CN1751070A - 进行本体聚合反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单体和/或预聚体进行本体聚合反应的方法，其中，所述单体或预聚体，尤其是甲基丙烯酸甲酯(MM A)，至少能部分溶入其聚合物中，并且在反应器中添加至少一种单体或预聚体，该方法中，对于非晶态聚合物使在玻璃化转变温度以下进行无溶剂的本体聚合，或者对于晶体聚合物则在熔点以下进行无溶剂的本体聚合，直至达到较高的单体转化率。

Description

进行本体聚合反应的方法
技术领域
本发明涉及一种单体和/或预聚体进行本体聚合反应的方法，其中，所述单体或预聚体，尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，至少能部分溶入其聚合物中，并且在反应器中添加至少一种单体或预聚体。
背景技术
人们对于在反应器中、并在有无溶剂两种情况下所进行的聚合反应已做过一些研究，并且在DE 101 40 217.1/EP 10122571.7中有所说明。
所谓聚合反应可被理解为低分子化合物(单体和低聚物)转变成高分子化合物(聚合体、大分子和聚合产物)的过程。聚合物的工业制备可在均相条件或非均相条件下进行。所谓非均相反应即指在悬浮液/乳液中的聚合、沉淀反应和固定床-运行方式。
通常情况下，悬浮液/乳液中的聚合反应在搅拌釜中进行(粘度较低)。但是，为进行分离/分相需要大量的水和各种添加剂。
沉淀聚合反应中常常需要用到热力学分离，将聚合物从它的单体/或溶剂中分离出来。其前提为聚合物不会在单体或溶剂中溶解。此种制备方式中聚合物会发生沉淀。
连续的固定床-运行方式则需和逆向混合同时发挥作用。已经反应的聚合物会被沿加料方向送回进行逆向混合。这样会获得液态添加物和制成(聚合)品的非均相混合物。结果是得到一种异相颗粒状聚合物料，其中的液态单体或聚合物围绕着固体颗粒进行完全聚合，而固体颗粒已聚合。
所谓均相本体聚合指的是聚合物会在其单体中形成均相溶剂的过程。需要满足的第一个条件是聚合物在它的单体中溶解良好。此种类型的均相聚合系统也能和上文提到的固定床-运行方式一起发挥作用，其结果是这种情况下的聚合反应会异相进行，因为添加的单体或聚合物没有时间对已逆向混合的颗粒状聚合物进行有效溶解。这里，单体到聚合物颗粒的扩散过程受到了限制。
高单体转化率下甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均相本体聚合过程中，聚合物会形成一个高粘度的固态聚合体，这种聚合体会阻止每一个按传统方式运行的反应器(例如：CSTR，搅拌釜)或使其停车。
为了克服这些由高粘度聚合物料所带来的混合难题(热传输和物料转移的有限性会导致局部过热和浓缩分离)，人们在现有技术水平下就MMA的均相本体聚合提出了一些解决方案。下面列出了几种可行方案：
a)高单体转化率的聚合需在高温下进行，以便降低熔体粘度。但某些参数，如最高温度(上限温度，在这个温度下聚合和解聚会达到平衡)可能会影响到这种可能性(Fleury P.-A.，Meyer T.，Renken A.，Dechema(1992)，第127卷，VCH，″Methyl methacrylate polymerisation in atubular reactor：product quality and reactor behaviour″)。例如sulzer Chemtec公司就研制发明了一种苯乙烯和MMA(甲基丙烯酸甲酯)在具有静态混合元件的循环反应器里进行连续均相聚合的方法。这种方法要求高温(＞＞Tg，远远高于玻璃的临界温度)，以便保持反应物料有较低的粘度，并避免反应器壁和混合元件上结垢。但是这种高温会产生不理想的副反应，例如形成低聚物或引起解聚。如果是苯乙烯，这种副作用不会造成大问题，但对于MMA则在155℃就已开始解聚(于是就需要稳定剂)。
