctico crudo en solución 29.

Como la siguiente etapa, el disolvente debe ser separado del ácido láctico crudo en una etapa 30 de eliminación de disolvente de manera que se obtiene un ácido láctico purificado 35. El disolvente puede ser tratado y reciclado por lo menos parcialmente para ser agregado durante la etapa 20 de fermentación. El ácido láctico purificado se somete a una etapa 40 de prepolimerización y dimerización para obtener una lactida cruda 45.

Como una siguiente etapa, la lactida cruda 45 se va a purificar en una etapa 50 de purificación de lactida cruda. El producto de la etapa de purificación de lactida cruda es una lactida pura 55. La corriente de lactida pura contiene por lo menos 85% en peso de lactida. Cualquier ácido láctico presente en la corriente de lactida pura es menor de 0.2% Y cualquier agua está presente en menos de 1%, preferiblemente menos de 0.1%. La lactida pura 55 es procesada a PLA crudo 65 en la etapa 60 de polimerización con apertura de anillo. El PLA crudo 65 se puede purificar adicionalmente en una etapa de purificación para PLA crudo 70 con el fin de obtener PLA puro 75. Todas las impurezas son extraídas del aparato de purificación como una purga 77.

La figura 2 muestra la regeneración de lactida a partir de la corriente 135 en fase gaseosa evaporada por medio de cristalización. En particular, la figura 2 se relaciona con el tratamiento de la purga 77 de la figura 1. En la figura 2, las etapas, las cuales ya se han descrito en relación con la figura 1 no se explican de nuevo. Estas etapas presentan los mismos números de referencia y no se explican con detalle adicional. El PLA crudo 65 de la etapa 60 de polimerización con apertura de anillo se purifica en una etapa 170 de purificación. Esta etapa 170 de purificación se realiza como una desvolatilización en un desvolatilizador. Mediante esta etapa de purificación se obtiene un PLA purificado 175. En un desvolatilizador, las fracciones con punto de ebullición bajo a partir del PLA crudo 65 que contiene lactida se evaporizan bajo condiciones de vacío. De esta manera, se obtiene la corriente 135 en fase gaseosa evaporada. Esta corriente 135 en fase gaseosa evaporada se enfría y se condensa en una etapa 140 de condensación. El condensado 145 es alimentado en una etapa 100 de cristalización. Durante la etapa de cristalización se obtiene una corriente 110 de lactida pura, la cual puede ser alimentada en la etapa 60 de polimerización con apertura de anillo junto con la corriente 55 de lactida pura. La purga 120 de la etapa 100 de cristalización es una corriente de residuos, no obstante, es posible reciclar por lo menos una porción de la misma a la etapa 50 de purificación de lactida cruda, la etapa 40 de prepolimerización y dimerizacion o la etapa 30 de eliminación de disolvente.

Como una alternativa, la etapa de desvolatilización se puede realizar en más de una etapa. Durante cada una de las etapas adicionales se puede generar una corriente en fase gaseosa evaporada. Una de estas etapas 150 de condensación adicionales se muestra en la figura 2 para una corriente 155 de gas evaporado a partir de tal etapa de desvolatilización adicional. El condensado 156 de esta etapa 150 de condensación adicionales alimentado ya sea dentro de la corriente 145 de condensado o directamente en el aparato de cristalización para realizar la etapa 100 de cristalización.

La figura 3 muestra una variante del método como se muestra en la figura 2. La etapa de condensación 140, 150 Y la etapa 100 de cristalización se sustituye por una etapa 200 de desublimación. De esta manera, la condensación y cristalización se producen en el mismo aparato debido al hecho de gue la corriente de fase gaseosa evaporada es solidificada directamente a partir de la corriente de fase gaseosa .

De manera alternativa se pueden prever una pluralidad de etapas de desublimación, particular si se prevén una pluralidad de etapas de desvolatilización. Una etapa 210 de desublimación adicional se muestra en la figura 3 como una alternativa opcional en las lineas discontinuas. La corriente 215 de purga es una corriente de residuos, no obstante, es posible reciclar por lo menos una porción de la misma a la etapa 50 de purificación de lactida cruda, la etapa 40 de prepolimerización y dimerización o la etapa 30 de eliminación de disolvente.

Esta desublimación es posible en una región de baja presión. En el diagrama de fase para la lactida una transición de fase desde la fase gaseosa a la fase sólida es posible a lo largo de la curva 220. La curva 220 se extiende desde el eje de las ordenadas, el cual corresponde a una temperatura de 60°C hasta el punto triple 230. Cuando se enfria la lactida a una presión o presión parcial de menos de 2 mbar, se lleva a cabo una transición directa desde la fase gaseosa a la fase sólida.

