NL7900425A - Werkwijze voor de bereiding van polypyrrolidon. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van polypyrrolidon. Download PDFInfo
- Publication number
- NL7900425A NL7900425A NL7900425A NL7900425A NL7900425A NL 7900425 A NL7900425 A NL 7900425A NL 7900425 A NL7900425 A NL 7900425A NL 7900425 A NL7900425 A NL 7900425A NL 7900425 A NL7900425 A NL 7900425A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- polymerization
- conversion
- pyrrolidone
- polymer
- dispersant
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/24—Pyrrolidones or piperidones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
* 3051 y.
STAMICARBON B.V.
Uitvinders: Edmond H.J.P. BOUR te Limbricht Johannes A.L. BROUWERS te Echt Jean M.M. WARNIER te Urmond WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN POLYPYRROLIDON -¥
De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van polypyrrolidon door polymerisatie van pyrrolidon-2 met een of meer anionische katalysatoren en een of meer polymerisatieversnellers.
Zoals bekend kan de polymerisatie worden uitgevoerd in de 5 massa, of in suspensie in een inert vloeibaar verdeelmiddel waarin het te vormen polymeer niet of weinig oplosbaar is. In het eerste geval verkrijgt men een klomp vast polymeer of, als men onder roeren poly-meriseert en de conversie beperkt, een polymeerkruim. In het tweede geval verkrijgt men een korrel- of poedervormig polymeer. In alle 10 gevallen dient het gevormde polymeer gewassen te worden om onomgezet monomeer en katalysatorresten te verwijderen. In verband hiermee voert men bijvoorkeur de polymerisatie uit in suspensie, omdat het daarbij gevormde product gemakkelijk uitwasbaar is.
Uit eigen onderzoek van aanvraagster is gebleken dat, bij 15 een gelijke polymerisatietijd, in de meeste gevallen de polymerisatie in de massa een hogere conversie oplevert, terwijl de polymerisatie in suspensie een polymeer met een hoger molecuulgewicht oplevert. Het doel van de uitvinding is een werkwijze voor het polymeriseren van pyrrolidon waarbij in een zo kort mogelijke tijd een korrel- of 20 poedervormig polymeer verkregen wordt met een molecculgewicht dat tenminste even hoog is als dat bereikt met de conventionele werkwijzen.
Volgens de uitvinding wordt dit doel bereikt door pyrrolidon, eventueel gemengd met tot 25 mol %, berekend op pyrrolidon, van een 25 ander copolymeriseerbaar lactam, met een of meer anionische 79S 0 4 2 5 J* 2 katalysatoren en een of meer versnellers te polymeriseren, waarbij men de polymerisatie uitvoert in twee stappen, door in een eerste stap (A) de polymerisatie uit te voeren in de massa tot een conversie van tenminste 10 % bereikt is, maar de reactiemassa nog in een vloei-5 stof suspendeerbaar is, en aansluitend in een tweede stap (B) het reactiemengsel te suspenderen in een inert vloeibaar verdeelmiddel waarin het te vormen polymeer onoplosbaar is en de polymerisatie voort te zetten tot de gewenste conversie en molecuulgewicht bereikt zijn.
Het voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat 10 in relatief korte tijd een bevredigende conversie bereikt wordt, terwijl het molecuulgewicht van het polymeer zeker even hoog en vaak hoger is als dat van polymeer bereid door zuivere massapolymerisatie of zuivere suspensiepolymerisatie. Het gevormde product is gemakkelijk uit te wassen. Een ander voordeel is dat er in stap B veel minder 15 of in het geheel geen afzetting van polymeer op de wand en op de roerder optreedt dan bij zuivere suspensiepolymerisatie.
