SU859379A1 - Способ получени полипропилена - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА

Изобретение относитс  к промышленности пластмасс, а именно к производству полипропилена , широко используемого в химической промышленности. Известен способ получени  полипропилена полимеризацией пропилена в растворителе на комплексных металлоорганических катализаторах Циглера-Натта, в котором дл  получени более однородного по молекул рной массе полимера полимеризацию ведут непрерывно в двух реакторах - предреакторе и главном реакторе 1 . Однако выход полимера невысок. Известно, что с целью увеличени  выхода полимера (в расчете на едишщу катализатора) процесс провод т непрерывно в двух последовательно расположенных реакторах. В первый реактор ввод т мономер, инертный растворитель и катализатор, состо щий из галогенидов переходных металлов и алюминийорганического соединени  (0,05-0,5% от массы растворител ) полимеризацию ведут в течение 0,5-4 ч, затем реакционную массу направл ют во второй реактор , куда добавл ют мономер и алюминийорганическую компоненту катализатора в количестве 0,01-0,05% от массы растворител  2. Однако скорость процесса составл ет лишь 240 г полимера на 1 г галогеиида переходного металла. Известен также способ полимеризации пропилена , согласно которому процесс провод т в четырех последовательно расположенных реакторах , в которых давление мономера увеличиваетс  от реактора к реактору. Общее врем  реакции 4 ч. Катализатор подают только в первый реактор, мономер и растворитель во все реакторы 3, Повышение давлени  приводит к резкому увеличению растворимости пропилена в углеводородном растворителе. Больша  растворимость приводит к резкому увеличению затрат на испарение пропилена, конденсацию паров растворител  и компримирование пропилена на стадии испарени , что экономически неоправдако . Наиболее близким по технической сущности и достигаемому р)ез;,льтату к предлагаемому  вл етс  способ получени  полипропилена поли385 меризацией пропилена в среде инертного углеводородного растворител  в присутствии катализатора , содержащего треххлористый титан и диэтилалюминийхлорид. Дл  сокращени  количества рециклового пропилена процесс полимеризащ1и ведут последовательно в 2-6 реакторах в присутствии катализатора, модифицированного диизопропиловым эфиром, .в первом реакторе при 10-30 ати, во втором и последующих реакторах при 5-15 ати с добавкой триэтилалюмини  в количестве 5-20 вес.% по отношению к дизтилалюминийхлооицу Г4). Недостатками зтого способа  вл ютс  отсутствие управлени  заданной производительностью На выходе со второго и следующих реакторов, фавнительно высокое давление (5-15 ати) во втором и следующих реакторах и, следовательно , достаточно высока  растворимость пропи1тена {10-30 вес.%) в растворителе. Пропилен направл етс  с суспензией полипропилена на стадию разложени  и там, дегазиру сь, загр зн етс  промыбными агентами и направл етс  либо на дорогосто щую очистку, либо на сжигание , увеличива  расход пропилена на 1 т товарного продукта. Использование модификатора и триэтилалюмини  требует наличи  ресурсов данных реагентов и дополнительного оборудовани  дл  их хранени  и дозировки в реакторы . Кроме того, зтот способ позвол ет достичь сравнительно низкий выход полипропилена на 1 г треххлористого титана на выходе из второго реактора (960-1175 г полимера на 1 г треххлористого титана при давлении в реакто . ре 8-10 ати). Цель изобретени  - повышение выхода конечного продукта и упрощение технологии процесса . Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе получе1ш  полипропилена полимеризацией пропилена в среде инертного углеводородного растворител  в присутствий катализатора , содержащего треххлористый титан и диэтилалюминийхлорид , полимеризацию if осущест вл ют в двух ггараллелышх реакторах, работающих при 5-10 ати и последовательно соединенных с третьим реактором, работающим при 2-5 ати, причем в третий реактор дополнител но ввод т инертный углеводородный растворитель и примен ют катализатор, модифицирован ный этилалюминийдихлоридом. На чертеже приведена пригадатиальна  схема шстемы дл  реализации способа. В качестве инертного углеводородного раегворител  примен ют алифатический углеводород в смеси с 0,5-8,0 вес.% бензола и то-; луола. Растворимость пропилена в углеводородном растворителе на выходе из третьего реактора составл ет 3:5-8,5 вес.%. Полимеризацию пропилена осуществл ют непрерьтным способом. Приготовление катализаторного комплекса проводитс  в емкости 1 объемом 15 м, снабженной мешалкой и охлаждающей рубащкой, из которой раствор дизтилалюминийхлорида с зтилалюмишшдихлоридом с концентрацией 75 г/л растворител  передавливаетс  в емкость 2. Емкость 2 находитс  под избыточным давлением смеси водород + азот (80 и 20% соответственно) 0,02-0,05 атм. Треххлористый титан из отделени  синтеза поступает туда же через контейнер 3 путем передавливани  очищенным азотом давлением до 3 ати. Дл  создани  нужной концентрации компонентов катализатора подают алифатический растворитель с содержанием от 0,5 до 8% ароматических соединений (бензола и толуола). Приготовленный катализаторный комплекс с концентрацией треххлористого титана 5-10 г/л растворител  насосами 4 и 5 подают в реакторы 6 и 7. Процесс полимеризации провод т при 5- 10 ати и 70° С в двух параллельно работающих реакторах, снабженных дл  съема тепла реакции охлаждающими рубашками и встроенными элементами (трубами), куда поступает деминерализованна  циркул ционна  вода. Катализаторы полимеризации, пропилен, водород и растворитель поступают в оба реактора, затем потоки полимерной суспензии объедин ют и направл ют в последовательно работающий реактор 8. В реактор 8 подают расчетное количество растворител  из системы его циркул ции . Далее полимерную суспензию направл ют на дезактивацию остатков катализатора 10%-ный раствором бутанола в гептановой фракции, нейтрализацию продуктов разложени  спиртовым раствором КОН, центрифугирование, разбавление диминерализованной водой с поверхностно-активным веществом, отпарку от оставшихс  углеводородов, центрифугирование, сушку и гранул цию порошкообразного полипропилена . . Пример. Полимериза7 1ию осуществл  ют непрерывным способом. В качестве растворител  примен тот гептановую фракцию с йн1тервалами кипени  94-98° С, содержащ} 4-67г ароматических соединений (бензола и толуола). В качестве алюминийорганической компоненты используют дизтилалюминийхлорид, полученный сесквихлоридным методом, содержащий 0,5 вес.