La figura 5 muestra una variante adicional del método de acuerdo con la figura 2. La figura 5 muestra la regeneración de lactida a partir de la corriente 135 en fase gaseosa evaporada por medio de cristalización. En la figura 5, las etapas las cuales ya se han discutido en relación con la figura 1 o la figura 2 no se explican nuevamente. Las etapas, mediante las cuales las mismas tareas que en la figura 1 o la figura 2 se realizan, presentan los mismos números de referencia y no se explican con detalle adicional. El PLA crudo 65 a partir de la etapa 60 de polimerización con apertura de anillo se purifica en una etapa 170 de purificación. Esta etapa 170 de purificación se realiza como una desvolatilización en un desvolatilizador. La corriente 135 en fase gaseosa evaporada que contiene la fracción con un punto de ebullición bajo de la etapa de desvolatilización se enfria y condensa en una etapa 140 de condensación. El condensado 145 es alimentado dentro del equipo para realizar la etapa 50 de purificación de lactida, la cual puede incluir una etapa de cristalización. Una corriente de purga que contiene impurezas, las cuales no deben estar presentes en el PLA puede ser eliminada por extracción del aparato de purificación de lactida para realizar la etapa 50 de purificación de lactida.

La desvolatilización se puede realizar en más de un desvolatilizador. La condensación 150 de la corriente 155 en fase gaseosa evaporada se puede realizar separadamente de la condensación 140 de la primera etapa de desvolatilización.

EJEMPLO 1 Una polimerización con apertura de anillo libre de disolvente para obtener un ácido poliláctico crudo se ha realizado en dos pruebas diferentes. Las siguientes condiciones se aplican a la primera y segunda prueba del ejemplo 1: el ácido poliláctico crudo es alimentado en un aparato de purificación para realizar una desvolatilización. El producto de la desvolatilización es un ácido poliláctico purificado y una corriente en fase gaseosa evaporada que contiene compuestos con punto de ebullición ligero tal como lactida. La corriente en fase gaseosa evaporada a partir de la desvolatilización tiene un contenido de lactida de aproximadamente 98.5% y se licúa en un condensador y se alimenta dentro de un recipiente de un aparato de cristalización de capa para ser solidificado para formar una masa solidificada. La solidificación se lleva a cabo por cristalización de la lactida sobre las superficies de intercambio de calor del aparato de cristalización de capa. Posteriormente, la masa solidificada es fundida después de haber sido transportada al aparato de cristalización de capa por calentamiento del recipiente para formar una masa fundida. Después la masa fundida es retroalimentada en el proceso, esto es, en el aparato de polimerización con apertura del anillo.

La etapa de cristalización para esta prueba sé ha realizado dos veces, como se muestra en la tabla la. Durante la primera etapa de cristalización la masa fundida ha sido cristalizada, el residuo liquido ha sido descargado. Después la masa solidificada se ha sometido a exudación. El proceso de exudación se ha realizado en dos etapas. Al final de cada etapa se ha realizado una medición del punto de solidificación. El punto de solidificación de una mezcla se correlaciona con la pureza del componente principal en la mezcla de acuerdo con el diagrama de fases de lactida, de acuerdo con la figura 4 y en consecuencia permite analizar el progreso de la purificación. La pureza alcanzada por la lactida después de la primera etapa de exudación de la primera etapa de cristalización ha sido de 99.5%. Se ha alcanzado una pureza de 99.6% después de la segunda etapa de exudación de la segunda etapa de cristalización.

Para la segunda prueba, el análisis para impurezas particulares, es decir, iones Sn y ácidos libres, se ha realizado para todas las fracciones, esto es, la alimentación, el residuo, la fracción de exudación y la masa solidificada que forma el cristalizado. Los resultados de esta segunda prueba se muestran en la tabla Ib. En esta prueba, la etapa de exudación se ha realizado solo una vez.

En la tercera prueba, el cristalizado de la segunda prueba se ha fundido nuevamente y se ha cristalizado . En esta prueba, únicamente el residuo ha sido descargado y la etapa de exudación no se ha realizado. Los resultados de esta cristalización se resumen en la tabla 2.

Los iones Sn provienen del catalizador. Bajo ácidos libres, se pretende que cualquier ácido el cual pueda actuar como un bloqueador de cadena durante la polimerización. Además , la coloración y los olores de la alimentación y el cristalizado obtenido por cada una de las etapas de exudación se comparan entre si en la tabla la y en la tabla Ib.

Tabla la: Resultados de la cristalización de la corriente de gas evaporada a partir de desvolatilización de acuerdo con la primera prueba Tabla Ib: Resultados de la cristalización de la corriente de gas evaporada a partir de desvolatilización de acuerdo con la segunda prueba Tabla 2: Resultados de la cristalización repetida EJEMPLO 2 Desubíimación En esta prueba se ha verificado el efecto de separación de la desublimación en la pureza de la lactida.