b)用大量的惰性液相(溶剂)稀释聚合混合物，以阻碍在高单体转化率和低/中温(接近Tg)情况下聚合反应物料的硬化。该方法的缺点在于，需要设计一个花费巨大的且带有溶液回收/处理的分离步骤。另外，使用溶剂会使分子量减小和聚合速度减慢。出于对质量的考虑，PMMA的生产商不喜欢使用溶剂。
c)在一个没有添加溶剂的CSTR(连续式搅拌釜)中且在中温(接近Tg)下进行聚合，直至达到50％至60％的最大单体转化率。为了避免“失控”反应，需要限制单体转化率，在“失控”反应中，Trommsdorff效应会在以传统方式搅拌的反应釜中导致稳定问题。大量没反应的单体必须在挤出机中从PMMA中分离并被循环利用。这就是传统的生产方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种在浓缩相(高单体转化率和低温情况下)中进行的，特别是MMA的本体聚合方法。其中，为了克服前述的混合困难(热转移和物料转移的局限性导致局部过热和浓度分离)，就得使用捏合反应器。低的聚合温度是能够得到最好产品性质的新配方的保障。
该任务的解决方法在于，对于非晶态聚合物使在玻璃化转变温度以下进行无溶剂的本体聚合，或者对于晶体聚合物则在熔点以下进行无溶剂的本体聚合，直至达到较高的单体转化率。
在一个优选实施方案中，可向反应器中的单体或预聚体中添加引发剂/催化剂。催化剂可与单体或预聚体进行预混也可单独添加。
捏合反应器的捏合运动能够起到表面自清洁的作用，这样会减少或避免死区并能实现沿着连续运行的反应器轴向输送输送高粘度的聚合物料。
优选使用如DE 199 40 521 A1/DE 101 50 900.6或DE 41 18 884 A1/EP0 853 491中所示的双轴捏合反应器来实施本发明的方法。这类反应器的优点是有一个大的水汽通道可供汽化冷却之用，可以借此将反应热和直至凝固点时所产生的捏合能排出。
从自清洁和避免死区角度考虑，这类捏合反应器是最佳的。另外，应选择合适的捏合杆形状，以便于反向作用于捏合杆或搅拌杆时不会出现浓缩区。以此，均相聚合物料在粒化时就不会出现局部过热的现象而顺利进行。这种局部过热的现象是由过分的搅拌能和研磨作用(这还会产生许多不理想微小颗粒)而引起的。
整个过程应连续进行。其中要进行有目的地轴向输送糊状物料的过程。这里可选择各种不同形状的轴。捏合杆的传送角度是可调的并有助于反应器中轴向输送物料。
此外，还可以设置反向输送区来控制反应器中的填充度。这种反向输送区也可以产生逆向混合作用，其中已经聚合的PMMA和液态的添加剂(单体或预聚体)可进行异相混合(单体扩散到聚合体颗粒中去的作用是有限的)。这会生成出一种异相的颗粒状物料，其中添加进去的液体围绕固态的PMMA颗粒分布。结果，固定床(颗粒周围)中的聚合反应具有表观粘度降低和测得的比转矩变小的优点。当均相本体聚合的转矩太高或聚合物沉淀到反应器平面过程受阻时，这种异相固定床-运行方式则就颇具优点。
如果过程和/或产品需要在混合反应器中有相当长的停留时间，则在捏合反应器内可放置预聚体来代替单体。这就是说，在捏合反应器中进行本身的聚合反应之前，在前一个操作步骤中(例如搅拌釜)就已进行了预聚合。
如果自清洁条件充足，则可在聚合体的玻璃化转变温度(Tg＝105℃)下均相本体聚合MMA。将液态的单体或预聚体添加进捏合反应器中。在沿着捏合反应器进行的聚合过程中物料的粘度会显著提升，经常是提升六倍直至达到固体状的聚集状态。在这种状态下，混合反应器不需研磨作用即能粉碎聚合物(最小的细粒成分)，然后其会以具有自由流动性的均匀粒状聚合物的形式连续输出。
聚合反应放热剧烈(-55.2千焦耳/摩尔)。混合反应器理想地应具有较大的自由截面以通过液相汽化来排放聚合过程中所产生的热量。