In stap A wordt de polymerisatie uitgevoerd in de massa tot een conversie van tenminste 10 % bereikt is. Onder conversie wordt hier begrepen het gewichtspercentage van het ingezette monomeer dat in 2o polymeer omgezet is. Onder polymerisatie in de massa wordt hier een polymerisatie verstaan waarbij naast de reactanten ten hoogste ongeveer 15 volume %, berekend op het volume van de reactanten, van een vloeibaar verdeelmiddel of andere vloeistof aanwezig is. Liefst is er in het geheel geen verdeelmiddel of andere vloeistof aanwezig. Om 25 ten volle te profiteren van de relatief snel stijgende conversie die optreedt bij massapolymerisatie zet men de polymerisatie in stap A bijvoorkeur voort tot een conversie van tenminste 20 % bereikt is. In alle gevallen beëindigt men stap A voordat de polymerisatie zo ver is voortgeschreden dat de reactiemassa niet meer in een vloeistof gesus-30 pendeerd kan worden. Bij een conversie van ongeveer 10 tot 15 % is de reactiemassa nog een viskeuze vloeistof die met de bekende technieken in het verdeelmiddel te dispergeren is. Bij een conversie van meer dan ongeveer 20 % is de reactiemassa vast. Door de massapolymerisatie onder roeren uit te voeren wordt echter een kruimelige massa verkregen 35 die door roeren goed in de vorm van kleine deeltjes in het verdeel- 790 04 2 5 3 * middel te suspenderen is. Door regeling van de verblijftijd in ëtap A, en daardoor van de conversie in stap A, kunnen de uiteindelijk te behalen conversie en molecuulgewicht beïnvloed worden. Door de conversie in stap A laag te houden bereikt men uiteindelijk een 5 relatief hoog molecuulgewicht bij een relatief lage conversie. Door de conversie in stap A te vergroten wordt een polymeer met een wat lager molecuulgewicht verkregen bij een wat hogere conversie.
De polymerisatie in de massa kan in een al dan niet geroerd vat uitgevoerd worden, waarna men overgaat op suspensie-polymerisatie 10 door ofwel de reactiemassa in een geroerd vat met verdeelmiddel te brengen,ofwel door verdeelmiddel bij de reactiemassa te voegen en de massa door krachtig roeren te suspenderen. Stap A kan ook uitgevoerd worden in een kogelmolen. Bij een continue uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding kan de polymerisatie in de massa 15 ook in een buis, al dan niet voorzien van in-line mengers, of in een extruder uitgevoerd worden.
Na het beëindigen van de eerste stap wordt de reactiemassa in een inert vloeibaar verdeelmiddel gesuspendeerd. Dit kan gebeuren door ofwel het verdeelmiddel onder roeren bij de reactie-20 massa te voegen of omgekeerd de reactiemassa in een met verdeelmiddel gevulde reactor te brengen. De reactiemassa kan in één stroom of in een aantal stromen toegevoerd worden.
Het laatste is bijvoorbeeld het geval als bij een continue uitvoering meerdere buisvormige reactoren, waarin de massapolymerisatie uitge-25 voerd wordt, aangesloten zijn op één reactor voor de suspensie-polymerisatie. Ook kan men de reactiemassa en het verdeelmiddel gezamenlijk door een voor het maken van suspensies geschikt apparaat leiden, bijvoorbeeld door een kolloid-molen of een in-line menger.
Het toevoegen van verdeelmiddel aan de reactiemassa kan uitgevoerd 30 worden door de gehele hoeveelheid verdeelmiddel in een keer toe te voegen of door het verdeelmiddel stapsgewijs toe te voegen.
Desgewenst kunnen tijdens de polymerisatie in suspensie hulpstoffen aanwezig zijn die de aangroei van polymeer tegengaan, zoals bijvoorbeeld fijn verdeelde polyamiden of andere organisch of anorganische 35 vaste stoffen, alkalistearaten of andere vetzure zouten. Het is 700 04 2 5 * * " 4 achter gebleken dat ook bij afwezigheid van deze hulpstoffen bij de werkwijze volgens de uitvinding geen of vrijwel geen afzetting van polymeer of brokvorming optreedt.
Als inert vloeibaar verdeelraiddel komen vooral de verza-5 digde alifatische en cyclo-alifatische koolwaterstoffen met 5-20 koolstofatomen in aanmerking zoals pentaan, hexaan, cyclohexaan, heptaan, octaan, dodecaan, pentamethylheptaan en benzinefracties met wel omschreven kooktrajecten. Andere inerte vloeistoffen zoals o.a. tolueen en tetrahydrofuraan kunnen ook toegepast worden. In het al-10 gemeen past men tussen 1,5 en 3 volumedelen verdeelmiddel per volumedeel reactiemassa toe.
De stappen A en B‘kunnen bij dezelfde temperatuur of bij onderling verschillende temperaturen uitgevoerd worden. Bij de homopolymerisatie van pyrrolidon-2 wordt een temperatuur tussen 15 20 °C en 70 °C en bij voorkeur tussen 35 °C en 55 °C toegepast. Bij copolymerisatie kan een wat hogere temperatuur -toegepast worden.
Indien een mengsel van pyrrolidon-2, katalysator en versneller in een apart voorraadvat aangemaakt wordt, verdient het de aanbeveling..
o om het mengsel op een temperatuur van tenminste 100 C, en liefst o 20 115 tot 120 C, te houden, teneinde voortijdige polymerisatie te verhinderen.
