JP7238416B2 - ラクチド回収方法 - Google Patents
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Description
例えば、上記方法では、押出機中で解重合触媒の混合と解重合を実施しているため、ラクチド回収率の低下や光学純度の低下が生じていた。つまり、押出機内で解重合する場合は、押出機の温度制御が重要であるにもかかわらず、温度制御が難しく、高温に晒された場合など、ラセミ化を生じ、得られるラクチドの純度が低下するという問題があった。例えば、L-ラクチドの回収を目的とした場合、ラセミ化の進行により、meso-ラクチド、さらにはD-ラクチドへ光学異性転移を生じ、目的とするL-ラクチドの純度低下が生じていた。
また、上記方法では、キャリヤ樹脂を押出機内でスクリュー搬送(前走)させ、このキャリヤ樹脂の前走移動により溶融粘度の小さなポリ乳酸の溶融物や解重合触媒を搬送(前走)していた。しかしながら、キャリヤ樹脂は、減圧されているベント室に導入されたとき、圧力開放により膨張し、並びに、解重合ラクチドの膨張により、キャリヤ樹脂が樹脂塊となってスクリュー搬送路から浮いてしまうという現象が本発明者等の研究で確認されている。このように樹脂塊が大きく成長すると、キャリヤ樹脂がベント室全面を覆い、ガス状ラクチドの通路を閉塞し、ガス状ラクチドが揮発できなかったり、つまり、ラクチド回収効率が大幅に低下していた。
さらには、樹脂塊が飛散し、ベント室から捕集するラクチドに混入するという重大な問題を生じることもあった。
上記のようにキャリヤ樹脂の樹脂塊によりガス状ラクチドが揮発しにくい状態、あるいは揮発しなくなった状態を、一般に「ベントアップ」と呼んでいる。
かかる方法は、ポリ乳酸の解重合により生成するラクチドを、短時間で大量に回収することができるばかりか、その回収されたラクチドの純度も高く、さらに、樹脂塊の生成を有効に回避することができ、ベントアップが生じることなく、ラクチドを回収することができる。
(1)前記結晶化したラクチドを加熱して液状で回収すること、
(2)前記液状ラクチドの常圧~加圧下での結晶化を一定時間行った後、該晶析タンク内を初期圧に戻し、この状態で結晶化されていない未結晶液状ラクチドを該晶析タンクから排出すること、
(3)前記未結晶液状ラクチドを排出後、該晶析タンク内を加熱し、該結晶タンク内に存在している結晶化ラクチドを液化回収すること、
(4)前記晶析タンクには、1または2以上の補助の晶析タンクが直列に配置されており、前記晶析タンクから排出された未結晶液状ラクチドを、前記補助晶析タンクに導入し、順次結晶化させ且つ未結晶液状ラクチドを排出し、各補助晶析タンクで生成した結晶化ラクチドを液状で回収する操作を繰り返すこと、
(5)前記補助晶析タンクが複数設けられているときには、各補助晶析タンクから排出された未結晶液状ラクチドは、順次、次の補助晶析タンクに導入されて結晶化が行われること、
が好適である。
即ち、押出機内でポリ乳酸を解重合する場合は、押出機の温度調整が難しく、生成するラクチドはラセミ化が進行し易く、光学異性体を含まない高純度のラクチドを得にくい。つまり、ポリ乳酸の解重合そのものは吸熱反応であり、反応の進行に伴い、押出機の温度を低下させる、この押出機の温度の低下に対し、外部加熱装置のヒータで押出機温度を調整することになるが、このヒータ加熱(シリンダー壁)に加え、押出機のスクリューの回転による内部加熱(剪断発熱)も生じる。通常、剪断発熱による温度上昇は、~60℃が見込まれ、そのため、解重合による吸熱、ヒータによる外部加熱、及び、スクリュー回転で派生する内部加熱(剪断発熱)の熱バランスを調整していく必要があり、押出機内部で解重合する場合の温度調整は極めて難しい。表示温度が安定していても、局所的には剪断発熱で必要以上の高い温度に加熱されてしまう場合もあり、解重合でラクチドが生成し、そのラセミ化が進行している場合もある。