La corriente en fase gaseosa evaporada a partir de la polimerización con apertura de anillo, la cual sé ha utilizado para las pruebas del Ejemplo 1 se ha alimentado en un tubo que tiene un diámetro interno de 50 mm y una longitud de 3 m, en el cual la lactida ha sido desublimada, y por lo tanto ha solidificado directamente de la fase gaseosa para formar un cristalizado sobre las superficies de intercambio de calor del aparato de cristalización de capa, el cual ha sido utilizado para las pruebas de acuerdo con el ejemplo 1. El residuo ha sido retroalimentado en la corriente de proceso principal y por lo tanto una etapa de desvolatilización subsecuente.

Una capa sólida de un espesor entre 10 y 15 mm se ha producido y depositado sobre la superficie interior del tubo. Cuando la desublimación ha terminado, una porción de la capa sólida depositada ha sido descargada del tubo y se ha fundido para formar una masa fundida. El punto de solidificación de esta masa fundida se ha determinado. El punto de solidificación se ha medido y es de 96.97°C. La masa fundida solidificada es casi incolora y tiene solo un olor débil.

Cada uno de los resultados de prueba del primero y segundo ejemplOs muestran que la purificación de la lactida de la corriente de gas evaporada está suficientemente cercana al punto de fusión de la lactida pura. La pureza de la lactida obtenida por desublimación de acuerdo con este ejemplo es de aproximadamente 99.5%. Para la L-lactida, el punto de fusión está en 97.7°C.

Se han llevado a cabo pruebas en un cristalizador estático de prueba de laboratorio con los siguientes detalles de diseño mencionados en lo siguiente. Un cristalizador estático es una modalidad especial de un aparato de cristalización de capa en el cual el fundido no se somete a fuerza de conversión alguna durante la cristalización. El cristalizador estático de prueba consiste de un tubo de 80 mm de diámetro con una chaqueta colocada verticalmente con una longitud de 1,200 mm y que tiene un volumen nominal de 6 1. El tubo tiene una tapa que cierra herméticamente en la parte superior lo que permite el llenado del fundido introducido en el tubo y cierra el tubo herméticamente durante la cristalización. En el fondo el diámetro del tubo se reduce a 20 mm y existe una válvula de salida colocada directamente debajo del conducto del diámetro reducido. La válvula permite que las fracciones liquidas sean extraídas por drenado del tubo por gravedad. En la chaqueta del tubo, se hace circular un medio de transferencia de calor que suministra energías de enfriamiento o calentamiento para la cristalización y las etapas subsecuentes de exudación y fundido. El medio de transferencia de calor es calentado o enfriado en un aparato de termostato comercial con perfiles de temperatura programables en el tiempo.

Después de llenar la masa fundida introducida en el tubo cristalizador, se cierra la abertura de llenado. La temperatura del medio de transferencia de calor después se hace descender a un valor para el inicio de cristalización y después se hace disminuir de acuerdo con un perfil de temperatura/tiempo programado al valor final de cristalización. Durante este enfriamiento, los cristales forman núcleos y comienzan a crecer sobre la pared interior del tubo de cristalización. Después de finalizar la cristalización, el residuo que no ha cristalizado es drenado a un recipiente receptor al abrir la válvula de drenado en la parte inferior del tubo. La fracción de exudación se recolecta en diferentes recipientes, si se requiere en varios cortes. Después de que ha terminado la exudación se cierra la válvula de drenado y los cristales remanentes se funden y se extraen por drenado del tubo cristalizador al recipiente correspondiente al abrir nuevamente la válvula de drenado.

Cuando se ha operado, las dos primeras etapas es sometido a las siguientes condiciones de operación: el tubo cristalizador se ha preenfriado a 95°C para el inicio de la cristalización. La temperatura del medio de transferencia de calor ha disminuido gradualmente hasta un valor final de 90°C en las siguientes seis horas posteriores. Durante este periodo la cristalización de la lactida sobre las superficies de intercambio de calor se ha realizado. El fundido se ha mantenido en el recipiente del aparato de cristalización para permitir el crecimiento de los cristales. Cuando se ha completado la cristalización la válvula de drenado se ha abierto para descargar el residuo liquido, y de esta manera las aguas madres.

Después de abrir la válvula de drenado para el drenaje del residuo, la temperatura del medio de transferencia de calor se ha incrementado gradualmente a 98 ° C para realizar una etapa de exudación. La etapa de exudación ha durado cinco horas. Después de haber completado la etapa de exudación el residuo liquido nuevamente se ha descargado al abrir la válvula de drenado.