De druk waarbij de reactie uitgevoerd wordt heeft voorzover bekend geen invloed op het polymerisatieverloop. In de meeste geval-ken werkt men daarom bij ongeveer atmosferische druk. Hogere drukken 25 kunnen wel toegepast worden en zullen ook voorkomen als de massa-polymerisatie in een extruder of buisvormige reactor uitgevoerd wordt, of als een laagkokend verdeelmiddel toegepast wordt.
Als katalysator kunnen de bekende katalysatoren toegepast worden zoals alkali-lactamaten, quatemaire ammoniumlactamaten, 30 verbindingen die in situ met pyrrolidon reageren onder vorming van deze lactamaten, en quatemaire ammoniumverbindingen van anorganische zuren of zure verbindingen. De katalysator-concentratie bedraagt in het algemeen tussen 0,1 en 10 mol. %, berekend op het monomere pyrrolidon. Mengsels van katalysatoren kunnen ook toegepast worden.
35 Als versneller komen die verbindingen in aanmerking die alleen of gemengd met een andere versneller in staat zijn om in 790 04 2 5 δ aanwezigheid van een katalysator pyrrolidon om te zetten in een thermostabiel verspinbaar polymeer. In het bijzonder geschikt zijn kooldioxyde, zwaveldioxyde en N-(2 caprolactim)- S-caprolactam.
De versnellers kunnen in het algemeen in een concentratie tussen 0,01 5 en 10 mol. %, berekend op het monomeer, toegepast worden. .Bijvoorkeur past men de versneller toe in een concentratie tussen 0,1 en 3,0 mol %.
De voor de uitvoering van stappen A en B nodige tijd hangt af van de temperatuur, de aard en hoeveelheid van de katalysator en 10 versneller, de in stap A gewenste conversiegraad en de uiteindelijk gewenste conversie en molecuulgewicht. In het algemeen zal de voor stap A nodige tijd tussen 5 minuten en 4 uur bedragen. In het bijzonder zal bij toepassing van een grote hoeveelheid katalysator en/of een zeer actieve katalysator-versnellercombinatie een tijd 15 tussen 5 minuten en 1 uur gekozen worden, terwijl bij een lagere katalysatorconcentratie en/of een relatief minder actief polymeri-satiesysteem een wat langere tijd. aangehouden kan worden. Langere polymerisatietijden dan 4 uur in stap A zijn mogelijk, maar leiden veelal tot een lager molecuulgewicht. De voor stap B nodige tijd 20 bedraagt tenminste 1 uur en liefst tussen 1 en 10 uur. Langere tijden zijn mogelijk maar lijken weinig voordeel te bieden. In veel gevallen kan men volstaan met een tijd tussen 2 en 6 uur.
Bij voorkeur kiest men de reactiecondities zo dat de uiteindelijke conversie tenminste 50 % en liefst 60 % of meer bedraagt.
25 Bij toepassing van COg of SO^ als versneller moeten de condities zo gekozen worden dat het eindproduct een molecuulgewicht van minstens 250.000 en liefst minstens 400.000 heeft (T) . respectie- rei velijk 20 en 40). Bij toepassing van een versneller zoals N-(2-caprolactim)-S-caprolactam kiest men de condities zo dat een 30 product met een molecuulgewicht tussen 20.000 en 120.000 (Ή ^ respectievelijk 2,25 en 7,0) en liefst tenminste 45.000 (3,0) verkregen wordt.
De gehele polymerisatie wordt uitgevoerd onder uitsluiting van storende verbindingen zoals water, lagere alcoholen en amino- 35 verbindingen.
/ 7 S 0 0 4 2 5 % * 6
Men gaat uit van een zo zuiver mogelijk pyrrolidon-2. Eventueel kan een mengsel toegepast worden van pyrrolidon met tot 25 mol %, berekend op pyrrolidon, van een copolymeriseerbaar lactam, zoals t S-caprolactam.
5 De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden, zonder tot de daarin beschreven uitvoeringsvorm beperkt te zijn.
Voorbeeld I
Pyrrolidon-2 werd gepoïymëriseerd met kaliumpyrrolidonaat 10 als katalysator en N-(2-caprolactim)- S-caprolactam als versneller. .
In stap A werd 100 g pyrrolidon, gemengd met katalysator en versneller, gedurende een bepaalde tijd bij verhoogde temperatuur onder langzaam roeren in de massa gepolymeriseerd. Hierbij werd in alle gevallen een deeltjesvormige reactiemassa verkregen die geleek 15 op vochtig zand. De conversie is dan tenminste 15 %.