しかるに、本発明では、押出機中では、ポリ乳酸の解重合を行わず、温度制御が容易なベント室内で解重合を実施するため、生成ラクチドのラセミ化を有効に防止することができる。
このように、本発明では、一連の工程の中で光学異性体を含む粗ラクチドを精製することにより、ポリ乳酸のケミカルリサイクル全行程で、高い光学純度のラクチド(例えばL-ラクチド)を効率よく回収できるシステムとなっている。
また、この捕集装置5では、凝集器53にて、ガス状ラクチドを液状ラクチド(粗ラクチド)に凝集(相転移)後、この液状粗ラクチドを回収しているが、この液状粗ラクチドを、精製装置80に導入し、結晶化でラクチドを精製している。精製されたラクチドのみを、回収室100に回収する構成となっている。
勿論、バージンのポリ乳酸であっても問題はない。
また、用いるポリ乳酸は、少量の共重合単位が組みこまれているもの、例えば、50モル%以上が乳酸単位であることを条件として、ラクチドと共重合可能なラクトン類、環状エーテル類、環状アミド類、各種アルコール類、カルボン酸類などに由来する単位を含んでいてもよい。
図2において、押出機1は、筒状のシリンダー壁20の内部に押出スクリュー21,23を備えた2軸構造を有しているが、勿論、押出スクリューが1本の単軸構造を有する一軸押出機を使用することもできる。
かかる押出機1は、2つのホッパー1a,1bを有し、押出スクリュー21,23の押出方向に対して、上流側にホッパー1aが位置し、下流側にホッパー1bが位置している。
尚、この押出機1の先端吐出口1’は、この形状に限定されるものではないが、テーパー状先細り形状を有しており、ベント室3内にまで延びている。これにより、溶融樹脂がスムーズにベント室3内に押し出される。
且つ、ポリ乳酸を含む溶融混練物は、解重合することなく押出スクリューとシリンダー壁間の狭い空隙を前走移動するので、押出スクリューとシリンダー壁との狭い空隙の真空シールをも効果的に実現できている。
この場合、ポリ乳酸、及び、必要に応じて使用されるキャリヤ樹脂は、上流側のホッパー1aから投入されるが、解重合触媒は、下流側に位置しているホッパー1bから投入されることが望ましい。
しかるに、解重合触媒を、後流側のホッパー1bから投入することにより、局部的な高温の剪断発熱が生じたとしても、押出機1内での滞留時間が短く、解重合触媒の存在下で高温状態に晒される時間が大幅に短縮されるため、ラクチドの生成や、そのラセミ化をより有効に回避することができる。
このように、キャリヤ樹脂を用いることにより、ポリ乳酸溶融物のスクリュー搬送(前走:押出)が効果的に行うことができ、さらに、ベント室3の減圧度(真空度)も確保できるため、一般的な方法として、ポリ乳酸100質量部当り150質量部以上の量のキャリヤ樹脂が使用されるわけであるが、本発明では、押出機1中では解重合を行わないため、押出機1の吐出口1’での樹脂温が270℃以下となるように低く設定している。そのため、キャリヤ樹脂の使用量を低減させ、さらには、キャリヤ樹脂を使用しなくとも、ラクチドの回収装置を運転することができる。
即ち、押出機1内の温度を低く設定しているため、押出機1内で溶融したポリ乳酸の溶融粘度も高く、その結果、キャリヤ樹脂の使用量を、例えば20質量部未満に低減させ、さらにはキャリヤ樹脂を使用しなくとも、ポリ乳酸のスクリュー搬送(前走)を効果的に行うことができ、同時に押出機内の真空シール性も確保でき、ベント室3内の減圧度(真空度)の維持が可能となっている。
排出管3aは、ベント室3の底部に連結されており、ガス化によりラクチドが除去された後の溶融樹脂33の残渣(触媒残渣や必要により使用されるキャリヤ樹脂など)は、ベント室3の底部に設けられている排出管3aから排出されて廃棄されるようになっている。ベント室3は、溶融樹脂33の攪拌効率を高くするという点で、図2に示されているように全体として漏斗形状を有していることが好ましいが、かかる排出管3aからの残渣の排出を効果的に行うためにも、ベント室3は、漏斗形状を有していることが好ましい。