Subsecuentemente el cristalizado ha sido separado de las superficies de intercambio de calor del aparato de cristalización de capa. El fundido se ha realizado a una temperatura de 120 °C. Durante el fundido la válvula de drenado se ha mantenido cerrada y se ha abierto únicamente después de finalizar la etapa de fundido para descargar el fundido del recipiente de cristalización.

Durante la segunda etapa, el tubo cristalizador ha sido preenfriado a 96°C para el inicio de la cristalización. La temperatura del medio de transferencia de calor después ha disminuido gradualmente hasta un valor final de 92°C en las siguientes seis horas. Después de abrir la válvula de drenado para el drenaje del residuo, la temperatura del medio de transferencia de calor se ha incrementado gradualmente hasta 98 °C al final de la exudación. La exudación ha durado cinco horas. El fundido se ha realizado a una temperatura de 120°C.

Se utiliza la cristalización de fundido libre de disolvente a escala comercial. Un aparato de cristalización que comprende cristalizadores de película descendentes como se describe, por ejemplo, en el documento de E.U.A. 3621664 es comercializado por Sulzer Chemtech Ltd. Suiza.

De manera alternativa, el aparato de cristalización puede comprender cristalizadores estáticos como se describe, por ejemplo, en EP0728508 (Al); EP1092459 (Bl) ; EP0891798 (Bl) y ha sido comercializado, por ejemplo, por Litwin, Francia; Sulzer Chemtech Ltd., Suiza. El cristalizador estático consiste esencialmente de un tanque en el cual el fundido cristalizado es suministrado como relleno y de las superficies de enfriamiento que se enfrían/calientan desde el interior por un medio de transferencia de calor. El medio de transferencia de calor circula en un conjunto de placas verticales como se muestra en la figura 9 o un conjunto de tubos como se muestra en la figura 10. Los cristales crecen en las paredes externas de estas superficies intercambiadoras de calor.

Alternativamente, el aparato de cristalización puede comprender un aparato de cristalización por suspensión como se describe, por ejemplo, en el documento de E . U. A . 6,719, 954 B2, EP 1 245 951 Al, E.U.A. 6,241,954 Bl, E.U.A. 6,467,305 Bl , E.U.A. 7,179,435 B2, E.U.A. 2010099893 (Al) y es comercializado por GEA Messo PT, Alemania y Sulzer Chemtech Ltd., Suiza. En tal aparato de cristalización por suspensión se generan cristales pequeños los cuales crecen en suspensión en un recipiente de crecimiento. El recipiente de crecimiento y el aparato de cristalización por suspensión se pueden fusionar juntos como una unidad. La suspensión después es transportada a una columna de lavado en donde los cristales se lavan por flujo a contracorriente, regresa parcialmente la fracción de cristal fundido y las aguas madres, se cargan con los componentes no deseados y son rechazadas como residuo. El residuo de un primer aparato de cristalización por suspensión se puede recolectar y recristalizar y se lava nuevamente en un segundo aparato de cristalización por suspensión de configuración similar de manera que se recupere cualquier lactida del residuo del primer montaje.

En la figura 6, se muestra un aparato de cristalización de capa de fundido que comprende un cristalizador 1 de conjunto de placa estática. La configuración de este cristalizador puede tener elementos iguales o correspondientes al aparato de cristalización como se muestra en la figura 9. El cristalizador 1 se carga con un lote de masa fundida que va a ser cristalizada por una linea 2 por medio de una bomba 3 desde un recipiente 4 de alimentación de lactida. La alimentación proviene del recipiente de alimentación por una linea 5 de alimentación. Esta alimentación puede ser ya sea una corriente gaseosa o una corriente fundida. En particular, la alimentación puede ser una corriente en fase gaseosa evaporada desde una unidad de desvolatilización (70, 170) , como se muestra en la figura 1, la figura 2, la figura 3 y la figura 5.

El residuo del cristalizador 1 asi como la fracción de exudación y la fracción de cristal fundido se drenan a los recipientes apropiados 4, 6 y 7, respectivamente, por la linea 8 de salida y la válvula 9 de drenado. Un encabezador 10 con las válvulas necesarias permite dirigir las fracciones particulares que van a ser drenadas a los recipientes apropiados. El encabezador tiene la función de un distribuidor de liquido. El residuo se recolecta en el recipiente 6. La fracción de cristal fundido, la cual contiene la lactida purificada se drena al recipiente 7. El residuo y la lactida purificada se pueden transferir a sus destinos por las bombas de transferencia 11 y 12. La fracción de exudación se puede recolectar en el recipiente 6 Y se puede descargar de la misma manera que el residuo o se puede recolectar en el recipiente 4 para ser reciclada al cristalizador 1 por la linea 2. El conjunto de placas, como se muestra en la figura 9 se recolecta y se calienta por un medio de transferencia de calor que proviene de la linea 21 Y que sale del conjunto por la linea 22. La bomba 23 de circulación permite que el medio de transferencia de calor circule continuamente en' el sistema de energía. Las energías de enfriamiento y de calentamiento se suministran por medio de intercambiadores de calor 24 y 25. Los intercambiadores de calor que aquí se muestran representan únicamente una posibilidad única del suministro de energía al sistema de cristalización. Existen otras soluciones posibles, como sistemas con recipientes amortiguadores de energía y otros sistemas de suministro de energía que son bien conocidos por las personas expertas en el ámbito a partir de la práctica industrial.