In stap B werd deze reactiemassa bij gelijkblijvende temperatuur 3 onder roeren in 200 cm pentamethylheptaan gedispergeerd, waarna de polymerisatie nog gedurende een bepaalde tijd als suspensie- polymerisatie voortgezet werd. Daarna werd het gevormde polymeer o 20 afgefiltreerd, met water gewassen en bij 75 C onder verminderde druk gedroogd. De gehele polymerisatie werd in een droge stikstof-atmosfeer uitgevoerd. In proeven 1-3 was de temperatuur in stappen A en B 50 °C, in proef 4. 30 °C.
De relatieve viscositeit (20 °C, 1 g polymeer in 100 cm^ 96 % 25 zwavelzuur) van het na stap A verkregen product werd bepaald aan de hand van een monster. De uiteindelijke conversie en relatieve viscositeit van het in stap B verkregen product werden eveneens bepaald.
De reactiecondities en resultaten zijn samengevat in tabel 1.
79 0 0 4 2 ΰ ί 7 t
Tabel 1 proef katalysator K/V** j tijd η . f conversie mol % 1 uren re %
[ 1 stap A stap B stap A stap B
5 1 2,50 4 3,5 6,0 3,7 4,3 62 2 3,75 4 1,1 6,9 3,7 4,3 70 3 5,14 4 0,75 5,25 - 3,6 64 4* 2,50 4 ' 4,0 5,5 4,3 5,2 27 x deze proef werd uitgevoerd bij 30 °C.
10 SS molaire verhouding tussen katalysator en versneller.
Voorbeeld II
Op de in voorbeeld I beschreven wijze werd 586 g door herhaalde destillatie extra gezuiverd pyrrolidon (ex GAP Corporation) gepolymeriseerd met 3,8 mol % kaliumpyrrolidonaat als katalysator en 15 1,04 mol % N-(2-caprolactim)-S -caprolactam als versneller. Er werd o gedurende 0,5 uur in de massa onder roeren gepolymeriseerd bij 50 C, 3 waarna 1000 cm pentamethylheptaan werd toegevoegd en de polymerisatie bij dezelfde temperatuur onder roeren als suspensiepolymerisatie werd voortgezet gedurende 2,5 uur. Op deze wijze werd een polymeer met 20 een relatieve viscositeit van 3,8 verkregen bij een conversie van 44 %.
De proef werd nog tweemaal op geheel dezelfde manier uitgevoerd. In beide gevallen werd een polymeer met een relatieve viscositeit van 3,8 verkregen, bij een conversie van 40 % respectievelijk 25 47 %.
De proef werd nog eens herhaald, maar nu werd het verdeel- 3 middel in porties van ongeveer 100 cm toegevoegd gedurende 20 minuten, te beginnen 10 minuten vanaf de start van de polymerisatie in de massa. De conversie was nu 52 % en de relatieve viscositeit 4,1.
30 uit deze proeven blijkt dat bij een totale polymerisatie- duur van 3 uur al een bevredigende conversie bereikt kan worden. Door verlenging van de polymerisatietijd in de tweede stap kan de conversie verhoogd worden zonder, significante verlaging van de relatieve viscositeit.
79ö 0 4 2 5 * 'ï 8/
Vergelijkende proeven
Ter vergelijking werden polymeren bereid door polymerisatie bij • o 50 C uitsluitend in de massa of uitsluitend in suspensie, proeven 6 tin 8, samengevat in tabel 2. Uit deze vergelijkende proeven blijkt 5 dat de werkwijze volgens de uitvinding in vergelijking met suspen-siepolymerisatie een hogere opbrengst en een tenminste even hoog molecuulgewicht verschaft en in vergelijking met polymerisatie in de massa een hoger molecuulgewicht bij een soms iets lagere conversie verschaft.
10 Tabel 2 proef type J kat K/V tijd T] conversie j mol % uur re % 6 suspensie | 2,5 4 8,0 3,4 48 7 suspensie 2,5 4 10,5 3,2 58 15 8 massa 2,5 4 9,5 3,1 70 4 700 04 2 5
Claims (8)
1. Werkwijze voor de bereiding van polypyrrolidon door polymerisatie van pyrrolidon-2, eventueel gemengd met tot 25 mol %, berekend op pyrrolidon, van een copolymeriseerbaar ander lactam, .met een of meer anionische katalysatoren en een of meer polymerisatie-5 versnellers, met het kenmerk, dat men de polymerisatie uitvoert in twee stappen door in een eerste stap (A) de polymerisatie uit te voeren in de massa tot een conversie van tenminste 10 % is bereikt, maar het reactiemengsel nog in een vloeistof suspendeer-baar is en aansluitend in een tweede stap (B) het reactiemengsel 10 te suspenderen in een inert vloeibaar verdeelmiddel, waarin he± te vormen polymeer onoplosbaar is en de polymerisatie voort te zetten tot de gewenste conversie en molecuulgewicht bereikt zijn.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de polymerisatie in stap A zo wordt uitgevoerd, dat de conversie tenminste 15 20 % bedraagt.