他方の排出管3bは、ベント室3の側壁に連結されており、溶融樹脂33の表面部に存在する低比重の不純物を除去するためのものである。即ち、本発明方法に使用されるポリ乳酸は、一般的には、種々の添加剤が配合されており、これらの中には、ポリ乳酸よりも比重の低いものも存在する。また、必要により使用されるキャリヤ樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート(PET)などはポリ乳酸よりも比重が高く重いが、オレフィン系樹脂などはポリ乳酸よりも比重が低く軽い。このような低比重の不純物は、ベント室3内の溶融樹脂33の表面に浮いてくるおそれがある。生成したラクチドのガス化は溶融樹脂33を撹拌しながら行われるため、このような低比重の不純物の存在はさほど問題とはならないが、表面に浮いた低比重不純物の量が多くなってしまうと、ラクチドのガス化が阻害されるおそれがある。このため、ベント室3の側壁部の上方に排出管3bを設け、溶融樹脂33の表面に浮いた低比重不純物を適宜除去し得るようにしておくことが好適となる。
尚、この受け槽15aには、真空ブレイク/復旧ライン15b及び回収ライン15cが設けられており、ベント室3の減圧度(真空度)を保持し、受け槽15aに還流したラクチドを回収し得るようにしておくことが望ましい。
覗き窓35は、二重窓とし、保温性を高めてガス化されたラクチドの液化を防止する構造とすることが好ましく、また、図2では省略されているが、ベント室3の側壁部分には、上記の捕集管15と同様、このような還流液を回収するための受け槽を設けておくことが好ましい。
尚、捕集装置ラインが0.1KPaAよりも低い、言い換えれば、真空度の高い状態では、気液分離塔51や第1の凝縮器53を通過するガス状ラクチドの流速(風速)が速く、十分な熱交換が行われず、ラクチド回収率を低下させるおそれがある。また、捕集装置ラインが8KPaAよりも高い、言い換えれば、真空度の低い状況では、ラクチドの沸点降下を誘引できず、ラクチドのガス化が不十分となり、ラクチド回収率が低下するおそれがある。
また、凝集器53の熱交換温度が上記範囲より低いと、低沸点の不純物成分も凝集・液状化させてしまい、回収ラクチドの純度が落ちる虞があり、逆に、凝集器53の熱交換温度が上記範囲より高いと、ラクチドの液状化が起こりにくく、ラクチドの回収効率が低下する虞がある。
即ち、押出機1の吐出口1’からは、溶融樹脂33が紐状に押し出されるが、押出機1が傾斜して設けられている場合、或いは図3に示されているように、垂直方向に延びている場合は、紐状に押し出される溶融樹脂33が、ベント室3の側壁に沿って垂れ落ちることなく、スムーズにベント室3内に供給できるという利点がある。
従って、受け器59に回収された液状ラクチドを精製装置(晶析タンク)80に導入し、組成比率の高い成分(例えばL-ラクチド)から優先的に結晶化していく晶析挙動を適用し、初期の結晶成分(この場合L-ラクチド)と結晶化しにくい光学異性体(この場合 D-ラクチド)と他不純物の混合物を、固・液分離法で、分離精製する。
このような結晶挙動を用いた光学異性体の除去については、例えば、以下のようにして行われる。
尚、図1の、晶析タンク90内を加圧するためのガス供給口や排気口は省略されている。同様に、図4の補助晶析タンク91も、補助晶析タンク91内を加圧するためのガス供給口や排気口が省略されている。
不純ラクチドを排出後、晶析タンクの外套や冷却板に熱媒を供給し、外套や冷却板を加熱し、結晶ラクチドを融解させ、晶析タンク90下部の精製ラクチド排出口から取り出し、回収タンク100に回収する。