En la modalidad de acuerdo con la figura 7, la lactida licuada de la desvolatilización es alimentada continuamente vía la línea 301 dentro de la sección de cristalización del aparato de cristalización por suspensión de fundido. El aparato de cristalización por suspensión de fundido comprende, un cristalizador y/o una unidad 302 raspadora y un recipiente 303 para hacer crecer cristales. Una línea 305 de transferencia se dirige desde el cristalizador 302 al recipiente 303. Una línea 306 de transferencia desde el recipiente 303 al cristalizador 302. Una bomba 304 de circulación se puede colocar en la línea 306 de transferencia lo cual permite que la suspensión circule entre el cristalizador 302 y el recipiente 303· El cristalizador y/o la unidad raspadora tiene una chaqueta 321 de enfriamiento para enfriar las paredes de la unidad cristalizadora . Los núcleos de cristal sobre la pared interna se forman sobre las superficies de pared interna del cristalizador 302. Los núcleos de cristal después se raspan continuamente desde las superficies de pared interna por el elemento 322 raspador. Los núcleos de cristal se permite que crecen mientras están suspendidos en el fundido el cual es un fundido de lactida, de acuerdo con¡ la aplicación preferida.

En una versión alternativa, ambos dispositivos, el cristalizador 302 y el recipiente 303 se pueden combinar en una unidad común. La alimentación de lactida también se puede dirigir al cristalizador 302 o a una de la linea 305 de circulación o la linea 306 de transferencia en vez del recipiente 303. Los detalles de diseño de los dispositivos de cristalización por suspensión de fundido disponibles comercialmente se. conocen por las personas expertas en el ámbito.

Una parte de la corriente de la suspensión es divide en la linea 306 de circulación a la linea 307 que se alimenta a la columna 308 de lavado. El caudal de ésta parte de la corriente se controla por una válvula 309.. El caudal es esencialmente el mismo que el caudal de la alimentación de la linea 301. En la columna 308 de lavado, los cristales contenidos en la suspensión son obligados a moverse hacia una cabeza de la columna de lavado y el fundido residual se mueve hacia el extremo opuesto. Los cristales se mueven por un elemento 310 mecánico como un transportador de tornillo o por un pistón con una cabeza en forma de tamiz, el cual de manera repetida impulsa a los cristales en una dirección lo que permite que el fundido pase en la dirección opuesta. En otro tipo de columna 308 de lavado disponible comercialmente, el cristal requerido y los patrones de flujo de fundido se establecen por diseño apropiado de las partes internas del recipiente de manera tal que no se necesitan partes movibles.

La suspensión de cristal es dirigida por el elemento 310 mecánico a un extremo de columna, en este ejemplo, el extremo inferior o sumidero y después se desecha al circuito 311 de circulación. Una circulación forzada de la suspensión de cristal se mantiene por la bomba 312 de circulación. La suspensión de cristal fluye después a través del fundidor 313 en el cual los cristales se funden para formar una masa fundida. Una parte de esta masa fundida es descargada continuamente vía la linea 314 de descarga y la válvula 315 de control. Esta parte está en la aplicación preferida en una planta de polimerización para la producción de ácido poliláctico, la lactida purificada que después se regresa al reactor de polimerización o a la desvolatilización. La parte remanente fluye por medio de la linea 316 de retorno de regreso a la columna de lavado. Esta parte se utiliza para mantener el flujo de contracorriente de cristales y fundido dentro de la columna de lavado. En el otro extremo de la columna de lavado, aquí la cabeza de columna, el fundido residual es extraído de la columna por medio de la línea 317 y la válvula 318. Este fundido residual es la corriente de purga.