% зтилалюминийдихлорида. Катализаторный комплекс готов т периодически парти ми обьемом 8 м . Порошок взвешенного треххлористого титана в количестве 40 кг загружают под током азота, гептановую фракцию подают из системы циркул ции в ко58 личестве 8 м и через счетчик азотом загружают 80 кг диэтилалюминийхлорида, содержащего 0,5 вес.% этилалюминийдихлорида. Концентраци  треххлористого титана в комплексе составл ет 5 г/л. Расход катализаторного комплекса в реакторы 6 и 7 осуществл ют непрерывно дозировочными насосами соответственно в количестве 350 л/ч. В реакторы 6 и 7 непрерывно подают пропилен в количестве 2388,5 кг/ч, гептановую фракцию в количестве 2886 л/ч и водород до концентрации водорода в газовой фазе 1,2об.% Полимеризацию в реакторах провод т при 6,5 ати и 70° С, врем  пребывани  компонентов в зоне реакции 5 ч и уровень 40 м.. Объединенный поток из реакторов 6 и 7, состо щий из 3946 кг/ч изотактического полипропилена , 297 кг/ч атактического полипропилена , 6462 л/ч гептановой фракции, 534 кг/ч растворенного в гептановой фракции пропилена и 10,5 кг/ч катализаторного комплекса, непрерывно поступает в реактор 8, куда непрерывно ввод т 1000 л/ч гептановой фракцрш и водород до ковдентрации в газовой фазе 1,2 об.% За счет растворенного в гептановой фракции пропилена происходит доработка мономера в третьем реакторе. Процесс полимеризации протекает при 2,5 ати и 70° С, врем  пребывани  компонентов в зоне реакции 2,5 ч и уровень в реакторе 40 м . За счет срабатыва1т  мономера в реакторе 8 дополнительно образуетс  357,5 кг/ч изотактического полипропилена. Из реактора 8 суспензию, состо щую из 7462 л/ч гептановой фракции, 10,5 кг/ч катализаторного комплекса, 176,5 кг/ч растворенного в растворителе пропилена, 297 кг/ч атактического полипропилена, с посто нной дительностью по изотактическому полипропилену в количестве 4303,5 кг/ч направл ют на дезактивацию остатков катализатора раствором бутанола в гептановой фракции, ней трализацию продуктов разложени  спиртовым раствором КОН, центрифугирование, разбавление деминерализованной водой с поверхностно-активным вещес1вом, отпарку от остатков углеводородов, центрифугирование, сущку и гранул цию порошкообразного полипропилена . Высущеннъ1Й имеет следующие свойства: показатель текучести расплава 2,73 г/10 мин, зопыюсть 138 ч. на млн., содержание летучих 0,1 вес., содержание изотактической фракции, нерастворимой в кип щем геп тане в течение 6 ч,98 вес.%. Выход полипропилена составл ет 1230 г на 1 г треххлористого титана при давлении в Третьем реакторе 2,5 ати. Содержание пропилена , растворенного в растворителе, снижаетс  с 534 до 176,5 кг/ч за счет доработки мономера в третьем реакторе, чго в 3,3 раза ниже по сравнению с известным способом. П р и м е р 2. Полимеризацию осуществл ют непрерывным способом. В качестве растворител  примен ют гептановую фракцию с интервалами кипени  94-98° С, содержащую 2% ароматических соединений (бензола и толуола), В качестве алюминийорганической компоненты используют диэтилалюминийхлорид, содержащий 3,56 вес.% этилалюминийдихлорида. Катализаторный комплекс готов т аналогично примеру 1. Расход катализаторного комгле са в реакторы 6 и 7 осуществл ют непрерывно дозировочными насосами сг-ответственно в ко личестве 175 л/ч. В реакторы 6 и 7 непрерывно подают пропилен в количестве 1875 кг/ч, гептановую фракцию в количестве 2267,5 л/ч и водород до концентрации его в газовой фазе 0,9 об.%. Полимеризацию в реакторах провод т при 10 ати, 70° С, времени пребывагш  компонентов в зоне реакции 5,5 ч и уровн х 40 м . Объединенный поток из реакторов 6 и 7, состо щий из 3037,5 кг/ч изотакгического полипропилена , -228,75 кг/ч атактического полипропилена , 4870 л/ч гентановой фракции, 483 кг/ч растворенного в гептановой фракции пропилена и 5,25 кг/ч катзлизаторного комплекса , непрерьгено поступает в реактор 8, куда непрерывно ввод т 500 л/ч гептановой фракции, и водород до концентрации в газовой фазе 1,2 об.%. За счет растворенного, в гептановой фракции пропилена происходит доработка мономера в третьем реакторе и процесс полимеризации протекает при 4,0 ати, 70° С, времени пребывани  компонентов в зоне реакции 4,0 ч и уровне в реакторе 40 м. За счет срабатывани  мономера в реакторе 8 донолгштельно образуетс  328 кг/ч изотактического полипропилена. Из реактора 8 суспензи , состо ща  из 5370 л/ч гептановой фракции, 5,25 кг/ч катализаторного комплекса, 155 кг/ч растпоренного в растворителе пропилет, 228,75 кг/ч атактического полипропилена, с посто нной производительностью по изоуактическому полипропилену в количестве 3520,5 кг/ч направл етс  на дезактивацию остатков катализатора. 11,2%-ным раствором бутанола в гептановой ракц{ш, нейтрализацию продуктов . разложеи  спиртовым раствором щелочи, центрифуирование , разбавление деминерализованной воой с поверхностно-активным веществом дл  мачиваемости полимера, отнарку от пороипса