即ち、ポリ乳酸の解重合により生成するラクチドをガス化し、ガス状ラクチドを凝縮して液状ラクチドとして受け器59に捕集する段階で、短時間に大量の液状粗ラクチドが捕集されるため、晶析タンク90内での常圧か~加圧下の冷却による晶析処理時間を短縮する必要がある。即ち、受け器59に捕集するラクチド捕集時間と晶析タンク90を用いた結晶化はその工程の時間がそれぞれ異なるため、単純に同期させると、歩留りを低下が生じる。しかるに、上記のように、補助晶析タンク91を併設し、結晶化処理を多段階で行うとことにより、タンク90の晶析時間に拘束されることなく、粗ラクチドを受け器59に捕集できる。そのため、補助晶析タンク91を用い、晶析処理を多段階で行うことで、歩留まりを有効に回避することができる。
受け器59に溜った粗ラクチドを晶析タンク90へ転送する場合、晶析タンク90から補助晶析タンク91への不純ラクチドの移動は、それぞれのタンク圧力を調整することで速やかに行え、高純度ラクチド(例として L-ラクチド)は、晶析タンク90、及び、補助晶析タンク91を熱媒体で加熱し溶かす必要があるものの、晶析した高純度ラクチドは完全溶解させて回収する必要もなく、外套、冷却羽板に晶析した高純度ラクチド粒を一部析出したままで、次の液状粗ラクチドを導入してもより、むしろその方が、残留結晶粒が高純度ラクチドの結晶化の種となり、晶析結晶化が促進する、(優先晶析と同手法)ので好ましい。
また、結晶化されずに排出された不純ラクチドについても、そのまま廃棄することもできるが、別タンクに回収し、光学的純度が要求されない用途(漁業・農業用途の)抗菌剤・水生生物回避材や、エステル化し、化学製品として工業利用することができる。また、例えば光学純度の低いラクチドを用いたポリ乳酸を重合し、生体内生分解性製品などの医療分野の製品にも用いることもできる。
1’:押出機の吐出口
3:ベント室
5:捕集装置
7:真空ポンプ
15:捕集管
15a:受け槽
20:シリンダー壁
21,23:押出スクリュー
30:撹拌軸
33:溶融樹脂
51:気液分離塔
53:第1の凝縮器
55:第2の凝縮器
59:受け器
80:精製装置
90:晶析タンク
91:補助晶析タンク
Claims (6)
- ポリ乳酸と解重合触媒とを溶融混練し、該溶融混練物をベント室内に供給し、減圧下に保持された該ベント室内でポリ乳酸の解重合を行い、生成したラクチドをガス化して該ベント室から回収し、回収したガス状ラクチドを液化し、液化した液状ラクチドを晶析タンク内に導入し、前記晶析タンクに導入された液状ラクチドを常圧から加圧の条件下に冷却することにより結晶化を行うと同時に、結晶化せずに残存している液状物を該晶析タンク内から除去し、結晶化したラクチドを得ることを特徴とするラクチド回収方法。
- 前記結晶化したラクチドを加熱して液状で回収する請求項1に記載のラクチド回収方法。
- 前記液状ラクチドの常圧から加圧の条件下での結晶化を一定時間行った後、該晶析タンク内を初期圧に戻し、この状態で結晶化されていない未結晶液状ラクチドを該晶析タンクから排出する請求項1に記載のラクチド回収方法。
- 前記未結晶液状ラクチドを排出した後、該晶析タンク内を加熱し、該結晶タンク内に存在している結晶化ラクチドを液化して回収する請求項3に記載のラクチド回収方法。
- 前記晶析タンクには、1または2以上の補助晶析タンクが直列に配置されており、前記晶析タンクから排出された未結晶液状ラクチドを、前記補助晶析タンクで順次結晶化させ且つ未結晶液状ラクチドを排出し、各補助晶析タンクで生成した結晶化ラクチドを液状で回収する請求項4に記載のラクチド回収方法。
- 前記補助晶析タンクが複数設けられているときには、各補助晶析タンクから排出された未結晶液状ラクチドは、順次、次の補助晶析タンクに導入されて結晶化が行われる請求項5に記載のラクチド回収方法。
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