En la modalidad de conformidad con la figura 8, el vapor de lactida proviene por medio de la línea 401 de suministro desde la etapa de desvolatilización vía la válvula 402 abierta y la línea 403 de rama al dispositivo 404 de solidificación en donde solidifica sobre las superficies 405 enfriadas. El dispositivo de solidificación puede ser, por ejemplo, por lo menos uno de una unidad de desublimación o un cristalizador. El vapor residual no solidificado puede fluir vía la línea 406 de regreso a la corriente de proceso principal, por ejemplo, a la segunda etapa de desvolatilización o se puede desechar. El sistema de intercambio de calor es similar al descrito en la figura 6 no se describe adicionalmente aquí. Se hace referencia a la descripción de la figura 6.

Después de que una porción de la corriente gaseosa ha solidificado o en las superficies de intercambio de calor del dispositivo 404 de solidificación, la válvula 402 se cierra y la válvula 407 se abre para dirigir él vapor al segundo dispositivo 408 de solidificación en el cual se realiza la solidificación del vapor. El segundo dispositivo de solidificación funciona esencialmente de la misma manera que el dispositivo 404 de solidificación.

El dispositivo 404 de solidificación es presurizado al permitir que un gas inerte, por ejemplo nitrógeno, fluya por medio de la válvula 409 para incrementar la presión de trabajo para fundir la masa solidificada. Esta masa solidificada contiene, de acuerdo con la aplicación preferida para la purificación de las lactidas, la fracción de lactida y es el cristalizado. Las superficies de intercambio de calor ahora se calientan por un medio de transferencia de calor para fundir la masa solidificada para formar una masa fundida. La masa fundida, en particular la lactida fundida es desechada por medio de la válvula 410 al recipiente 411 de recolección desde dónde puede ser transferido por la bomba 412 a las etapas de polimerización o de desvolatilización. .

Después de haber fundido la masa solidificada, la válvula 410 de drenado se cierra y el dispositivo 404 de solidificación es evacuado por la válvula 413 y la linea 406 antes de iniciar la solidificación subsecuente.

Existen un mínimo de dos dispositivos de solidificación necesarios para asegurar recepción de vapor de lactida continua, no obstante, el número de tales dispositivos puede ser mayor y no se limita.

Si no se prevé una etapa de desvolatilización subsecuente, el residuo es una corriente de desperdicio la cual en consecuencia va a ser tratada en un proceso de tratamiento de desperdicio. Opcionalmente , se puede prever una etapa de exudación. La superficie de intercambio de calor puede formarse ventajosamente como un tubo, el cual se coloca con una mantilla de enfriamiento. Si el dispositivo de solidificación está configurado como un aparato de cristalización de película descendente, se puede configurar como se muestra en la figura 10. Por medio de la mantilla de enfriamiento, la temperatura generada sobre la superficie interior del tubo se mantiene por debajo del punto de sublimación para la presión parcial dada del vapor que se va a desublimar, en particular la lactida.

La figura 9 muestra una modalidad de un aparato de cristalización de capa. El aparato 250 de cristalización tiene un recipiente 253 para la recepción del fundido el cual contiene la lactida y las impurezas que van a ser separadas de la lactida, esto es, el producto de desvolatilización, específicamente una corriente en fase gaseosa evaporada o una corriente de fundido de la misma.

Se distribuyen una pluralidad de elementos 255 de pared en este recipiente 253 por lo que los elementos de pared están separados entre si. Los elementos 255 de pared contienen canales 257 cerrados para la circulación de un medio de intercambio de calor fluido. Estos elementos de pared también se les denomina conjuntos de placas. Cada elemento 255 de pared es calentable o enfriable selectivamente por la circulación de un medio de intercambio de calor fluido de temperatura en el interior de los canales 257 cerrados. Los canales 257 cerrados se abren dentro del tanque 259 de entrada y el tanque 260 de salida, los cuales sirven para la distribución del medio de intercambio de calor fluido a los canales 257 individuales o para la recepción de un medio de intercambio de calor fluido desde los canales individuales.

Los espacios 256 intermedios entre los elementos 255 de pared se rellenan en operación con el fundido el cual contiene la lactida que va a ser purificada. El fundido se distribuye sobre la totalidad de los elementos de pared por medio de los flujos de entrada 261 los cuáles se abren dentro de los elementos 262 de distribución de flujo de entrada de manera que los elementos 255 de pared están rodeados por completo por el fundido. Después de rellenado del aparato 250 de cristalización con el fundido, el medio de intercambio de calor fluido es transportado como un refrigerante a través de los canales 257, por lo que los elementos 255 de pared se enfrian. El fundido cristaliza en los elementos 255 de pared a una capa de cristalización cuyo espesor aumenta continuamente. Debido a los diferentes puntos de fusión de la lactida individual y las impurezas en el fundido, la capa de cristalizado contiene una porción mayor de lactida con un alto punto de fusión. La lactida sólida se deposita desde el inicio en las superficies de cristalización de los elementos 255 de pared, lo que significa que por lo tanto se concentra en la capa de cristalizado. Si el fundido se enfria aún más, las impurezas con puntos de fusión ligeramente menores también pueden comenzar a cristalizar.