3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat de poly-merisatietijd in stap A tussen 5 minuten en 4 uur is.
4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de polymeri-satietijd in stap A tussen 5 .minuten en 1 uur is.
5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de polymeri- satietijd in stap B tenminste 1 uur is.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de polymeri-satietijd in stap B tussen 2 en 6 uur is. 790 04 2 5 - - %
7. Werkwijze voor de polymerisatie van pyrrolidon-2 volgens de uitvinding, zoals beschreven in de tekst en voorbeelden.
8. Polypyrrolidon, verkregen met de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-6. 798 04 25
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7900425A NL7900425A (nl) | 1979-01-19 | 1979-01-19 | Werkwijze voor de bereiding van polypyrrolidon. |
JP199380A JPS5599921A (en) | 1979-01-19 | 1980-01-11 | Manufacture of polypyrrolidone |
US06/113,286 US4309530A (en) | 1979-01-19 | 1980-01-18 | Two stage procedure for the preparation of polypyrrolidone |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
NL7900425 | 1979-01-19 | ||
NL7900425A NL7900425A (nl) | 1979-01-19 | 1979-01-19 | Werkwijze voor de bereiding van polypyrrolidon. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL7900425A true NL7900425A (nl) | 1980-07-22 |
Family
ID=19832489
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL7900425A NL7900425A (nl) | 1979-01-19 | 1979-01-19 | Werkwijze voor de bereiding van polypyrrolidon. |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4309530A (nl) |
JP (1) | JPS5599921A (nl) |
NL (1) | NL7900425A (nl) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1213482B (it) * | 1986-08-14 | 1989-12-20 | Canalini Giovanni | Processo perfezionato per la polimerizzazione anionica del caprolattame e sua copolimerizzazione con altri lattami. |
WO2013058019A1 (ja) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 生分解性が制御された生分解性ポリマー |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4017465A (en) * | 1975-01-23 | 1977-04-12 | Chevron Research Company | Process for polymerization of 2-pyrrolidone |
-
1979
- 1979-01-19 NL NL7900425A patent/NL7900425A/nl not_active Application Discontinuation
-
1980
- 1980-01-11 JP JP199380A patent/JPS5599921A/ja active Granted
- 1980-01-18 US US06/113,286 patent/US4309530A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5599921A (en) | 1980-07-30 |
JPS6261054B2 (nl) | 1987-12-19 |
US4309530A (en) | 1982-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3278506A (en) | Water-soluble polymers and copolymers | |
US4694063A (en) | Anhydrous process for the manufacture of polyamide powder from lactam in the presence of N,N'-alkylene bis amide | |
US4187278A (en) | Polymerization process | |
JPS63270706A (ja) | オレフインの重合方法 | |
IE841196L (en) | Butadiene polymerisation process | |
JP2003513119A (ja) | 高反応性ポリイソブテンの製法 | |
JPH0160483B2 (nl) | ||
NL7900425A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van polypyrrolidon. | |
US4605714A (en) | Catalyst, production and use | |
US3293227A (en) | Recovery of polymers from slurries | |
US4017465A (en) | Process for polymerization of 2-pyrrolidone | |
JPH0841135A (ja) | スチレン−アクリロニトリルコポリマーを製造するための方法 | |
CN1751070A (zh) | 进行本体聚合反应的方法 | |
JP4820044B2 (ja) | 無水マレイン酸及びc1‐4アルキルビニルエーテルの共重合体を製造する連続的無溶媒方法 | |
Stampa | The anionic dispersion polymerization of α‐methylstyrene | |
EP0033019B1 (en) | Procedure for the preparation of polypyrrolidone | |
BE549466A (nl) | ||
US3484426A (en) | Suspensoid composition | |
US3624008A (en) | Catalyst and method for the polymerization of ethylene oxide | |
US5530071A (en) | Preparation of imide-modified methyl methacrylate (MMA) polymer/copolymers | |
US3629224A (en) | Aqueous phase polymerization of ethylene | |
JPH0362174B2 (nl) | ||
SU859379A1 (ru) | Способ получени полипропилена | |
US4013626A (en) | Process for preparing polypyrrolidone wherein polypyrrolidone is washed with 2-pyrrolidone | |
US3538059A (en) | Process for making beta-lactam polymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A1B | A search report has been drawn up | ||
BV | The patent application has lapsed |