MMA可在低于玻璃化转变点的温度下在一个捏合反应器中以较高的单体转化率进行均相本体聚合。其较高的放热量可通过单体汽化优选在真空中排放(汽化冷却)，以此控制产品温度。汽化冷却对于规模按比例扩大来说是个决定性参数，特别是当出现Trommsdorff效应或凝胶效应的时候。本发明60％到90％的较高单体转化率这一特征产生的原因在于，聚合速度会由于凝胶效应而自加速但刚好又能在捏合机中得到控制，由此使得“失控”效应不会发生。单体转化率在60％到90％时，产品温度可以只通过运用汽化冷却的方法来控制。如果工作温度低于玻璃临界温度，则当单体转化率为约90％时由于玻璃化效应本体聚合反应会终止。
汽化的单体会在外部冷凝而后返回到捏合反应器中或被投入到前一个反应过程(例如用于进行预聚化的搅拌釜)中去。
具体实施方式
在一个符合DE 41 18 884 A1的双轴捏合反应器中，MMA在低于玻璃化转变温度(Tg＝105℃)的温度下进行均相本体聚合。向间歇式捏合反应器中装填MMA作为单体和Perkadox 16(ElfAtochem)作为引发剂。在20℃下用氮气喷洗液态物料10分钟。然后将墙温调到50℃，搅拌器转数调到40/50UpM。
75分钟后物料由于粘度升高而裹在搅拌轴上，85分钟后开始颗粒化，95分钟后整体变成具有流淌能力的颗粒。测得在这一相变中的捏合能为0.15MJ/kg。100分钟后可输出颗粒，其性质如下：单体转换率在90％左右(受到玻璃化效应的限制)、分子量315′000g/mol(Mw)、多分散指数为2.25。
借助汽化冷却作用，产品温度被控制在45℃到56℃(压强大约300毫巴，绝对值)之间。冷凝物量和产品温度以相对于时间的函数进行分布，其原因在于强烈的Trommdorff效应。
规模扩大的思考：在按比例扩大规模的过程中，冷却面对捏合反应器容积的比例会变小(A/V)。这意味着，在捏合反应器中没有转化的单体数量(例如在中试时是10％)会减少或完全汽化，因为冷却面和容积之间的比例越小，为进行冷却就必须汽化更多的单体。这个结果是一种经济运行方式，其中反应所产生的热量和引入的捏合能能理想地用于剩余单体和聚合体的热分离。

Claims (10)

1.单体和/或预聚体进行本体聚合反应的方法，其中，所述单体或预聚体，尤其是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，至少能部分溶入其聚合物中，并且在反应器中添加至少一种单体或预聚体，其特征在于，对于非晶态聚合物使在玻璃化转变温度以下进行无溶剂的本体聚合，或者对于晶体聚合物则在熔点以下进行无溶剂的本体聚合，直至达到较高的单体转化率。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应器中向单体或预聚体中添加引发剂/催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，通过单体汽化排掉聚合热。
4.根据权利要求1至3之一所述的方法，其特征在于，聚合反应直接进行至呈颗粒状态。
5.根据权利要求1至4之一所述的方法，其特征在于，物料在反应器中运动。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，使物料在反应器中运动时避免或不产生浓缩区。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，其特征在于，聚合反应连续进行。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的方法，其特征在于，物料在反应器中颗粒化。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的方法，其特征在于，聚合反应在单轴或双轴的捏合反应器中进行。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的方法，其特征在于，在反应器(捏合反应器)中进行聚合反应之前，特别要在釜中进行预聚反应。
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