Una porción más grande de las impurezas permanece en la fase liquida y se permite que salga vía los flujos de salida los cuales se localizan en la región 264 de base del dispositivo 250 de cristalización. La fase liquida también se denomina las aguas madres. Las impurezas que funden a temperatura menor que la lactida se concentran en las aguas madres. En este caso, las aguas madres contienen un producto de desecho.

Los elementos 255 de pared se calientan nuevamente en la segunda fase de la cristalización. Durante esta segunda fase, además un fundido parcial de la capá de cristalizado, la denominada fase de exudación se puede llevar a cabo. Una fracción de lactida que aún contiene algunas impurezas que resultan de las inclusiones de ¦ las aguas madres entre las superficies de cristal durante el crecimiento de cristal se pueden separar selectivamente durante la fase de exudación. La capa de cristalizado permanece sustancialmente conectada a los elementos de pared en la fase de exudación; únicamente las gotas de fundido individual son separadas por extracción. ' Las impurezas con punto de fusión bajo, las cuales acaban de ser liberadas por el fundido parcial de los cristales, se concentran en estas primeras gotas. De esta manera es posible una separación muy selectiva de impurezas en la fase de exudación. La temperatura sobre la superficie de los elementos 255 de pared preferiblemente aumenta continuamente durante la fase de exudación. En este caso, una pluralidad de fracciones también pueden separadas por extracción durante la fase de exudación.

En la tercera fase, la separación de fundido de la capa de cristalizado se lleva a cabo, esto es,¦ la separación del cristalizado de los elementos 255 de pared. Para este propósito, los canales 257 en los elementos 255 de pared se conectan con el medio de intercambio de calor fluido el cual se utiliza como un medio de calentamiento de fluido .

La figura 10 muestra un aparato 270 de cristalización de película descendente. El aparato 270 de cristalización de película descendente comprende un recipiente 271 que contiene una pluralidad de tubos que forman un conjunto 272 de tubos. El recipiente recibe la lactida de la desvolatilización la cual es alimentada en el recipiente como una corriente en fase gaseosa evaporada o una corriente de fundido. La corriente de alimentación entra al aparato de cristalización vía el tubo 273 de entrada. Los tubos del conjunto 272 de tubo son huecos de manera que forman un conducto para el fluido de intercambio de calor. El fluido de intercambio de calor entra al conjunto de tubos por medio del conducto 275 de entrada y salen del conjunto de tubos por medio del conducto 276 de salida. Los conductos de entrada se abren dentro de un elemento de distribución de fluido que está en conexión fluida con los conductos de los tubos del conjunto de tubos. Los conductos de los tubos se reciben en un elemento de recolección de fluido que está en conexión fluida con el conducto 276 de salida.

El fluido de intercambio de calor puede ser( un fluido de calentamiento o un fluido de enfriamiento, dependiendo del modo de operación del aparato de cristalización. En el modo de cristalización un fluido, de enfriamiento se hace circular en los tubos y de esta manera se disminuye la temperatura de las superficies exteriores del tubo con respecto a la temperatura de alimentación. La temperatura se hace descender que hace cristalizar los compuestos que tengan los puntos de fusión más altos. La fracción liquida, la cual no ha cristalizado, de esta manera son las aguas madres, abandona el recipiente en el sumidero, cuando el aparato de cristalización está en el modo de cristalización. Bajo el modo de cristalización se entiende la realización de la etapa de cristalización. Ambos aparatos de cristalización, el de la figura 9 y el de la figura 10 están diseñados para operación por lotes. Esto significa que después de que se realiza la etapa de cristalización, se realiza una etapa de fundido para fundir la fracción de cristal y drenarla al sumidero desde la cual es descargada por el tubo 274 de descarga. La fracción de cristal se deposita durante el modo de cristalización sobre las superficies externas de los tubos del conjunto de tubos .

La cristalización de película descendente permite una cristalización más rápida que el aparato de cristalización de fundido utilizando elementos de pared en forma de conjuntos de placas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método para preparar un ácido poliláctico que comprende las etapas de: (i) realizar una polimerización con apertura de anillo utilizando un catalizador y ya sea un compuesto inactivador de catalizador o un aditivo para rematar extremos para obtener un ácido poliláctico crudo con un peso molecular mayor de 10,000 g/mol, (ii) purificar el ácido poliláctico crudo al quitar y separar los compuestos de punto de ebullición bajo que comprenden lactida e impurezas del ácido poliláctico crudo por desvolatilización de los compuestos con punto de ebullición bajo como una corriente en fase gaseosa, (iii) purificar la lactida de la desvolatilización y quitar las impurezas de la corriente en fase gaseosa de los compuestos con punto de ebullición bajo evaporados por medio de condensación de la corriente en fase gaseosa evaporada para proporcionar una corriente condensada y una cristalización de fundido subsecuente de la corriente condensada, en donde la lactida es purificada y las impurezas eliminadas incluyen un residuo de catalizador y un compuesto que contiene por lo menos un grupo hidroxilo de manera que la lactida purificada es polimerizada al retroalimentarla en la polimerización con apertura del anillo.