остатков углеводородов, центрифугирование и сушку порошкообразного полипропилена.

Выход полипропилена составл ет 2010 г на 1 г треххлористого титана при.давлении в третьем реакторе 4 ати. Содержание пропилена растворенного в растворителе снижаетс  с483 до 155 кг/ч за счет доработки мономера в третьем реакторе, что в 2,9 раза ниже по сравнению с известным способом.

П р и м е р 3. Полимеризацию осуществл юг непрерьгеным способом. В качестве растворител  приментот гексановую фракцию с интервалами кипени  65-86° С, содержащую 0,5% ароматических соединений (бензола и толуола) В качестве алюминийорганической компоненты используют диэтилалюминийхлорид, содержащий 2% зтилалюминийдихлорида.

Расходные показатели и параметры в реакторах 6 и 7 аналогичны примеру 1. В реактор 8 непрерывно ввод т 800 л гексановой фракции и процесс полимеризации ведут при давлении 4 ати.

Выход пол шропилена в третьем реакторе составл ет 1000 на 1 г треххлористого титана при давлении полимеризации 5 ати.

Содержание пропилена, растворенного в растворителе , снижаетс  с 530 до 250 кг/ч, что в 2,7 раза ниже по сравнению с известным способом.

Таким образом, предлагаемый способ, позво л ет повысить выход, конечного продукта и снизить содержание растворенного пропилена

в третьем реакторе, что значительно упрощает технологию процесса и снижает стоимость конечного продукта.

Claims (4)

1.Патент США № 3081289, кл. 260-93.7, опублик. 1963.

2.Патент Франции № 1172337, кл. С 08 F, опублик. 1958.

3.Патент США N 3047558, кл. 260-93.7, опублик. 1975.

4.Авторское свидетельство СССР № 495326, кл. С 08 F 110/06, 1970 (прототип).