2. Método como se describe en la reivindicación 1, en donde la cristalización de fundido se realiza por medio de una cristalización en capa o cristalización por suspensión.

3. Método como se describe en la reivindicación 1 ó 2, en donde la corriente en fase gaseosa evaporada de la desvolatilización contiene por lo menos 30% de lactida, preferiblemente por lo menos 60% y de manera más preferible por lo menos 90%.

4. Método como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde un cristal que resulta de la cristalización de fundido de la corriente condensada es cristalizado en una etapa de cristalización adicional.

5. Método como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, en donde la cristalización de capa comprende una etapa de exudación seguida por una etapa de fusión de una fracción solidificada presente en una forma cristalina sobre una superficie de cristalización.

6. Método como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde las impurezas separadas incluyen ya sea un compuesto organometálico o un ácido carboxilico .

7. Método como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el aparato se utiliza para la cristalización de fundido el cual no tiene una corriente de gas inerte.

8. Método como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde por lo menos una porción de una corriente de purga a partir de la cristalización se recicla a una etapa de purificación de lactida cruda, una etapa de prepolimerización y de dimerización o una etapa de eliminación de disolvente en la producción de una lactida purificada .

9. Método como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde las aguas madres de la cristalización y/o un liquido de la etapa de exudación se recolecta y recristaliza con el fin de recuperar la lactida .

10. Aparato para llevar a cabo el método de la reivindicación 1, que comprende: un reactor de polimerización para realizar una polimerización con apertura de anillo para obtener un ácido poliláctico crudo, un aparato de desvolatilización para quitar y separar compuestos con punto de ebullición bajo que comprenden lactida e impurezas a partir de un ácido poliláctico crudo, y un aparato de cristalización para purificar una lactida para quitar impurezas de una corriente condensada, en donde un condensador para condensar una corriente en fase gaseosa para proporcionar una corriente condensada se distribuye entre el aparato de desvolatilización y el aparato de cristalización.

11. Aparato como se describe en la reivindicación 10, en donde el aparato de cristalización es un aparato de cristalización de capa o un aparato de cristalización por suspensión.

12. Aparato como se describe en la reivindicación 11, en donde el aparato de cristalización de capa es un aparato de cristalización estático o de película descendente.

13. Aparato como se describe en ( la reivindicación 11, en donde el aparato de cristalización por suspensión contiene una columna de lavado. RESUMEN Se describe un método para preparar un ácido poliláctico que comprende las etapas de: realizar una polimerización con apertura del anillo utilizando un catalizador y ya sea un compuesto inactivador de catalizador o un aditivo rematador de extremo para obtener un ácido poliláctico crudo con un peso molecular mayor de 10,000 g/mol, purificar el ácido poliláctico crudo al quitar y separar compuestos con punto de ebullición bajo que comprenden lactida e impurezas del ácido poliláctico crudo mediante desvolatilización de los compuestos de punto de ebullición bajo como una corriente en fase gaseosa, purificar la lactida de la desvolatilización y quitar las impurezas de la corriente en fase gaseosa de los compuestos con punto de ebullición bajo evaporados por medio de condensación de la corriente de fase gaseosa evaporada para proporcionar una corriente condensada y una cristalización de fundido subsecuente de la corriente condensada, en donde la lactida se purifica y las impurezas removidas incluyen un residuo de catalizador de un compuesto que contiene por lo menos un grupo hidroxilo de manera que la lactida purificada es polimerizada por alimentación de regreso en la polimerización con apertura del anillo. La invención se relaciona adicionalmente con un aparato para llevar a cabo el método gue comprende: un reactor de polimerización para realizar una polimerización con apertura de anillo para obtener un ácido poliláctico crudo, un aparato de desvolatilización para remover y separar los compuestos con punto de ebullición bajo que comprende lactida e impurezas a partir de ácido poliláctico crudo y un aparato de cristalización para purificar una lactida y quitar impurezas de una corriente condensada, en donde un condensador para condensar una corriente de fase gaseosa para proporcionar una corriente condensada se distribuyen entre el aparato de desvolatilización y el aparato de cristalización.